JPH0275677A - 被覆剤および被覆された無機質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無機質用の被覆剤およびそれにより被覆された
無機質に関する。詳しくは、無機質を水、有機溶媒、合
成樹脂等忙均−かつ安定に分散させることを目的とした
被覆剤およびそれにより被覆された無機質に関する。

〔従来の技術〕

無機質は種々の分野において、水、有機溶媒、合成樹脂
等忙分散させて用いられている。身近な例としては、紙
、皮革等に用いられる白色顔料の水スラリー、塗料中の
無機顔料、合成樹脂の充填剤等がある。無機質そのまま
では分散性が不十分である場合が多く、脂肪酸、脂肪酸
塩、非イオン界面活性剤、シランカップリング剤等の被
覆剤で被覆されて使用されろ場合が多い（たとえば特開
昭６２−１７５８号公報など）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらこれらの被α剤で被覆された無機質は分散
性が十分とはいえず、さらに優れた分散性をもつ無機質
が望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、これらの課題を解決するために鋭意検討
した結果、特定の重合性ポリオキシアルキレン誘導体と
マレイン酸類との共重合体によって被覆された無機質が
水、有機溶媒、合成樹脂等に対して優れた分散性を示す
ことを見出し、本発明を完成した。

本発明は、一般式（１）で示されるポリオキシアルキレ
ン誘導体と、無水マレイン酸、マレイン酸、その塩また
はそのエステルとの共重合体からなる被覆剤およびその
被覆剤により被覆された無機質である。

（ただし、Ｂは２〜８個の水酸基を持つ化合物の残基、
ＡＯは炭素ｔ！１２〜１８のオキシアルキレン基、Ｒ１
は炭素数２〜５の不飽和炭化水素基、Ｒ２は炭素＆！Ｌ
１〜４０の炭化水素基またはアシル基、ａ＝０〜１　０
　０　０．　　ｂ　＝Ｏ〜１　０　０　０．　　ｃ＝Ｏ
〜１０００．１＝１〜８０ｍ＝０〜２．ｎ＝Ｏ〜７、！
十ｍ＋ｎ＝２〜８．ａ）＋ｂ　ｍ　＋　ｅ　ｎ　＝　１
〜１０００、ｒｎ／（）＋ｎ）≦イである。）一般式（
１）のＢを残基とする２〜８個の水酸基をもつ化合物と
じ【は、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フー
ルグルシン等の多価７エ／−ル；ｚチレングリコール、
プロピレンクリコール、ブチレンゲリール、ドデシレン
グリコール、オクタデシレンゲリコール、ネオペンチル
グリコール、スチレングリコール、グリセリン、ジグリ
セリン、ポリグリセリン、トリメチルールエタン、トリ
メチツールプロパン、１，３．５−ペンタントリオール
、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、ソルビトール、ンルビタン、ソルバイト
、ソルビトール−グリセリン縮金物、アドニトール、ア
ラビトール、キシロ）　−ル、マンニトールなどの多価
アルコール類；キシｐ−ス、アラビノース、リボース、
ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラ１クトー
ス、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトー
ス、インマルトース、トレハｐ−ス、シュークロース、
ラフィノース、ゲンチアノース、フルクトースなどの糖
類；それらの部分エーテル化物や部分エステル化物等が
ある。

ＡＯで示される炭素数２〜１８のオキシフルキレン基と
しては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキ
シブチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシスチレ
ン基、オキシアルキレン基、オキシテトラメチレン基、
オキシヘキサデシレン基、オキシオクタデシレン基など
があり、１種または２種以上の混合付加体でもよいが、
２種以上のときはランダム状付加体であってもブーツク
状付加体であってもよい。

Ｒ１で示される炭薬ａ２〜５の不飽和炭化水素基として
は、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基
、４−ペンテニル基、３−メチル−３−ブテニル基など
末端に不飽和結合をもつ炭化水素基がある。

Ｒ２で示される炭素数１〜４０の炭化水素基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、インブチル基、第三グチル基、アミル基、インア
ミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル
基、オクチル基、／ニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、イントリデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、インヘキサデシル基、オクタデシル基、イ
ンオクタデシル基、オレイル基、オクチルドデシル基、
トコシル基、デシルテトラデシル基、ベンジル基、クレ
ジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オク
チルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル
基、ジオクチルフェニル基、ツノニルフェニル基、スチ
レン化フェニル基、ナフチル基なとがあり、またアシル
基としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプ
ロン酸、カプリル酸、２−エチルへキサン酸、ペラルゴ
ン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミ
チン酸、インパルミチル酸、マーガリン酸、ステアリン
酸、インステアリン酸、７ラキン酸、ベヘン酸、パルミ
トレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リルン酸、エル
カ酸、安息香酸などに出来するアシル基がある。

マレイン酸塩としては、アンモニア：メチルアミン、エ
チルアミン、プルピルアミン、メチルアミン、ヘキシル
アミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、
ノニルアミン、デシル７ミン、ドデシルアミン、イント
リデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルア
ミン、インヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、イ
ンステアリルアミン、オレイルアミン、リノールアミン
、オクチルドデシルアミン、トコジルアミン、デシルテ
トラデシルアミン、７ニリン等のモノアミン；エチレン
ンアミン、テトラメチレンジアミン、ドデシルプルピレ
ンジアミン、オクタデシルプロピレンジアミン、オレイ
ルプロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンへキサミン等のポリアミン；モノエタノールア
ミン、ジエクノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパツールアミン、シイラブルパノールアミン
、トリイソプロパツールアミン、前記モノアミンやジア
ミンのアルキレンオキシド付加物等のフルカノールアミ
ン；リジン、アルギニン、ヒスチジン等のアミノ酸：リ
チウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグ
ネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属などの塩が
ある。

マレイン酸エステルとしては、メタノール、エタノール
、アリルアルコール、メタリルアルコール、プロパツー
ル、インプロパツール、ブタノール、イソズタノール、
第三ブタノール、ペンタノール、インペンタノール、ヘ
キサノール、ヘプタツール、２−エチルヘキサノール、
オククノール・ノナノール、デカノール、ウンデカノー
ル、ドデカノール、インドリデカノール、テトラデカメ
ール、ヘキサデカノール、イソセチルアルコール、オク
タデカノール、インステアリルアルコール、オレイルア
ルコール、オクチルドデカノール、ドフサノール、デシ
ルデトラデカノール等のアルコールのエステルがある。

本発明で用いる共重合体は一般式（１）の化合物と無水
マレイン雫、マレイン酸、マレイン酸塩またはマレイン
酸エステルとをラジカル触媒を用いて共重合させること
によって得ることができる。

またマレイン酸、その塩またはそのエステルの共重合体
は、無水マレイン酸共重合体のエステル化。

加水分解、それにつぐ中和反応等によって得られる。

一般式（１）の化合物と無水マレイン酸、マレイン酸、
マレイン酸塩、マレイン酸エステルとの共重合の際、ス
チレン、α−オレフィン、インブチレン、ジイソブチレ
ン、酢酸ビニル等の共重合可能な成分を混合して共重合
させても良いが、一般式（１１の化合物が３０モル憾以
上あることが好ましい。

共重合体の重量平均分子量は１０００〜２ＱＯ万である
ことが好ましい。

一般式（１）中の１は１であれば直線状の共重合体が得
られ、２以上であれば架橋構造を持つ共重合体が得られ
る。ノ、ｍおよびｎの関係はｍ／（）＋ｎ）がバより大
きくなると好ましい共重合体は得られない。また、オキ
シフルキレン基の端数ａノ＋ｂｍ＋ｃｎが１０００をこ
えるものは入手しにくい。

本発明で用いる共重合体は、Ｂ、　ＡＯｌＲｌ、　Ｒ２
、ａ、ｂ％Ｃ，ノ、ｍおよびｎを変化させることにより
、親水性の度合を変化させることが可能であり、無禰質
および分散媒の種類により適宜選択することができる。

この発明における無機質としては、カオリン、ケイ酸ア
ルミニウム、クレー、タルク、マイカ、アスベスト粉、
ケイ酸カルシウム、セリサイト、ベントナイトなどのケ
イ酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリ
ウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸
バリウムなどの硫酸塩、マグネシア、アルミナ、酸化ア
ンチモ／、酸化チタン、ホワイトカーボン、ケイソウ土
、酸化鉄などの金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、メタチ
タン酸などの金属水酸化物、そのほか、炭化ケイ素、窒
化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、チタン酸バリウム
、サチンホワイト、カーボンブラック、グラファイト、
砂、砂利、ガラス繊維、ロックウールなどの多くの無機
粉末、骨材、定されないが、たとえばつぎの方法が適用
できる。

ａ　被覆剤と無機質を粉体用混合機を用いて混合し被覆
する。

ｂ　被覆剤を有機溶媒に溶解し、無機質と混合したのち
、有機溶媒を除去する。

Ｃ無機質を含む系で一般式（１）で示されるポリオキシ
アルキレン誘導体と無水マレイン酸、マレイン酸、その
塩またはそのエステルとを共重合させる。

本発明の被う剤で被りされた無機質を分散させる分散媒
としては水、有機溶媒１合成樹脂等があげられる。

有機溶媒としては、灯油、軽油、重油などの燃料油、ヘ
キサン、シクロヘキサン、インオクタンなどの脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、酢酸エチル、ジオクチルフタレート、大豆油、
アマニ油などのエステル、１，１．１−）リクρルエタ
ン、トリクロルエチレン、りｐルジフルオロメタンなど
のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノールなどの
アルコール％流動パラフィンなどがある。

合成樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロ
ン１２、ポリフェニレンテレフタルアミド等のポリアミ
ド系合成樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ボリアリレート等のポリエステル
系合成樹脂、ポリエチレン、ポリプルピレン等のポリオ
レフィン系合成樹脂、ポリカーボネート、ポリアセター
ル、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド、ポリスチレ
ン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロ
ニトリルブタジェンスチレンターポリマー、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、不飽和ポ
リエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ジア
リルフタレート樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、
エポキシ樹脂、フッ′Ｘ樹脂等があげられ、成形用樹脂
、塗料用などの液状樹脂、液状ゴムなどが含まれる。

本発明の被覆剤の使用量は無機質１００１！量部に対し
て０．０５〜ｌＯ重量部、好ましくは０．１〜７］ｉ量
部とするのが良い。０．０５重量部未満では効果疋乏し
く、１０ｘｌｔ部より多く使用してもそれほど効果の向
上はないので経済的に不利である。

本発明の被株剤で被覆された無機質を水、有機溶媒、合
成樹脂等に分散させるには、常法に準じて行なえばよ（
、たとえば上記の被覆された無機質を水または有機溶媒
の中に加えて混合する方法な採用できる。また成形用の
合成樹脂については、合成樹脂ペレットと複機された無
機質を混合し、混練押出機で分散させるなどの方法を採
用できる。

また、顔料の分散された塗料、骨材の混練されたレジン
コンクリートなどにも本発明は応用される。

〔発明の効果〕

本発明の被祖剤は無機質を被覆して分散されやすくし、
被覆された無機質は水または有機溶媒中に高濃度で、か
つ長時間安定に分散される。また、被覆された無機質は
合成樹脂中に高濃度で、また容易に分散され、強度、美
観、その他の特性に優れた合成樹脂製品を得ることがで
きる。

〔実施例〕

以下、実ｂｔ例により本発明を説明する。本発明の被覆
剤としては表１に示す共重合体を用いた。

実施例中、係は重量％を示す。

実施例　１゜ 平均粒子径０．１μｍの軽質炭酸カルシウム５００りと
表２に示す被覆剤１０ノをヘンシェルミキサーを用い混
合し、被覆された軽質炭酸カルシウムを調製した。つぎ
に、被覆された軽質炭酸カルシウム６０％と水４０％を
混合し、ホモジナイザーを用いて２００　Ｏｒｐｍで１
０分間混合して分散体を得た。得られた分散体の分散安
定性および再分散性を調べた結果を表２に示す。

分散安定性、再分散性の試験方法をつぎに示す。

く分散安定性〉 水中分散体のｐ４製後、速やかに５０ｄの目盛付き乳化
試験管に入れ、２５Ｃの恒温室に静置し、２４時間後の
分散状態を観察して、つぎの基準で評価した。

◎：：粉末がまったく沈降していない。

○：：粉末がわずかに沈降している。

△：：粉末がかなり沈降している。

×：微粉末が完全に沈降している。

く再分散性〉 水中分散体の調製後、速やかに５０ｄの目盛付き乳化試
験管に入れ、２５Ｃの恒温室に静置し。

３０日後の沈降物の硬さや再分散性を調べ、つぎの基準
で評価した。

◎：良く分散している。

○：水を攪拌すると分散する。

△：軟らかくてスパーチルでつつくと容易に崩れる。

×：硬くてスパーチルでつついても容易に崩れない。

表２より、本発明の被覆剤で被覆された軽質炭酸カルシ
ウムは分散安定性へ散性ともに優れていることがわかる
。

表　　　　　　２ 実施例　２ １ｔのビーカー中で表３に示す被覆剤６ｊ！をトルエン
３００Ｆに溶解したのち、シリカ粉末３００１ｐを加え
て混合した。この混合物を真空乾燥器に入れ、９０Ｃ，
３０ｍＨｇで４時間処理して被覆されたシリカ粉末を得
た。

つぎに、２１のビーカーに被覆されたシリカ粉末２００
ｊＦとトルエン４００７をとり、１枚羽根のインペラー
を用いて１２０　ｒｐｍで３分間攪拌したのち１分間静
置し、ビーカー底部のシリカ粉末の残存状態からシリカ
粉末のトルエンに対するぬれ性をつぎの基準で評価した
。

◎：すべての粉末が分散し、まったく底部に残っていな
い。

Ｏ：はとんどの粉末が分散しているが、わずかに／ｉｓ
部に残っている。

Δ：半半分変度粉末が底部に残っている。

×；はとんどの粉末が底部に残っている。

つぎに、へ以上の評価のものくついて、特沫機化工業■
製のオートホモミキサーＭ型を用いて、４、００　Ｏｒ
ｐｍで５分間激しく攪拌したのち、５００ｄのメスシリ
ンダーにとって２日間静置し、ついで直径５電、重量５
０ｙのガラス棒をシリンダー上部に設けたガイドを通し
て分散体く落下させ、沈降伏標をｌｌ！察して分散安定
性をつぎ０２段階で評価した。

Ｏ；棒がシリンダー底部まで到達する。

×：棒がシリンダー底部に到達せず罠停止し。

圧密噌が発生している。

これらの試験結果を第２表に示した。同表より明らかな
ように１本発明の被覆剤で被覆されたシリカ粉末はぬれ
性および分散安定性にすぐれている。

表　　　　　　３ 注　１）分散安定性試験を行わなかっｔこ。

実施例　１ 平均粒子径Ｑ、ｌＰの軽質炭酸カルシウム５００ノと、
表４に示す被覆剤１０りとをヘンシェルミキサーを用い
混合し、被覆された軽質炭酸カルシウムを調製した。被
覆された軽質炭酸カルシウム１００部とポリプルピレン
（宇部興産■：　ＵＢＥポリプロＪ１０９Ｇ）１００部
を混合し、−軸混練押出機を用いてペレットを得た。こ
のペレットを射出成形機を用いて成形し、成形品のＡｓ
　ＴＭＤ６３８による引張強度と伸び率を表４に示した
。

本発明の被覆剤で核種した軽質炭酸カルシウムを添加し
たポリプルピレン成形品は引張強度と伸び率が大きく、
優れた物性を示すことがわかる。

表　　　　　　４ 実施例　を 酸化チタン５００Ｆと表５に示す被覆剤１０Ｆをヘンシ
ェルミキサーを用い混合して被覆された酸化チタンを調
製した。この被覆された酸化チタン１０部とＡＢＳ樹脂
（電気化学工業■：デンカＡｕＳ　ＧＲｌｏｏＯ）１０
０部を混合して一軸混練押出機を用いてペレットを得た
。このペレットを射出成形機により成形し、成形品の引
張強度（ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８）と曲げ強度（ＡＳＴＭ
　　Ｄ７９０）を表５に示した。

本発明の被覆剤で被覆した酸化チタンを添加したＡＢＳ
樹脂は引張強度１曲げ強度ともに大きく。

優れた物性であることがわかる。

表　　　　　　５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン誘導
   体と、無水マレイン酸、マレイン酸、その塩またはその
   エステルとの共重合体からなる被覆剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） （ただし、Ｂは２〜８個の水酸基を持つ化合物の残基、
   ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、Ｒ＾１は
   炭素数２〜５の不飽和炭化水素基、Ｒ＾２は炭素数１〜
   ４０の炭化水素基またはアシル基、ａ＝０〜１０００、
   ｂ＝０〜１０００、ｃ＝０〜１０００、ｌ＝１〜８、ｍ
   ＝０〜２、ｎ＝０〜７、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２〜８、ａｌ＋ｂ
   ｍ＋ｃｎ＝１〜１０００、ｍ／（ｌ＋ｎ）≦１／３であ
   る。）２、請求項１記載の被覆剤で被覆された無機質。