JPH0273149A - ｐＨセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシリカガラス電極を用いない電界効果トランジ
スター（以下ＦＥＴという）？！ｌ−″利用した超小型
ｐＨセンサに関するものであり、特に検出用電極が微小
なプローブ型であるため生体組織を含めた微容量の検液
な対象とする測定に有効に利用することができ、医用セ
ンサとしても有用な新規のｐＨセンサーに関するもので
ある。

（背景技術） ｐＨセンサーは実験室用や工業排水の計測などの環境管
理用を含め広い目的に利用されているが、そのほとんど
は応答膜にガラス薄膜を用いたいわゆるガラス電極であ
る。ガラス電極はｐＨ応答範囲が広くイオン選択性も良
いが加工よおよび実用上の解消し難い欠点も有している
。丁なわち、加工製作において第一に微小化が困難であ
り、これは構造がガラス膜を有する外壁と銀！極などか
ら成る内部電極そしてさらにこれらを液絡させるための
塩溶液（Ｋｃｔなと）の内部液から構成されることを必
要とするからである。またガラス薄膜部をプラスチック
など他の集材と直接接着し難いこともセンサ本体の加工
に制約を与えている。ガラス薄膜がもろいため生体中へ
の適用などには危険である。さらに膜がフッ化水素酸な
どの薬品に侵されや丁いことも問題となる。

これらの問題点を改善するため、ガラス薄膜をより強靭
で耐腐食性に丁ぐれた金属酸化物の薄膜に置き換える方
法が例えば特開昭１．０−７９１μ≠ｊ号に示されてい
るが、これも内部液と内部電極を含む構造のため微小化
は困難である。また、特開昭６２−６２ｉｒｒ号には無
機酸化物の膜に代えてｐＨ応答性の有機薄膜を用いる方
法が開示されているが、これも類似の構造をとっている
ため微小化には適さない。

近年ｐＨセンサーは材料が耐酸、耐アルカリ性に優れて
いることに加え、センシング用プローグをできる限り小
さくすることが医用を含む新たな用途拡大のために嘱望
されている。

この際必要とされるのはセンサ電極のプローブ化丁なわ
ち針状に小型化する技術であり、この技術によって人体
や食物中へのプローグの注入による　ｉｎ　　ｖｉｖｏ
の測定が可能となる。例えば、果物の酸味度の評価や前
群食料品の鮮度の測定の手段として、また人体患部など
の臨床検査手段としてプローグ化技術は１丁ま丁重要と
なってくる。

このニーズに答えるものとして、小型のトランスジュー
サーであるＦＥＴＹ利用するイオンセンサーがＩＰ７０
年にＢｅｒｇｖｅｌｄにより提案された。その後、ＦＥ
Ｔのゲート部にイオン感応膜を接合させたイオン感応性
ＦＥＴ　（Ｉ　５ＦＥＴ　）が考案され、これをｐＨセ
ンサーとして利用する方法が例えば松尾正之著、センサ
ーズ・アンド・アクチュエーターズ（Ｓｅｎｓｏｒｓ　
　ａｎｄＡｃｔｕａｔｏｒｓ）、第１巻、７７頁（ｌり
Ｉｒ１年）に示されている。

これらのｐ）ｌ感応型のｌ５ＦＥＴｆ′ｓ、ＦＥＴ基板
のゲート上にゲート金属の代わりにＳｉ３Ｎ４やＡｌ２
Ｏ３といったｐ）ｌ感応膜を気相成長させて作られる。

しかしこれらは特開昭！≠−ｊＩ／−タ！号に記戦され
るように複雑な製造工程を要するもので、市販の安価な
ＦＥＴチップを利用して作ることはできない。また、ｐ
Ｈセンサとして用いたときはＦＥＴ本体が水と接触する
ため、ソースとドレイン間の電気的リークを防止する絶
縁加工が必須となるが、加工は容易でなく、完壁性に欠
けることが多い。

このような問題？解消する目的でＦＥＴのゲートリード
にイオン感応性あるいはイオン選択性の有機物の薄膜を
導電性電極基板とともに担持したイオンセンサがバイオ
・インダストリー（Ｂｉ。

Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）、第５巻、！タコ頁（ｌりｒｒ年）
並びに特開昭６０−／１７４ｃＰ号、またこれに類似し
たｐＨセンサがジャーナル・オブ・アテレテイカ７ｔ、
−ケミストリー（Ｊ、Ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、）、第！り
巻、コ！ｒ頁（ｌりｒ７年少に示されている。しかし前
者はカリウム、ナトリウムなど無機イオンに感応するも
のでｐＨセンサとしては直接使用できない。一方、後者
はプローグが導電性電極と有機多層膜の複合体から成っ
ているため製造工程が複雑であり、またｐＨ感応膜が有
機物でありかつ最外層にあるため物理的安定性に欠ける
ことも問題となる。

（本発明の目的ン 丁なわち、本発明の第１の目的はグローブ型のセンサと
して高い検出感反をもつ新規なｐＨセンサ乞提供するこ
とであり、第コには強酸、強アルカリによって腐食され
に（い安定なｐＨセンサを提供することであり、第３に
は応答速度が速（かつ長時間浸漬中においても性能変化
を起こさない連続モニターの可能な超小型ｐ）１センサ
を提供することである。

（問題を解決するための手段） これらの従来技術の問題点は、 電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のゲートリード端子に
金属酸化物半導体を接合して担持してなるｐＨセンサに
おいて該金属酸化物半導体の表面がプロトン透過性の有
機薄膜で被覆されていることを特徴とするｐ）ｉセンサ を用いることによって解決することができた。

本発明のセンナは電界効果トランジスター（以下ＦＥＴ
と略丁）の本体とそのゲート電極端子に好ましくは導線
を介して電気的に接合される金属酸化物半導体のチップ
によって構成される。第１図にこの概略を示す。図中ｌ
は本発明のｐＨセンサを示し、コは例えば市販の樹脂シ
ールドされた三端子型ＦＥＴであり、３と≠はそれぞれ
ソースとドレインの端子、夕はゲートの端子を示し、ｔ
は出力モニターのための外部アンプを示す。７はＦＥＴ
本体を保護する防水性のボディであり、りは脚部で１０
ｆ’Ｊ、このボディの末端においてリード＠６と接合さ
れた金属酸化物半導体の表面を有する微小なプローグで
あり、金属酸化物半導体の表面はプロトン透過性の有機
薄膜に裏って被覆されている。リード１ｍｚは端子！お
よびグローブ１０の金属酸化物半導体と電気的障壁をも
たぬ工うオービック接合をとっている。

第２図はプローグ部分ＩＯの縦断面の拡大図である。プ
ローブは担持材料１２にｐＨ感応膜を担持して構成され
る。感応膜は少くともλ層で構成され、下層にある金属
酸化物半導体の１１／／ａＹ上層のプロトン透過性の有
機薄膜／／ｂが被覆している。図中６はゲート端子から
のリード線、７３はＩＪ−ド線と金属酸化物半導体層／
ｌａの接合用材料である。基板材料／コは物理的に強固
で本発明の金属酸化物の層の被覆、例えば真空蒸着法等
による被覆、にとって有効でありかつ化学的に安定な担
持材料が選はれる。これらμ例えばセラミックス、石英
、ガラス、サファイア、アメシスト、ダイアモンドが用
いられるが、スズや、その他の金属（Ａｕ、Ｗなど）も
使用できる。本発明において担持材料は針先のごとく細
（先鋭に加工されていることが好ましく、これによって
プローブを生体の細胞組織中や血管内に挿入することが
可能となる。

本発明でプローブ？支持するボデイータの材料としては
、ガラス膜を用いていない利点から、耐酸、耐アルカリ
性の各種の素材、例えばテフロン、シリコン、プラスチ
ック樹脂、セラミック材料などを適用することができる
。

本発明で部用するＦＥＴは市販の三端子付きのＦＥＴチ
ップ、例えばＭＯＳＦＥＴやＩ　Ｇ　Ｆ　Ｅ　Ｔを内蔵
したもの、を直接利用することができる。

ｐＨ感応性のプローブとして本発明では金属酸化物の半
導体の／［を用いることを特徴とする。

これがｐＨ感応膜として優れるのは、半導体酸化物の表
面電位がプロトン濃度に対し鋭敏にかつ可逆的に変化す
ることと、この表面電位の変化が半導体材料もつ伝導度
によって材料のバルクまで伝えられるため電位変化とし
て外部へ信号を取出しや丁いメリットによる。

本発明ではｐＨ感応膜として金属酸化物半導体が用いら
れており、これらは例えば５ｎ０２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔｉ
Ｏ２，ＰｔＯ２、工「０２、ＲｈＯ２、Ｔａ２０５，０
ｓ０２、Ａｕ２０３、ＺｎＯ，Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｇ
　ａ　２０３、Ｔｈ０２、Ｚ　ｒ　０２、ＰｄＯ，Ａｇ
ｚＯ１Ｖ２０５、ＰｂＯ，ＣｄＯなどやこれらの混合物
や混晶が用いられる。これらの中でも酸、アルカリに対
して安定なものは特に有用で、Ｓ　ｎ　０２、Ｉｎ２Ｏ
３、ＰｔＯ２，ＩｒＯ２，ＲｈＯ２，Ｔａ２０５゜０５
０２が好ましい。また安価で薄膜形成の容易なものとし
ては特にＳ”　０２　ｓ　　Ｉ　ｎ　２０３が好ましい
。以上の酸化物半導体に卯えて絶縁性の高い１２０３や
導電性の高いＲｕＯ２などの金属酸化物も併用すること
ができる。

金属酸化物半導体を含む、皮膜を担持材料上に形成する
手段としては、真空蒸着法、真空スパッタリング法、化
学気相成長法（ＣＶＤ法］などが用いられる他、担持材
料が金属酸化物を構成する金属である場合は焼結等によ
る表面酸化を利用することもできる。

これらの金属酸化物半導体とＦＥＴのゲート端子を連結
するリード線には、金属が用いられる。

金属は導電性の高く抵抗の小さいものが好ましく、例え
ば、銅、銀、金、白金、アルミニウムが用いられる。リ
ード線の金属と金属酸化物の層とはオーミック接合をと
ることが好ましい。オーミック接合をとるための接合用
中介金属としてｈｍ化物が５ｎ０２などのｎ型半導体の
場合ｔｌｃｒ、Ａｇ、Ａ　ｌ　、　Ａ　ｕなどが一般に
有用である。またリード線は抵抗を小さくする目的で図
に示すようにＰＥＴとグミーグ間の長さを小さくするこ
とが望ましく、好ましくはＩＯＣｍ以内とすることがよ
い。さらにＳ／Ｎ比を上げるためにリード線を静電シー
ルドすることも好ましい。

本発明で金属酸化物半導体の層を被覆するプロトン透過
性の有機薄膜としては水に不溶な高分子化合物が好まし
く用いられ、これらに例えばアナリテイカ・シミ力・ア
クタ（Ａｎａｌ　、Ｃｈｉｍ。

Ａｃｔａ）、／３／巻、１１１頁＜／ｙｒｔ年）に示さ
れるような適当なプロトンキャリアーを含有するポリ塩
化ビニルの膜、特開昭タフ−１１１１１３号、同Ｊ−１
−６１７７タ号に示されるアミノ芳香化合物やヒドロキ
ン化合物等の電解重合膜、特開昭Ａ／−／４Ｌター／４
Ｌタされるアミノピレンとピリジンから成る電解重合膜
などが含まれる。

これらの他、ポリマー化合物中にプロトンキャリアとし
て知られるアミン類（例えば特開昭７／−／ｊ！り弘り
号に示されるもの）や電解質塩、必要に応じ高分子可塑
剤や架橋剤などを添加したものも一般に用いることがで
きる。可塑剤として有用なものに、フタル酸ジアルキル
、リン酸トリアルキル、アジピン酸ジアルキル、セバシ
ン酸ジアルキルなどのエステル化合物が代表的であ１ハ
これらｉＲ、Ｇａｃｈｔｅｒ　　ａｎｄ　Ｈ、Ｍｕｌｌ
ｅｒ（Ｒ。

ゲヒター、Ｈ＊　ｉ　ニラ−）著、ＰｌａｓｔｉｃｓＡ
ｄｄｉｔｉｖｅｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（プラスティクス
・アディティブズ・ハンドブック）、ＨａｎｓｅｒＰｕ
ｂｌ　ｉ　５ｈｅｒ　ｓ　、Ｍｕｎ　ｉ（ｈ　、　／り
ｒ！年に具体例が示されている。

これらの有機物から取るプロトン透過膜をプロトン感応
膜である金属酸化物半導体と併用することにより、セン
サーの応答感度ならびに水素イオン選択性を一層高める
ことが可能となる。

本発明のｐＨセンサーは適当な参照′電極を用いてその
電位信号をＦＥＴの測定回路に入力することにエリ安定
なセンシング応答を得ることができる。この測定回路の
１例を第３図に示す。ここでｌに本発明のｐＨセンサ、
／りは参照゛電極、３はドレインの端子、弘はソースの
端子な示す。／夕は電流計もしくに電流信号を電圧表示
に変換するアンプを示す。参照電極はｐＨセンサーｌの
プローブと共に検液／６中に浸漬されるが、第３図に示
す工うにプローブ本体と別にして用いてもよいしプロー
グの担持材料上に組み込んで一体化して用いてもよい。

一体化する場合は参照電極が金属酸化物半導体と完全に
電気的に絶縁され、かつ検液と接する位１ｗに置かれる
ことが必要である。例えば典型的には参照電極は担持材
料上で酸化物半導体の層とは反対側の表面にスペーサー
として適当な絶縁材料乞介して置かれることにエリ一体
化される。

参照電極としては＠／塩化銀電極、飽和カロメル電極な
どが利用できるが小型化のためにに銀／塩化銀電極を微
小電極として用いることが好ましい。あるいはｐＨに無
感応なＦＥＴゲート電極を参照に用いてこの電極に対す
る差電位をｐＨ応答としてモニターする方法も用いるこ
とができる。

尚、本発明のｐＨ七ンサμ本体のケース内にＦＥＴ′Ｉ
￥：内蔵する形（第１図）が典型的であるがケーシング
の形としてｔ−ＸＦＥＴのみならず本体中にＦＥＴと共
に市販のテップトランジスターをＦＥＴとハイグリッド
化して内蔵し、機能をコンノξクト化することもできる
。

実施例Ｉ ＭＯＳ　　ＦＥＴ　　（東芝シリコン■製、コＳＫ−コ
弘／）のゲート端子にｅ線Ｊｃｒｌをリード線として取
付けた。プローグとしては、５ｎ０２をドーパントとし
てフッ素を添刀口し真空蒸着法によって膜厚ａｏｏｏｈ
に全面に蒸着した直径／ｍｍ長さ約７ｍｍの尖塔状の硬
質ガラスのチップを製作した。５ｎ０２膜に比抵抗ｒｘ
ｉｏ　　’○’Ｃｍであった。このテップの一方の端に
オーミック接合をとる目的でクロムを約２０００Ａの厚
みで直空蒸着しこの蒸着面に銀のリード線の末端を銀ペ
ーストで接合させ、クロムと銀に一ストを含む部分をエ
ポキシ樹脂でシールドした。次いでＳ　ｎ　０２チツプ
の表面をプロトン透過性有機薄膜で被覆する操作を行っ
た。ポリ塩化ビニル（重合既約２！ｏｏ）ｚｏｏダ、ト
リーロードデシルアミン１０９、テトラキス−ｐ−クロ
ロフェニルホウ酸カリウム！り、ビスーコーエチルへキ
シルセバシン酸ｊｏｏｔｔ４をｌＣＣ中に含むＴ）ｉＦ
溶液中に、Ｓ　ｎ　０２チツプを浸漬して引き上げ、空
気中で乾燥させてポリ塩化ビニルをバインダーとするポ
リマー薄膜な５ｎ０２表面上に形成した。

このようにして製作したＦＥＴ／５ｎ０２複合電極第１
図のような形状のプラスチック製のボディーの中に固定
し、有機薄膜に担持した５ｎ０２の尖塔状の末端のみを
本体の先端からＪｍｍはど露光させてｐｌ−１センサー
を試作した。

参照電極として銀／塩化銀電極（直径０．５ｍｍ、浸漬
部分の有効長１ｍｍ）を用い、センサーからのソースと
ドレインの端子および参照電極の端子をアンプに接続し
て測定回路を完成した。

検液としてはＨ３ｐｏ４０．０７Ｍ、）１３ＢＯ３ｏ、
ｏｔＭ、ＣＨ３ＣＯ０ＨＯ，ＯＩＭ、ＫＮＯ３ｏ、ｉＭ
２基本組成とするユニバーサル緩衝溶液を用いて、ｐＨ
に対する応答をアンプにより５ｎ０２上での表面電位の
変化△Ｅに変換して測定した。第参図にこの結果である
。なお横軸の検液のｐＨ値はガラス電極を用いて測定し
た値である。ｐＨ２〜１２において良好な直線的応答が
ｐ）１当たりおよそＡ　ＯｍＶの勾配をもって得られ、
ｐＨを酸性側からアルカリ側、アルカリ側から酸性側へ
とふった場合も可逆的な応答特性が得られた。

また応答時間も３秒以内と良好であった。

比較として有機薄膜を５ｎ０２膜上に有しないｐＨセン
サーを試作し、同様にｐＨ応答を測定した結果乞図中に
破線で示した。この場合は対ｐＨ勾配は≠ｊｍＶ／ｐＨ
となり、低い感度となった。

実施例２ 実施例１に従ってオーミック接合をとった５ｎ０２チツ
プヲ、／−アミノピレンとピリジンを各々０．０２Ｍ及
び支持塩としてＮ　ａ（ＪＯ４ｆＯ，７Ｍ含むアセトニ
トリル中に浸し白金を対極として飽和カロメチル電憧に
対して十７．２を印卯して定電位電解を行った。このよ
うにして５ｎ０２上にアミノピレンとピリジンから成る
酸化重合膜が形成された。このプロトン透過性の重合膜
で被覆された５ｎ０２テツプを実施例と同様にしてセン
サーゲデイに装置しＦ　Ｅ　Ｔ　／　Ｓ　ｎ　０２複合
電極を製作した。ｐＨに対する応答を調べた結果およそ
Ａ　Ｏｍ　Ｖ　／　ｐ　Ｈの良好な勾配で再現性の良い
ｐＨ応答が計測された。

（発明の効果） 本発明のセンナに従来のｌ５ＦＥＴにみられるような半
導体製造工程を経ることな（市販のＦＥＴを用いて容易
にかつ安価に製造することができる。

また本発明のセンナは超小型プローグを用いるため微容
量の試料を対象とする測定が可能であり、特に体内のｉ
ｌ　　ｖｉｖｏ測定を目的とする医用センナとしても有
効に利用できる。またガラス膜電極と異なり強アルカリ
のもとでも長時間の使用に対し優れた耐久性能ｆａ−有
し、再現性よ＜ｐＨのモニタリングをすることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のｐ）ｌセンサの概略図、第２図は第１
図のプローグ部ｉｏの拡大縦断面図、第３図は本発明の
ｐＨセンサを用いた測定回路図、第弘図は実施例１のｐ
Ｈセンサの応答特性を示すグラフであり、実線は本発明
のデータを、破線は比較実験のデータな示す。 第１図 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第 図 ｐＨ肥否符性 Ｈ １゜ 事件の表示 昭和ｔ３ 年特願第２２ｊλｘｉ号 ２゜ 発明の名称 ｐＨ七／す ３゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のゲートリード
   端子に金属酸化物半導体を接合して担持してなるｐＨセ
   ンサにおいて該金属酸化物半導体の表面がプロトン透過
   性の有機薄膜で被覆されていることを特徴とするｐＨセ
   ンサ
2. （２）金属酸化物がＳｎ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｔ
   ａ、Ｏｓから選ばれる金属の酸化物から成ることを特徴
   とする特許請求の範囲（１）に記載されるｐＨセンサ