JPH0272130A - 新規化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、殺カビ剤として有用なトリアゾール化合物を
製造するための中間体として有用な新規化合物に関する
。

すなわち、本発明は一般式： ％式％（） 〔式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１はブチルＬ２１
０ロフェニル基、又は２−フルオロフェニル基であり、
Ｒ２は２−もしくは４−クロロベンジル（式中、２は水
素原子又は塩素原子であり、Ｙは塩素原子又はフッ素原
子ある；但しＺ及びＹが共に塩素原子であるのはＲ１が
ブチル基である場合である）で表わされるハロ置換フェ
ニル基である〕で表わされる化合物を提供するものであ
る。

前記一般式（１）及び（ＩＩ）において、Ｘは塩素又は
臭素原子であるのが好ましい。

Ｒ１がブチル基である場合、それは直鎖状又は分枝鎖状
であることができ、その例はｎ−、ｓｅｃ−。

１ｓｏ−、又はｔ−ブチル基である。

またＲ２が次式 〔式中、Ｚは水素原子又は塩素原子であり、Ｙは塩素原
子又はフッ素原子である（但し、Ｚ及びＹが共に塩素原
子であるのはＲ１がブチル基である場合である）］で表
わされる基である場合には、Ｒ２は４−クロロフェニル
基、４−フルオロフェニルＬ　２．４−ジクロロフェニ
ル基又は２−クロロ−４−フルオロフェニル基である。

本発明の前記一般式（Ｎ又は（■）の化合物はジエチル
エーテル又はテトラヒドロフランの如き適当な溶剤中で
一般式（ｒＶａ）又は（ＩＶｂ）：の化合物の混合物が
得られる。例えば一般式（ＩＶａ）（但しＲ’　はブチ
ル基である）の化合物を反応させる時には、式（ＩＩ）
の化合物が混合物中に一般に主として存在し；他方Ｒ’
が２−クロロフェニル基又は２−フルオロフェニル基で
ある時には一般式（１）の化合物が混合物中に一般に主
として存在する。

一般式（１）及び（■）の化合物が前述の如く混合物と
して１）られる理由は、一般式（］）の化合物と一般式
（ＩＩ）の化合物の間に次式：（ＩＶａ）　　　　　　
　　　　　　　（ＩＶｂ）（式中Ｒ’　、Ｒ”及びＸは
前述の如くである）の化合物をそれぞれ次式（νａ）又
は（Ｖｂ）　：Ｙ　’　−Ｍｇ−Ｒ’　　　　　　Ｙ　
’　−Ｍｇ−Ｒ”（Ｖａ）　　　　　　　　　　（Ｖｂ
）〔式中Ｒ１及びＲ２は前述の如くであり、Ｙ′はハロ
ゲン（好ましくは塩素、臭素又はヨウ素）である〕のグ
リニヤール化合物と反応させることにより調製し得る。

一般に一般式（１）及び（Ｉｔ）（＋）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（式中、Ｒ＋、Ｒｚ及
びＸは前述の意味を有する）で表わされる平ｉ）ｉ関係
が存在するためであり、上記一般式（１）の化合物を酸
結合剤の存在下に、１．２．４−　）リアゾールと反応
させるか又は適当な溶剤中で１．２．４−　）リアゾー
ルのアルカリ金属塩と反応させる場合には、ずなわら塩
基性条件下でトリアゾール化反応を行なう場合には上記
の平ｉ鮒関係が右辺方向に傾くから、−ＦＱ式（＋）の
化合物を用いても一般式（ＩＩ）の化合物が生成されて
存在する状態で反応し、後記一般式（ＩＩＩ）のトリア
ゾール化合物を生成する。

本発明の前記一般式（１）又は（ＩＩ）の化合物の例と
しては、以下の表Ｉに記載の化合物が挙げられる。

表−一土 注）表中、化学シフトはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）
を標準としたｐｐ＋ｗ値で表わし、Ｓは１重線、ｄは２
重線、ｄｄは２重線２重線、Ｌは３重線、ｍは多重線を
それぞれ表わし、Ｈｚはヘルツを表わす。

一般式（ＩＶａ）　、　（ＩＶｂ）　、　（Ｖａ）及び
（νｂ）の化合物は文献に記載された方法によって形成
し得る。

既に述べた通り、本発明の前記一般式（１）及び（Ｉｆ
）で表わされる新規化合物は、殺カビ剤として有用なト
リアゾール化合物を製造するための中間体として有用で
ある。具体的に述べれば、前記一般式（１）及び／又は
（［１）の本発明化合物を酸結合剤の存在下に１．２．
４−　）リアゾールと反応させるか又は適当な溶剤中で
そのアルカリ金属塩の１つの形で１．２．４−１−リア
ゾールと反応させることにより次式（■）： （式中、Ｒ１及びＲ２は前記に定義したとおりである）
によって表わされる有用な最終目的物であるトリアゾー
ル化合物、又はこれらの酸付加塩又は金属錯塩を製造す
ることができる。前記一般式（１）又は（ＩＩ）の化合
物はアセトニトリル、メタノール、エタノール又はジメ
チルホルムアミドの如き適当な溶剤中で１．２．４−１
−リアゾールのナトリウム塩（この塩は水素化ナトリウ
ム又はナトリウムメトキシドの何れかを１．２．４−　
トリアゾールに加えることにより調製し得る）と２０〜
ｌＯＯ°Ｃで反応させるのが適当である。生成物は反応
混合物を水にそそぎ生成された固体を適当な溶剤から再
結晶させることにより単離し得る。

前記の式（Ｉｌｌ）のトリアゾール化合物は不整中心を
含有し得る。このような化合物は一般にラセミ混合物の
形で得られる。しかしながらこれらの混合物及び他の混
合物は技術的に公知の方法により個々の異性体に分離す
ることができる。

式（ＩＩＩ）のトリアゾール化合物の塩及び金属錯塩は
公知の要領で前記トリアゾール化合物から製造し得る。

例えば該錯塩は適当な溶剤中で錯化されていないトリア
ゾール化合物を金属塩と反応させることにより形成でき
る。

前記の塩は無機塩又は有機酸との塩例えば塩酸、硝酸、
硫酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はシュウ酸との
塩であり得る。

前記の金属錯塩は該金属として銅、亜鉛、マンガン又は
鉄を含有する錯塩であるのが適当である。

本発明の化合物から製造し得る式（ＩＩＩ）の最終目的
化合物（トリアゾール化合物）の代表的な例を表Ｈに示
す。

前記の式（ＩＩ［）のトリアゾール化合物、又はその塩
及び金属錯塩は有効な殺カビ剤であり、特に次の病害に
対して有効な殺カビ剤である：稲のイモチ病（Ｐｉｒｉ
ｃｕｌａｒｉａ　　肛ｕ並）＋小麦のサビ病（ｒ’ｕｃ
ｃｉｎｉａ　　ｒｅｃｏｎｄｉｔａ　　Ｌ　　（Ｐｕｃ
ｃｉｎｉａｓｔｒｉｉｆｏｒｍｉｓ　　）及び他のサビ
病、大麦のサビ病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　　ｂｏｒｄｅｉ
　）＋　　（ｒ’ｕｃｃｉｎｉａ　　ｓｔｒｔｉｆｏｒ
ｍｉｓ及び他のサビ病及び他の宿主植物、例えばコーヒ
リンゴ、野菜及び観賞用植物のサビ病、ブドウのヘト病
（ＰＩ且４　　ν１ｔｉｃｏｌａ　）大麦及び小麦のウ
ドノコ病（紅■ｎ血　肛ａｍｉｎｉｓ　）及び種々の宿
主植物の他のウドノコ病例えばひょうたん（例えばきゅ
うり）のウドノコ病（Ｓ　ｈａｅｒｏｔｈｅｃａハ旦れ
匹Ｌ）＋　　リンゴのウドノコ病（Ｐｏｄｏｓ　ｈａｅ
ｒａｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ　　）及びブドウのウドノ
コ病（Ｕｎｃｉｎｕｌａｎｅｃａ　ｔａｒ　　）　穀物
類のヘルミントスポリウム（ｋ組植帥匹匹Ｕ叩　ＳＪ！
Ｊ！、）及びリンコスボリウム（Ｒｈ■肋匹匹旦叩　且
１）落花生のカッパン病（勉匹競凹ｎａｒａｃｈｉｄｉ
ｃｏｌａ　）及び例えばテンザイ、バナナ及び大豆の他
のカッパン病（釦匹競匹昆）ｌ・マド、イチゴ、ブドウ
及び他の宿主植物の灰色カビ病（肢旦旦ｉｓ　　ｃｉｎ
ｅｒｅａ　　）＋　　）マドのエキ病（Ｐｈ　ｔｏ　ｈ
ｔｈｏｒａ　　１ｎｆｅｓｔａｎｓ　　）＋　　リンゴ
の黒星病（ＶｅｎＬｕｒｉａ　　■並並社ｎ）。

式（ＩＩＩ）のトリアゾール化合物の若干はまた試験管
内のカビに対して広範囲の活性を示す。これらの化合物
は果物の収柑後の種々の病害［例えばオレンジの緑カビ
病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　　□及び青カビ病（Ｐｅ
ｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　　ｉＬａｌｉｃｕｍ　）及びバナ
ナのタンソ病（牡並並匹旦亜　ｍｕｓａｒｕｍ　　月に
対して活性を有する。更には本発明の化合物の若干は穀
物のＦｕｓａｒｉｕｍ　　ｓｐｐ、釦蝕■凰Ｓｐｐ、＋
Ｔｉ１ｌｅｔｉａ　　ｓｐｐ（即ち小麦の黒穂病、種子
に起因する病害）、用旦凰脛　３ｐｌ）・・ｋ膓■且並
匹旦叩ｓｐｐ、＋綿花の白絹病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉ
ａ　　５ｏｌａｎｉ　）及び稲の紋枯病（Ｃｏｒｔｉｃ
ｉｕｍ　　５ａｓａｋｉｉ　　）に対してシードドレッ
シング剤として有効である。

式（１）のトリアゾール化合物は殺カビ目的にはそのま
＼用い得るが、このような用途には組成物に処方するの
がより都合良い。

次に本発明の化合物の製造を次の実施例により説明する
。

ナトリウムで乾燥したジエチルエーテル（５０ｍｌ）に
入れた２−フルオロブロモベンゼン（０，１１モル。

１９．２５　ｇ　）をマグネシウム削り屑（０，１２ｇ
原子。

２．８８　ｇ　）に加えることによってグリニヤール試
薬を調製し、この試薬をナトリウムで乾燥したジエチル
エーテル（５０ｄ）に入れた４−フルオロフェナシルク
ロリド（０，０５モル、　８．６２ｇ）の攪拌された溶
液に０〜５°Ｃで滴下して加えた。添加が完了した後に
、反応混合物を２時間２０°Ｃで攪拌し、次いで塩化ア
ンモニウムの飽和水溶液に性別し、水（３Ｘ　１５（ｂ
＋＋４りで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エ
ーテルを留去して黄色油状物を得、これをカラムクロマ
トグラフィー（シリカゲルカラムを用いトルエンで溶離
）で精製し、次いで蒸留し、淡黄色油状物として１−（
２−フルオロフェニル）−１−（４−フルオロフェニル
）−２−クロロ−エタン−１−オール（表■の化合物Ｎ
α８；収率２１％）、ｂ、Ｐ、９５〜９６°Ｃ１０，Ｏ
２ｍｍＨｇを得た。’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊｌ！　））
　：δ３．２４（ＩＩＩ、　ｄ）、　４．３（２Ｈ，ｍ
）、　６．８〜７．９（８１１，ｍ）。

この化合物を塩基（例えばＫｚＣＯ：＋）で処理して１
−（２−フルオロフェニル）　−１−（４−フルオロフ
ェニル）エチレンオキシド（対応するオキシランすなわ
ちエポキシド；表１の化合物Ｎα１０）を得た。

算１１−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　＊）　：　６３．２４　（
２１１，ｄｄ）　、　６．８０〜７．６０（８Ｈ，ｍ）
。

１．２．４−トリアゾール（０，０３モル、２．０７ｇ
）を、乾燥ＤＭＦ　（３０ｄ）に入れた１００％水素化
ナトリウム（０，０３モル、０．７２　ｇ　）に少量ず
つ加え、起泡が止むまで室温で撹拌する。乾燥ＤＭＦ　
（１０ｄ）に入れた実施例１で製造した１−（２−フル
オロフェニル）−１−（４−フルオロフェニル）−２−
クロロ−エタン−１−オール（０，０１モル、２．６９
　ｇ　）を室温で滴下して加え次いで該溶液を１００”
Ｃで６時間撹拌した。

室温に冷却してから該溶液を水にそ−いて固体を沈澱さ
せ、これを石油エーテル（６０〜８０″ｃ）／クロロホ
ルムから再結晶させると白色の結晶質固体として標記化
合物、ｎ＋、ｐ、　１２（１〜１２３°Ｃを得た。

ｎ−ブチルリチウム溶液（アルドリッチ　ケミカルズ社
から市販の１．５５Ｍヘキサン溶液３１ｍ１）をナトリ
ウムで乾燥したテトラヒドロフラン（５０ｍｅ）に入れ
た２、　２’　、４’　−）ジクロロアセトフエノン（
０，０４モル、８．９４ｇ）の撹拌された溶液に一７０
°Ｃで１時間にわたって滴下して加えた。添加後、反応
混合物を一７０°Ｃで１時間攪拌し、次いで放置し室温
迄ゆっくり昇温させた。反応混合物を氷水中に注意しな
がら性別し、次いでテトラヒドロフランを減圧下で留去
した。得られた残留物を塩化メチｌ／：／　（３ｘ１５
０　ｄ）　テ抽出し、水（３Ｘ２００ｄ）で洗浄し、次
いで無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去する
と流動性の褐色の油が得られ、これを蒸留して黄金色油
状物としてｌ−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェニ
ル）−ヘキサン−２−オールＩ エニル）−１−ｎ−ブチルエチレンオキシド得た。

上記のハロヒドリンとエポキシドの混合物を適当な塩基
（例えばＫｚｃｏ↓）を用いて処理し全量をエポキシド
（オキシラン）に転化させ１−（２，４−ジクロロフェ
ニル）−１−ｎ−ブチレンエチレンオキシドを得た。

’ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆ　３）　： ６０．８４（３１１，Ｌ）、　１．２６（４１１，ｍ）
、　　１．６０（２１１，ｍ）。

２．０６（２１１，ｍ）、２．８６（２１１，ｄｄ）、
　７．０６−７．４６（３１１，ｍ）本実施例では前の
実施例で用いられたｎ−ブチルマグネシウムハライド（
グリニヤール試薬）の代わりにｎ−ブチルリチウムを使
用したが、これら２つの化合物は均等的に反応する試薬
である。

０１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　実施
例２で製造した１−（２，４〜ジクロロフエニル）ＮＭ
Ｒ分析によれば１：２の比率の混合物であるこ　　−１
−ｎ−ブチ２．エチレンオキシド（１工２．）とジ。

とが確認された）　、　ｂ、ｐ、１５６〜１６０°Ｃ１
０，６ｍｍ１１ｇを　　チルホルムアミド（ＤＭＦ）（
０，５２）トヲ反応容器ニ入れ、次いで攪拌した。酸結
合剤として炭酸カリウム（４モル）を加え、次いで混合
物を約１２５°Ｃに加熱した。次いで加熱を止め、混合
物を冷却した。約８０°Ｃで、この混合物に残りのＤＭ
Ｆ　（０，！ｌ）と１．２．４−　）リアゾール（２モ
ル）を加えた。得られた混合物を加熱し、温度を反応が
完結する迄８０〜９０°Ｃに制御した。

次いで、注意深く減圧にし、加熱を維持し混合物から溶
媒を蒸留した。蒸留が完了した時に、窒素で減圧を常圧
に戻し、混合物を冷却した。約４５°Ｃで水（２２）を
加え、続いてヘキサン（１２）を加え、混合物を更に室
温に冷却し、次いで固体生成物が生成する迄攪拌した。

生成物を濾過し、窒素を吹き込んで水性溶媒を除去し、
次いで、生成物スラリーをヘキサンで洗浄し、窒素を吹
き込んで溶媒を除去し、更にスラリーを水洗し、空気を
吹き込んで湿潤生成物（粗製物）を得た。この生成物を
取出し、乾燥し、白色（灰白色）固体として標記化合物
、ｍ、ｐ、１０６〜１０８°Ｃを得た。

実五Ｉ鉗１ ナトリウムで乾燥したジエチルエーテル（５０ｍｆ）に
入れた２−り１コＵベンシルク１コライド（０，１モル
、１６、１　ｇ　）とマグネシウム削り屑（０，１１グ
ラム原子、２．７　ｇ）とから調製したグリニヤール試
薬に、ナトリウムで乾燥したジエチルエーテル（１００
ｍｌ）に入れたｌ−ブロモ−３，３−ジメチルブタン−
２−オン（０，１モル、１７．７ｇ）の溶液を１０〜１
５°Ｃに温度を保持するような速度で滴下して加えた。

添加後、反応混合物を更に１時［；旧０〜１５°ＣでＩ
Ｎ拌し、次いで塩化アンモニウム飽和溶液に性別し、水
で洗浄し、方！（水硫酸マグネシウムで乾燥した。エー
テルを除去すると淡黄色油状物とし゛ζ１．２−エポキ
シー２−（２−クロロベンジルＬ３．３−ジメチルブタ
ン（１１９５％）が得られた。ＮＭＲ分析により構造を
確認した。

’ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆｆｉ　４）　：δ：　１．０
５（９１１，ｓ）、１．７０（ＩＩＩ、　ｄ；　ＪＨ−
Ｈ４，０＋１２）。

２．４５（Ｉｌｌ、　ｄ；　Ｊｌｌ−Ｈ４，０＋１２）
、２．９５（ＩＩＩ、　ｄ；Ｊ　Ｈ−１１１５，０ＩＩ
ｚ）、　　３．３５（ＩＩＩ、　　ｄ；　　ＪＨ−１１
１５，０１１２）。

６．９０−７．３５（４１１，ｍ）ｐｐｍ。

次に、−ａ式（１）及び（ＩＩ）の本発明の化合物の有
用性を裏付けるため、これを中間体として合成された前
記の式（ＩＩＩ）の最終目的化合物（トリアゾール化合
物）の殺カビ剤としての活性を試験例により説明する。

１幻ｌ叶上 植物を、直径４ｃｍの小型植木鉢に入れたジョンインホ
ス植木鉢用堆肥（Ｎｏ、ｌ又は２）中で生長させた。双
子葉植物を収容する鉢の底部に細かい砂の層を設けて植
物の根による供試化合物の吸収を促進させる。供試化合
物をディスパゾール（Ｄｉｓｐｅｒｓｏｌ）　Ｔ水溶液
と共にビーズミルで粉砕することにより処方するかある
いは供試化合物をアセトン／エタノールに溶かした後使
用直前にこれを所要の濃度に希釈する溶液として供試化
合物を処方した０葉の病害については、有効成分含有！
！１１００ｐｐの懸濁液を土壌に噴霧する。これに対す
る例外は灰色カビ病（ｋ紅ムｉｓ　　ｃｉｎｅｒｅａ　
　）、ブドウのベト病（ｐ＋且肌匹胆　ν１ｔｉｃｏｌ
ａ　）及びリンゴの黒星病（ＶｅｎＬｕｒｉａ　　ｉｎ
肥虹社旦）についての試験である。噴霧液は葉の最大保
持力になるまで施し、根は有効成分の最終濃度が乾燥土
壌当り大体４０ｐｐｍに当量になるように浸漬する。噴
霧液を穀物に施す場合には、０．０５％の最終濃度を与
えるようにトゥイーン（Ｔｗｅｅｎ）　２０を添加した
。

大部分の試験については、植物に病害を接種する１日又
は２日前に、供試化合物を土壌（根）及び葉（噴霧によ
り）に施用した。但し大麦のウドノコ病（紅■昆鳳　肛
組植旦）の試験の場合だけは植物に、処理を施す２４時
間前に病害を接種した。

植物は病害を接種した後、適当な環境下に配置して感染
を行わせ、そして病害を評価し得るようになるまで罹病
させた。病害の接種から病害の評価を行うまでの期間は
、病害の種類と環境に応じて４〜１４日の間で変動させ
た。

病害の抑制率は次の等級で記録した： ４＝病害発生せず ３−未処理植物についてコン跡程度〜５％の病害２＝未
処理植物について６〜２５％の病害ｌ−未処理植物につ
い°ζ２６〜５９％の病害０＝未処理植物について６０
−１００％の病害得られた結果を以下の表■に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ 〔式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ＾１はブチル基、
   ２−クロロフェニル基、又は２−フルオロフェニル基で
   あり、Ｒ＾２は２−もしくは４−クロロベンジル基（但
   し、この場合Ｒ＾１はブチル基である）であるか、又は
   Ｒ＾２は次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは水素原子又は塩素原子であり、Ｙは塩素原
   子又はフッ素原子である；但しＺ及びＹが共に塩素原子
   であるのはＲ＾１がブチル基である場合である）で表わ
   されるハロ−置換フェニル基である〕で表わされる化合
   物。 ２、Ｒ＾１がブチル基（ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−、又
   はｔ−ブチル基を包含する）、２−クロロフェニル基又
   は２−フルオロフェニル基であって、Ｒ＾２が４−クロ
   ロフェニル基、４−フルオロフェニル基又は２−クロロ
   −４−フルオロフェニル基であるか、あるいはＲ＾１が
   ブチル基である場合には、Ｒ＾２が２−クロロベンジル
   基、４−クロロベンジル基又は２，４−ジクロロフェニ
   ル基である請求項１記載の化合物。 ３、Ｒ＾１がｔ−ブチル基、２−クロロフェニル基又は
   ２−フルオロフェニル基であり、Ｒ＾２が４−フルオロ
   フェニル基又は４−クロロフェニル基である請求項１又
   は請求項２記載の化合物。 ４、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子である）で表わされ
   る請求項１〜３記載の化合物。 ５、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる請求項１〜３記載の化合物。