JPH02134555A - ｐＨセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシリカガラス電極を用いない電界効果トランジ
スター（以下ＦＥＴという）を利用した超小型ｐＨセン
サに関するものであり、特に検出用電極が微小なプロー
グ型であるため生体組織を含めた微容量の検液な対象と
する測定に有効に利用することができ、医用センナとし
ても有用な新規のｐＨセンサーに関するものである。

（背景技術〉 ｐＨセンサーは実験室用や、工業排水の計測などの環境
管理用を含め広い目的に利用されているが、そのほとん
どは応答膜にガラス薄膜を用いたいわゆるガラス電極で
ある。ガラス電極はｐＨ応答範囲が広くイオン選択性も
良いが加工よおよび実用上の解消し難い欠点も有してい
る。丁なわち、加工製作において第一に小型化が困難で
あり、これは構造がガラス膜を有する外壁とａｍ極など
から成る内部電極そしてさらにこれらを液絡させるため
の塩溶液（Ｋのなど）の内部液から構成されることを必
要とすることによる。

ガラス電極は小型化するとインピーダンスが非常に高く
なるため、特殊な高インピーダンス用測定装置を必要と
する点でも不利である。またガラス薄膜部とプラスチッ
クなどの他の素材と馨直接接着し難いこともセンサ本体
の加工に制約を与えている。またガラス薄膜がもろいた
め生体への適用は危険である。さらに膜がフッ化水素酸
などの薬品に侵されや丁いことも問題である。

これらの問題点を改嵜するため、ガラス薄膜をより強靭
で耐腐食性に優れた金属酸化物の薄膜に置き換える方法
が例えば特開昭６０−／りおり５号に示されているが、
これも内部液と内部電極を含む構造のため微小化は困難
である。また、特開昭ｔ２−４９／１ｒ号には無機酸化
物の膜に代えてｐＨ応答性の有機薄膜を用いる方法が開
示されているが、これも類似の構造をとっているため同
様な困難は解消されない。

近年ｐＨセンサーは材料が耐酸、耐アルカリ性に優れて
いることに７１０え、センシング用プローブをできる限
り小さくすることが医用を含む新たな用途に対応するた
め重要となってきている。

この際必要とされるのはセンサを極プローブ化すなわち
針状に小型化する技術であり、この技術によって人体や
食物中へのプローブの注入によるｉｎ　　ｖｉｖｏ　　
の測定が可能となる。例えば、果物の酸味度の評価や前
群食料品の鮮麗の測定の手段として、また人体患部など
の臨床検査手段としてプローグ化技術はまｉｔ丁重要と
なってくる。

このニーズに答えるものとして、小型のトランスジュー
サーであるＦＥＴを利用するイオンセンサーが／り７０
年ＫＢｅｒｇｖｅｌｄにエリ提案された。その後、ＦＥ
Ｔのゲート部にイオン感応膜を接合させたイオン感応性
ＦＥＴ（ＩＳＦＥＴ）が考案され、これＹｐＨセンサー
として利用する方法が例えば松尾正之著、センサーズ・
アンド・アクチュエーターズ（Ｓｅｎｓｏｒｓ　　ａｎ
ｄＡｃｔｕａｔｏｒｓ）＋第１巻、７７頁（ｌりｒｉ年
）に示されている。

これらのｐＨ感応型のｌ５ＦＥＴはＦＥＴ基板のゲート
上にゲート金属の代わりｉ／ｃｓｉ３Ｎ４やＡＪｚ０３
といったｐＨ感応膜を気相成長させて作られる。しかし
これらは特開昭５≠−よ≠２！号に記載されるように複
雑な製造工程を要するもので、市販の安価ｒ、（Ｆ　Ｅ
　Ｔチップを利用して作ることはできない。また、ｐＨ
センサとして用いたときｆｌＦＥＴ本体が水と接触する
ため、ソースとドレイン間の電気的リークを防止する絶
縁万Ｏ工が必須となるが、７］Ｄ工は容易でなく、完壁
性に欠けることが多い。

このような問題？解消する目的でＦＥＴのゲートリード
にイオン感応性あるいはイオン選択性の有機物の薄膜を
導電性電極基板とともに担持したイオンセンサがバイオ
・インダストリー（Ｂｉ。

Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）、第５巻、５２２頁（／りｒｒ年）
並びに特開昭ｔｏ−ｉｒｔ７弘り号、またこれに類似し
たｐト１センサがジャーナル・オブ・アナレテ’Ｉ力＃
・ケミストリー（Ｊ、Ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、）。

第５２巻、２！ｒ頁（／りｌｒ７年］に示されている。

しかし前者はカリウム、ナトリウムなど無機イオンに感
応するものでｐＨセンサとしては直接使用できない。−
万、後者はプローブが導電性電極と有機多層膜の複合体
から成っているため製造工程が複雑であり、またｐ）ｌ
感応膜が有機物であるため物理的安定性に欠けることも
問題となる。

（発明が解決しようとする課題〉 本発明の第１の目的は検出部を超小型のプローブとした
新規なｐＨセンサを提供することであり、第２には強酸
、強アルカリによって腐食されにく（感応膜が物理的に
強靭なｐｔ−ｉセンサを提供テることであ奢ハ第３には
応答速度が速くかつ長時間浸漬中においても性能変化を
起こさない連続モニターの可能な超小型ｐＨセンサを提
供することであり、第≠にはプロトン選択性に優れ、酸
化還元剤による影響の少ないセンサを提供することであ
る。

（課題を解決するための手段） これらの目的は、電界効果トランジスター（ＦＥＴ　）
のゲートリード端子に金属もしくは金属酸化物半導体か
らなる導電可能な薄膜乞接合し該導電性薄膜上において
検液と接する最外層が絶縁性の金ｌＡ酸化物の層で被覆
されているｐＨセンサな用いて達成された。

本発明のｐＨセンサは′電界効果トランジスター（以下
ＦＥＴと略丁）の本体とそのゲート電極端子に好ましく
は導線ヲ介して電気的に接合される超小型の金属酸化物
のチップによって構成される。

第１図にこの概略な示す。図中／は本発明のｐＨセンサ
を示し、コは例えば市販の樹脂シールドされた三端子型
ＦＥＴであり、３とμはそれぞれソースとドレインの端
子、！はゲートの端子を示し、ｔは出力モニターのため
の外部アンプな示す。７ＦｉＦＥＴ本体を保護する防水
性のボディーであり、りは脚部であり、ＩＯはこのボデ
ィーの末端においてリードＩＮ６と接合された金属酸化
物の表面を有する微小なプローブである。リード線ｔは
端子！およびプローブ／Ｑの金属酸化物半導体と電気的
障壁をもたぬようオーミック接合ｒＣ工って連結してい
る。

第２図はプローブ部分１０の縦断面の拡大図である。プ
ローブは検液と接触する全表面が本発明の金属酸化物か
ら成る感応膜／／ａとｉ　／　ｂＴ被被覆れている。

感応層を構成するｌｌａは金属もしくは金属酸化物から
成る導電性層であり、７１ｂは最外層にあたり絶縁性の
金属酸化物から成り検液と接する感応膜の全表面を被覆
している。

これら感応膜は基板材料１．２によって担持されている
。図中ｔはゲート端子からのリード線、１３はリード線
と金属酸化物半導体層／／の接合用材料である。基板材
料ｌコは物理的に強固で本発明の金属酸化物の層の被覆
、例えば真空蒸着法等による被覆が可能でありかつ化学
的に安定な担持材料が選ばれる。

これらは例えばセラミック、石英、ガラス、サファイア
、アメシスト、ダイアモンド、あるいは金属酸化物を構
成する金属死票を含めた金属材料、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ
、Ｐｔ、Ａｕ％Ｗなどが使用できる。本発明において担
持材料は針先のどと（細（先鋭に卯工されていることが
好ましく、これによってプローブを生体の細胞組織中や
血管内に挿入することが可能となる。

本発明でプローグを支持するボディー７の材料としては
、ガラス膜を用いていない利点から、耐酸、耐アルカリ
性の各種の素材、例えばテフロン、シリコン、プラスチ
ック樹脂、七うシック材料などを適用することができる
。

本発明で便用するＦＥＴは市販の三端子付きのＦＥＴチ
ップ、例えばＭＯＳＦＥＴやＩＧＦＥＴ全ＦＥＴたもの
、を直接利用することができる。

ｐｔ−ｉ感応性のプローブとして本発明では金属酸化物
の薄い絶縁膜を用いることを特徴とする。

これがｐ）ｌ感応膜として優れるのは、酸化物の表面電
位がプロトン！１度に対し鋭敏にかつ可逆的に変化する
こと、薄膜であるためにこの表面電位の変化が膜全横切
って下層の４１１Ｌ性材料に伝えられることにエリ外部
へ信号を取出しや丁いこと、さらに絶縁性であるために
検液に含まれる酸化還元不純物による酸化還元電位の影
響乞最小とすることでＳ／Ｎ比を向上できるメリットに
よる。

酸化物絶縁膜の材料として好ましいものはＡｌ２Ｏ３、
Ｓ　ｉ　Ｏ２、およびＴａ　２０５である。

これら絶縁膜は構造上下地の導電性膜をピンホールなく
完全に覆うことが必要であり、このために膜厚は少くと
も、２０００Ａ以上好ましくは弘０００Ａ以上であり７
μｍ以下であることが効果的である。

本発明におい−（ｐＨ感応膜の下層に設けられる導電性
材料とは各種金属の他、絶縁体を除く金属酸化物の導電
体および半導体を含む。金属酸化物は例えば５ｎ０２、
Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２゜ＰｔＯ２，ＣｕＯ１Ｉ　ｒ　０
２　、ＲｈＯ２，０ｓ０２、Ａｕ２０３、Ｚｎ　Ｏ，Ｆ
　ｅ２０３　、ＷＯ３、Ｇａ２０３、Ｔｈ０２、ＺｒＯ
２、ＰｄＯ１Ａｇ２ｏ、ｖ２０５、ＰｂＯ１ＣｄＯなど
の半導体材料やこれらの混合物や混晶も用いられる。こ
れらの中でも酸、アルカリに対して安定なものは特に有
用で、５ｎ０２　、Ｉｎ２０３　、Ｐ　ｔ０２、ＩｒＯ
２、ＲｈＯ２、Ｔａ２０５．０ｓ０２およびこれらの混
合物や混晶が好ましい。また安価で薄膜形成の容易なも
のとしては特に５ｎ０２、Ｉｎ２Ｏ３が好ましい。

金属および金属酸化物を含む皮膜な担持材料上に形成す
る手段としては、真空蒸着法、真空スフζツタリング法
、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などが用いられる他、担
持材料が金属酸化物を構成する金属である場合は焼結等
による表面酸化を利用することもできる。

これらの金属酸化物半導体とＦＥＴのゲート端子を連結
するリード線には、金属が用いられる。

金属は導電性の高（抵抗の小さいものが好ましく、例え
ば、鋼、銀、金、白金、アルミニウムが用いられる。リ
ード線の金属と金属酸化物の層とはオーミック接合をと
ることが好ましい。オーミック接合をとるための接合用
中介金属としては導電性酸化物が５ｎ０２などのｎ型半
導体の場合はＣｒ、Ａｇ　、Ａ　Ｊ　ｓ　Ａ　ｕなどが
一般に有用である。またリード線は抵抗を小さくする目
的で図に示すようにＦＥＴとプローグ間の長さを小さく
することが望ましく、好ましくは／　０　にｍ以内とす
ることがよい。さらにＳ／Ｎ比を上げるためにリード線
を静電シールドすることも好ましい。

本発明のｐ）ｆセンサーは適当な参照電極を用いてその
電位信号をＦＥＴの測定回路に入力することにエリ安定
なセンシング応答を得ることができる。

この測定回路の７列を第３図に示す。ここでｌは本発明
のｐｈセ／す、１４ｃは参照電極、３はドレインの端子
、弘はソースの端子な示す。ｌｌは電流計もしくは電流
信号を電圧表示に変換するアンプを示す参照電極はｐＨ
センサー／のりａ−グと共に検液ｌｌ中に浸漬されるが
、図に示すようにプローブ本体と別にして用いてもよい
しプローブの担持材料上に組み込んで一体化して用いて
もよい。一体化する場合は参照電極が金属酸化物半導体
と完全に電気的に絶縁され、かつ検液と接する位置に置
かれることが必要である。例えば典型的には参照電極は
担持材料上で酸化物半導体の層とは反対側の表面にスイ
ーサーとして適当な絶縁材料を介して置かれることにエ
リ一体化される。

参照電極としては銀／塩化化銀他極飽和カロメル電極な
どが利用できるが小型化のためには銀／塩化鋏電極を微
小電極として用いることが好ましい。

あるいＶｉｐＨに無感応なＦＥＴゲート電極乞参照に用
いてこの電極に対する差電位ＹｐＨ応答としてモニター
する方法も用いることができる。

尚、本発明のｐＨセンサーは本体のケース内にＦＥＴを
内蔵する形（第１図）が典型的であるが、ケーシングの
形としてはＦＥＴのみならす本体中にＦＥＴと共に市販
のテップトランジスターなＦＥＴとハイブリット化して
内蔵し、機能をコンパクト化することもできる。

（発明の効果） 本発明のｐＨセンサはｐＨ感応性の絶縁皮膜を導電性支
持膜上に設けたことにより、ｐ）ｉに対して高い応答感
度を有するとともに、検液中の酸化還元性不純物や強酸
、強アルカリに対する影響を受けに＜＜シかも物理的に
強靭な点で実用上の効果を発揮する。

（実施例） ＭＯ８ＦＥＴ？ッ２（東芝シリコン製１．２８に一２≠
ｌ）のゲートリード端子に銅線３ｃｍをリード線として
取付けた。プローグは直径／ｍｍ長さ約７ｍｍの尖塔状
の硬質ガラスのチップ上に、初めに５ｎ０２膜（フッ素
をドーノントとして含む）ｔ／真空蒸着法により膜厚≠
０００又となるよう全面均一に蒸着した。この膜の比抵
抗はｔ×７　ｏ　−４Ω・ａｍであった。続いてこのプ
ローグの先端のＳ　ｎ　０２膜上に真空蒸着法にエリ、
１２０３の薄膜を約ｚｏｏｏ＾のｌｌ［厚で設けた。

このようにして感応Ｍを設けたプローグの尖塔部とは反
対側の端部はリード線と５ｎ０２膜とを超音波ハンダに
よって接合してオーミックコンタクトをとり、接合部分
全体をエポキン樹脂でシールドした。このようにして製
作したＦ　Ｅ　Ｔ　／ＡＡ！２０３プローブ電極を第７
図のような形状のテフロン製側脂の中に固定し、Ａｌ２
Ｏ３の尖塔状の末端のみを本体の先端からＪｍｍはど露
出させ′Ｃｐ）ｌセンサを試作した。

参照電極として銀／塩 浸漬部分の有効長３ｍｍ）を用い、センサーからのソー
スとドレインの端子および参照′電極の端子なＦＥＴア
ンプに接続して測定回路？完成した。

検液としては８３　ｐｏ４０．（７／Ｍ、Ｈ３ＢＯ３ｏ
、ｏ／Ｍ、Ｃ１−１３Ｃｏｏｎ　Ｏ，０／Ｍ、ＫＮＯ３
ｏ・７Ｍを基本組成とするユニバーサル緩衝溶液（ｐ）
ｉ−〜／コ、ＫＯＨｌｌｌへ０３で調！！／ｉ）を用い
て、ｐ　ｋ４に対する応答をアンプによりＡＪｚＯ３感
応膜上での表面電位の変化ΔＥに変換して測定した。検
液のｐＨの検定はガラス電極７行ツタ。第弘図の実ｍは
このｐ）ｌセンサの室温における応答を示す。ｐＨコ〜
／２において良好なＮｅｒｎｓｔ応答に沿った直線的応
答（ｐＨ当たりおよそ＆ＯｍＶの勾配をもって）が得ら
れ、ｐＨを酸性側からアルカリ側、アルカリ側から酸性
側へとふった場合も可逆的な応答特性が得られた。

また応答時間％、３秒以内と良好であった。

さらに検液中にｐ）ｉ／　０においてｐ−フ二二レンジ
アミンを１０ｍＭ添加して還元剤による影響をみた結果
、応答の変化は生じなかった。

（比較例） 実施例においてプローブ部分の構造をＳ　ｎ　０２膜（
膜厚弘ｏｏｏλ）単独とし、表面ＡＡ’２０３層を設け
ずにｐＨセンサを製作した。丁なわちｐ）ｉ感応膜とし
て導電性の５ｎ０２薄膜単独を使用してプローブを製作
した。実施例と同様な緩衝液系を用い、Ａｇ／Ａｇαを
参照電極として室温におけるｐＨ応答を測定した。この
結果、第Ｖ図中に破線で挿入したような応答特性が得ら
れ可逆性も良好であったが、ただしｐＨに対する応答勾
配はａｚｍＶ／ｐＨと本発明の系に比べて低い感度とな
り、かつ還元剤の添児に対しても直線から負の電位方向
への逸脱が影響として観測された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のｐＨセンサの概略図、第２図は第１図
のプローグ部ｉｏの拡大縦断面図、第３図は本発明のｐ
Ｈセンサを用いた測定回路図、第弘図は実施例１のｐ）
ｉセンサの応答特性な示すグラフであり、実線は本発明
のデータを、破線は比較実験のデータを示す。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第２図 第 図 ｐＨｋ　　否　事午　・１・生。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電界効果トランジスタのゲートリード端子に金属もしく
   は金属酸化物半導体からなる導電可能な薄膜を接合して
   なるｐＨセンサにおいて、該導電性薄膜の検液に接する
   面が絶縁性の金属酸化物の層で被覆されていることを特
   徴とするｐＨセンサ。