JPH0267953A - ｐＨセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシリカガラス電極を用いない電界効果トランジ
スター（以下ＦＥＴという）を利用した超小５ｐｒｔセ
ンサに関するものであり、特に検出用電極が微小なプロ
ーブ型であるため生体組繊を含めた微容量の検液を対象
とする測定に有効に利用することができ、医用センサと
しても有用な新規のｐ　Ｈセンサーに関するものである
。

（背景技術） Ｐ　Ｈセンサーは実験室用や、工業排水の計測などの環
境管理用を含め広い目的に利用されているが、そのほと
んどは応答膜にガラス薄膜を用いたいわゆるガラス？Ｈ
５である。ガラス電極はｐ　Ｈ応答範囲が広くイオン選
択性も良いが加工上および実用上の解消し難い欠点も有
している。すなわち、加工製作において第一に小型化が
困難であり、これは構造がガラス膜を有する外壁と銀Ｚ
ｆｌなどから成る内部電極そしてさらにこれらを・液絡
させるための塩溶液（Ｋ、Ｃ１など）の内部液から構成
されることを必要とすることによる。

ガラス電極は小型化するとインピーダンスが非常に高く
なるため、特殊な高インピーダンス用測定装置を必要と
する点でも不利である。またガラス薄ｐｌｉ部とプラス
チングなどの他の素材とを直接接着し難いこともセンサ
本体の加工に制約を与えている。またガラス薄膜がもろ
いため生体への適用は危険である。さらに膜がフッ化水
素酸などの薬品に侵されやすいことも問題である。

これらの問題点を改善するため、ガラス薄１１２をより
強靭で耐腐食性に優れた金属酸化物の薄膜に置き換える
方法が例えば＊ｒｊｒＩ昭６０−１９５４４５号に示さ
れているが、これも内部液と内部電極を含む構造のため
微小化は困難である。また、特開昭６２−６９１５８号
にはｊ！ｌ！機酸化物の膜に代えてｐＨ応答性の有機薄
膜を用いる方法が開示されているが、これも類似の構造
をとっているため同様な困難は解消されない。

近年ＰＨセンサーは材料が耐酸、耐アルカリ性に優れて
いることに加え、センシング用プローブをできる限り小
さくすることが医用を含む新たな用途に対応するため重
要となってきている。

この際必要とされるのはセンサ電極プローブ化すなわち
針状に小型化する技術であり、この技術によって人体や
食物中へのプローブの注入によるｔｎ　ｖｉｖｏの測定
が可能となる０例えば、果物の酸味度の評価や前群食料
品の鮮度の測定の手段として、また人体患部などの臨床
検査手段としてプローブ化技術はますます重賞となって
くる。

このニーズに答えるものとして、小型のトランスジュー
サーであるＦＥＴを利用するイオンセンサーが１９７０
年にＢｅｒｇｖｅｌｄにより提案された。

その後、ＦＥＴのゲート部にイオン感応膜を接合させた
イオン惑応性ＦＥＴ　（ＩＳＦＥＴ）が考案され、これ
をｐ　Ｈセンサーとして利用する方法が例えば松尾正之
著、センサーズ・アンド・アクチュエーターズ（Ｓｅｎ
ｓｏｒｓ　ａｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ）、第１巻、７
７頁（１９８１年）に示されている。

これらのｐ　ＩＩ怒応型の［５ＦＥＴはＦＥＴ基板のゲ
ート上にゲート金属の代わりにＳ　ｉ３　Ｎａや八１２
０．といったｐｔｒ５応膜を気相成長させて作られる。

しかしこれらは特開昭５４−５４９５号に記載されるよ
うに複雑な製造工程を要するもので、市販の安価なＦＥ
Ｔチップを利用して作ることはできない。また、ｐＨセ
ンサとして用いたときはＦＥＴ本体が水と接触するため
、ソースとドレイン間の電気的リークを防止する絶縁加
工が必須となるが、加工は容易でなく、完壁性に欠ける
ことが多い。

このような問題を解消する目的でＦＥＴのゲートリード
にイオン惑応性あるいはイオン選択性の有機物のＷｌｖ
を導電性電極基板とともに担持したイオンセンサがバイ
オ・インダストリー（Ｂｉ。

Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）　、第５巻、５９２頁（１９８８年
）並びに特開昭６０−１８６７４９号、またこれに類似
したｐ　Ｈセンサがジャーナル・オブ・アナレティカル
・ケミストリー（Ｊ、　Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｗ、）　＋
　第５９巻、２５８頁（１９８７年）に示されている。

しかし前者はカリウム、ナトリウムなど無機イオンに感
応するものでｐＨセンサとしては直接使用できない。一
方、後者はプローブが導電性電極と有機多層膜の複合体
から成っているため製造工程が複雑であり、またｐＨ感
応膜が有機物であるため物理的安定性に欠けることも問
題となる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の第１の目的は検出部を超小型のプローブとした
新規なｐＨセンサを提供することであり、第２には強酸
、強アルカリによって腐食されにくい安定なｐＨセンサ
を提供することであり、第３には応答速度が速くかつ長
時間浸漬中においても性能変化を起こさない連続モニタ
ーの可能な超小型ｐＨセンサを提供することである。

（課題を解決するための手段） これらの目的は、電界効果トランジスター（ＦＥＴ）の
ゲート電極に金属酸化物半導体を接合してなるｐＨセン
サによって達成される。このｐＨセンサは、該金属酸化
物半導体の表面を検液に接触させることによって検液の
ＰＨセンシングを行うことができるものである。

本発明のｐＨセンサは電界効果トランジスター（以下Ｆ
ＥＴと略す）の本体とそのゲート電極端子に好ましくは
導線を介して電気的に接合される超小型の金属酸化物半
導体のチップによって構成される。第１図にこの概略を
示す。図中１は本発明のｐｌ（センサを示し、２は例え
ば市販の樹脂シールドされた三端子型ＦＥＴであり、３
と４はそれぞれソースとドレインの端子、５はゲートの
端子を示し、８は出力モニターのための外部アンプを示
す。７はＦＥＴ本体を保護する防水性のボディーであり
、９は脚部であり、１０はこのボディーの末端において
リード線６と接合された金属酸化物半導体の表面を有す
る微小なプローブである。

リード線６は端子５およびプローブ１０の金属酸化物半
導体と電気的障壁をもたぬようオーミック接合によって
連結している。

第２図はプローブ部分ｌＯの縦断面の拡大図である。プ
ローブは検液と接触する全表面が本発明の金属酸化物半
導体の層１１で被覆されており、この層１１は基板材料
１２によって担持されている０図中６はゲー）Ｑ子から
のリード線、１３はリード線と金属酸化物半導体層１１
の接合用材料である。基板材料１２は物理的に強固で本
発明の金属酸化物半導体の層の被覆、例えば真空薄着法
等による被覆が可能でありかつ化学的に安定な担持材料
が選ばれる。

これらは例えばセラミック、石英、ガラス、サファイア
、アメシスト、ダイアモンド、あるいは金属酸化物を構
成する金属元素を含めた金属材料、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ
、Ｐｔ、Ａｕ５Ｗなどが使用できる０本発明において担
持材料は針先のごとく細く先鋭に加工されていることが
好ましく、これによってプローブを生体の細胞組織中や
血管内に挿入することが可能となる。

本発明でプローブを支持するボディー７の材料としては
、ガラス膜を用いていない利点から、耐酸、耐アルカリ
性の各種の素材、例えばテフロン、シリコン、プラスチ
ック樹脂、セラミック材料などを適用することができる
。

本発明で使用するＦＥＴは市販の三端子付きのＦＥＴチ
ップ、例えばＭＯＳＦＥＴや［ＧＰＩＦ、Ｔを内蔵した
もの、を直接利用することができる。

ｐＩｒ感応性のプローブとして本発明では金属酸化物の
半導体を用いることを特徴とする。

これがｐＨ感応膜として優れるのは、半導体酸化物の表
面電位がプロトン濃度に対し鋭敏にかつ可逆的に変化す
ることと、この表面電位の変化が半導体材料もの伝導度
によって材料のバルクまで伝えられるため電位変化とし
て外部へ信号を取出しやすいメリットによる。

金属酸化物半導体としてはｐｉｔ惑応性の酸化物半導体
の多くが使用できる。これらは例えばＳ、ｎＯｌ、Ｉｎ
ｔＯ，、Ｔｉｅ、　、Ｐｔ０ｔ、Ｉ　ｒｏｌ　、Ｒｈ０
ｔ　、Ｔａｘ　Ｏｓ　、０ｓＯｚ、Ａｕｇ　Ｏｓ　、Ｚ
ｎＯ１Ｆｅ、Ｏ，、ＷＯ２、Ｇａｓ　ｏＳ　、Ｔｈ０ｚ
　ＳＺ　ｒＯｘ　、Ｐｄｏ。

八ｇｔｏ、Ｖ、ｏｓ　、ｒ’ｂｏ、ＣｄＯなどやこれら
の混合物や混晶が用いられる。これらの中でも酸、アル
カリに対して安定なものは特に任用で、Ｓｎｏｗ　Ｓ　
Ｉｎｚ　Ｏｓ　、Ｐｔ０ｚ　、Ｉｒ０ｚ、Ｒｈ０ｚ　、
Ｔａｘ　ｏＳ　、０ｓＯ＝およびこれらの２１と合物や
混晶が好ましい。また安価で薄膜形成の容易なものとし
ては特にＳｎＯ，、Ｉｎ、Ｏ，が好ましい。以上の酸化
物半導体に加えて絶縁性の高いＡｌよ○、や導電性の高
いｆｌｕｏｚなどの金属酸化物も併用することができる
。

金属酸化物半導体を含む皮膜を担持材料上に形成する手
段としては、真空蒸着法、真空スパッタリング法、化学
気相成長法（ＣＶＤ法）などが用いられる他、担持材料
が金属酸化物を構成する金属である場合は焼結等による
表面酸化を利用することもできる。

これらの金属酸化物半導体とＦＥＴのゲート端子を連結
するリード線には、金属が用いられる。

金属は導電性の高く抵抗の小さいものが好ましく、例え
ば、銅、銀、金、白金、アルミニウムが用いられる。リ
ード線の金属と金属酸化物の層とはオーミック接合をと
ることが好ましい。オーミンク接合をとるための接合用
中介金属としては酸化物がＳｎＯ□などのｎ型半導体の
場合はＣｒ、Ａｇ、八〇、Ａｕなどが一般に任用である
。またリード線は抵抗を小さくする目的で図に示すよう
にＦＥＴとプローブ間の長さを小さくすることが望まし
く、好ましくは１０ｃｍ以内とすることがよい。さらに
Ｓ／Ｎ比を上げるためにリード線を静電シールドするこ
とも好ましい。

本発明のｐＨセンサーは適当な参照電極を用いてその電
位信号をＦＥＴの測定回路に入力することにより安定な
センシング応答を得ることができる。

この測定回路の１例を第３図に示す。ここで１は本発明
のｐ　Ｈセンサ、１４は参照電極、３はドレインの端子
、４はソースの端子を示す。１５は電流計もしくは電流
信号を電圧表示に変換するアンプを示す参照電極けｐｌ
＋センサーｌのプローブと共に検液１６中に浸漬される
が、図に示すようにプローブ本体と別にして用いてもよ
いしプローブの担持材料上に組み込んで一体化して用い
てもよい。一体化する場合は参照電極が金属酸化物半導
体と完全に電気的に絶縁され、かつ検液と接する位置に
置かれることが必要である。例えば典型的には参照電極
は担持材料上で酸化物半導体の層とは反対側の表面にス
ペーサーとして適当な絶縁材料を介して置かれることに
より一体化される。

参照電極としては銀／塩化恨電極、飽和カロメル電極な
どが利用できるが小型化のためには恨／塩化銀電極を微
小電極として用いることが好ましい。

あるいはｐＨに無感応なＦＥＴゲート電極を参照に用い
てこの電極に対する差電位をｐＨ応答としてモニターす
る方法も用いることができる。

尚、本発明のｐＨセンサは本体のケース内にＦＥＴを内
蔵する形（図−１）が典型的であるが、ケーシングの形
としてはＦＥＴのみならず本体中にＦＥＴと共に市販の
チップトランジスターをＦＥＴとハイブリッド化して内
蔵し、機能をコンパクト化することもできる。

〔実施例１〕 ＭＯ３ＦＥＴチップ（東芝シリコン製、２５に−２４１
）のゲート端子に白金線３ｃｍをリード線として取付け
た。プローブとしてＳｎＯ，を真空蒸着法によって膜ｆ
ｆ４０００人に全面に蒸着した直径１間長さ約７閣の尖
塔状の硬質ガラスのチップを製作した。ＳｎＯ□膜は比
抵抗８Ｘ１０−’Ω・ｌであった。このチップの尖塔部
とは反対の端部にオーミック接合をとる目的でクロムを
約２０００人の厚みで真空蒸着しこの蒸着面に銀のリー
ド線の末端を恨ペーストで接合させ、クロムと銀ペース
トを含む部分全体をエポキシ樹脂でシールドした。この
ようにして製作したＦ　Ｅ　Ｔ　／　Ｓ　ｎ　Ｏｚ複合
電極を第１図のような形状のテフロン製樹脂の中に固定
し、ＳｎＯ□の尖塔状の末端のみを本体の先端から３鵬
はど露出させてｐＨセンサを試作した。

参照電極として銀／塩化銀電極（直径０．５ｍｌ１１、
浸漬部分の有効長３ｍ）を用い、センサーからのソース
とドレインの端子および参照電極の端子をＦＥＴアンプ
に接続して測定回路を完成した。

検液としては１１３　　Ｐ　Ｏａ　　０．０１　Ｍ、　
Ｈ＊　　［３０３０、ＯＩＭ、ＣＴｈ　　Ｃ０ＯＨＯ，
０１Ｍ、ＫＮＯｈ　　Ｏ，ＩＭを基本組成とするユニバ
ーサル緩衝溶液（ｐ　Ｈ２〜Ｉ２、ＫＯＨ，ＨＮＯ，で
調整）を用いて、Ｐ［Ｉに対する応答をアンプによりＳ
ｎＯ□上での表面電位の変化ΔＥに変換して測定した。

検液のｐｌ［の検定はガラス電極で行った。第４図はこ
のｐＩＩセンサの応答を示す。ｐＨ２〜１２において良
好な直線的応答（ｐＨ当たりおよそ４５＋ＩＩｖの勾配
をもって）が得られ、ｐＨ＠酸性側からアルカリ側、ア
ルカリ側から酸性側へとふった場合も可逆的な応答特性
が得られた。また応答時間も３秒以内と良好であった。

［実施例２〕 実施例１において、ＦＥＴのゲートリードに連結するプ
ローブ材料としてＳｎｕｇに代えてＴｉＯ２、ＰｔＯ２
、及びＴａｚ　Ｏ，を各々用いた以外は実施例１と同様
な構成のｐ　Ｈセンサを試作した。ここでＴｉｅ、　、
ＰｔＯ，、Ｔａｘ　Ｏｓの薄膜はそれぞれＴｉ、ＰＣ，
Ｔａの金属の表面を空気中で高温（５００℃以上）で熱
することによりこれらの金属基板の表面上に皮膜として
形成した。これらのｐｌ【センサ中、Ｔ　ｉ　ＯｚとＴ
ａｇ　ｏｓのプローブを用いたものはｐ　Ｈ範囲３〜１
２において良好な直線応答が得られ、ｐｔｏ２のプロー
ブはｐＨ５〜１２において直線的応答が得られた。ｐＨ
に対する応答の勾配は５０〜５５ｍＶ／　ｐ　ｔ＋であ
った。

（発明の効果） 本発明のセンサは従来のｌ５ＦＥＴにみられるような半
導体製造工程を経ることなく市販のＦＥＴを用いて容易
にかつ安価に製造することができる。

また本発明のセンサは超小型プローブを用いるための微
容量の試料を対象とする測定が可能であり、特に体内の
ｉｎ　ｖｉｖｏ測定を目的とする医用センサとしてもを
効に利用できる。またガラス膜電極と異なり強アルカリ
のもとでも長時間の使用に対し優れた耐久性能を存し、
再現性よ＜　ｐ　Ｈのモニタリングをすることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のｐｌＩセンサの概略図、第２図は第１
図のプローブ部１０の拡大縦断面図、第３図は本発明の
ｐＨセンサを用いた測定回路図、第４図は実施例１のｐ
ｏセンサの応答特性を示すグラフである。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第４図 ｐＨｔｃ１！ｒ　　特十土 ｐＨ ４、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。 １）第！頁最終行目の 「ゲート電極」ｔ 「ゲートリード端子」 と補正する。 ２）第ｒ頁／コ行目の 「半導体材料もの」ｔ 「半導体材料の持つ」 と補正する。 ３）第１コ頁ＩＯ行目の 「銀のリード線」を 「白金のリード線」 と補正する。 以上 平成１ 年シ月／／ 事件の表示 昭和 年特願第２７り１２弘号 発明の名称 ｐＨセンサ 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、電界効果トランジスタのゲートリード端子と金属酸
   化物半導体を接合してなるｐＨセンサ