JPH0272128A - 酸化ガスの分割分離付与方式を用いて炭化水素を酸化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本願発明は炭化水素の調節酸化の利用方法に関わる。こ
とに、酸素を水溶液から酸化せしめる炭化水素に移す分
割分離方式及び余剰酸素を酸化炭化水素から回収する方
法に関する。

（従来技術ならびに発明が解決しようとする問題点） 炭化水素、ことに脂肪族及び環式脂肪族炭化水素の調節
酸化はアルコール、アルデヒド、ケトン及びカルボン酸
など他多数を含む多数の有機酸素飽和化合物の製造用に
重要な産業上の手段として用いられる。例えば、シクロ
ヘキサンを局所酸化して、シクロヘキサノール、シクロ
ヘキサノン。

アジピン酸及びヒドロキシカプロン酸を含む、広範囲の
生成物をもたらす。従って該生成物はヘキサンジオール
及びカプロラクタムのような広範囲の生成物製造用中間
体として使用される。たびたび酸化して酸素飽和生成物
を形成する他の炭化水素として、ブタン、ヘキサン、シ
クロヘキサン。

ベンゼン及びナフタレンを含む。上記及び他の炭化水素
の酸素飽和工程は有機化学品としての市場有用性を付与
すると言ってよい。

しかしながら、炭化水素の調節酸化は一般に高温で行わ
れ、安全性に重大な問題点を有す。大気の酸素の場合で
あっても、或は該酸素の濃度を高めた場合であっても、
酸素を直接純粋状態で加温された可燃性液体に導入する
ことは、燃焼又は爆発の危険を生じる。とくに、蒸気相
にて酸化を行う時或は使用する器具がその反応器のヘッ
ドスペースに蓄積する炭化水素蒸気と酸素が混合する場
合に危険である。後者の場合純酸素の方が空気を使用す
る場合よりもその爆発範囲がかなり広くなるので、より
危険である。高い不安定性を有する過酸化物およびヒド
ロペルオキシドがしばしば、有意に上記酸化物を含有す
ることは上記工程に内在する上記危険性を高めることに
なる。

従来の酸化方法では反応器の底に微泡として空気を入れ
、ヘッドスペースに未反応酸素が残存していないか注意
深くモニターされる。英国特許出願ＥＰ　−Ａ　０１９
９３３９公報による純酸素の使用においては、水性層に
微分散性形状にして酸素を注入することにより、酸素・
炭化水素間の初期直接接触を避けており又、酸化せしめ
る炭化水素は上記水性層の上に設けられた酸素溶液容器
に入れられる。しかしながら、この方法では、酸素・炭
化水素間の初期接触を注意深い調節により避けてはいる
ものの、上記容器内には依然としてガス状純酸素が存在
しているので爆発の危険性を有する。

これに対して、酸素のような酸化ガスを炭化水素に直接
導入することに付随する多（の危険性は、第１に分離容
器内で酸化ガスを水に溶解し、次に上記酸素水溶液を水
性炭化水素と接触させることにより、上記ガスを酸化す
べき炭化水素に分割分離付与することによって排除し得
ることが発見されている。上述の条件下では、酸素は炭
化水素に、ガス状酸素が実質的に無い状態で移行するこ
とになり、酸化全工程の安全性を極めて高くする。

第１図は酸素水溶液から酸素を有効に水性炭化水素に移
行せしめる実験室的装置を表わす。第２図は水性炭化水
素を酸化して酸素飽和生成物の製造法であって、水溶液
および酸化すべき炭化水素間で酸化ガスを分割分離付与
する方法を表わす。

さらに、第２図は酸化工程中に消費しながった余剰の酸
素を逆分割分離方式により回収する方法を表わす。

炭化水素の酸化は公知の広（用いられる産業的方法であ
る。該酸化方法の記載、炭化水素基質のタイプ、使用さ
れる触媒およびその他は、例えばへＬ／　）　ン（Ｂｅ
ｒｅｚｉｎ　）　ラ著’シクロヘキサンの酸化“ペルガ
モンプレス、ニューヨーク、■１９６６　；エマニーエ
ル、　Ｅｄ・著″液相における炭化水素の酸化”ベルガ
モンプレス、マクミラン社、ニュ■ ヨーク、　　１９６５；及び米国特許第４，３２２，５
５８　；３．９３３，９３０　３，９２３，８９５　；
　３．９３７．７３５　；　３，９９１，０９９；３．
６８１．４４７　；　３，７］９，７０６　；　３．７
６１．５１７　；　３，８６９，５０８；３．９６５，
１６４　；　４．２２７．０２１　；　４．２６３．４
５３　；　３，６７１．５８８；３．９３２，５１３３
，９４８，９９２　；　３．９８７，１１５　；　４，
０５５，６００；４．０９８，８１７　；　４，３４１
，９０７及び３，９４６，０７７号明細書に見い出し得
る。

（発明の構成） 本願発明の方法においては、第１に酸素水溶液を好１し
くは連続調で調製する。次いで該水溶液から酸化すべき
炭化水素に対向流による分割分離方式或は同等の方法に
より、好ましくは周囲の或はそれ以下の温度にて酸素を
移行或は分割分離付与する。次いで溶存酸素を含有する
該炭化水素を酸化に要する温度に加熱し、反応器に移す
。反応に続き、製造された生成品を未反応炭化水素から
分離し、該炭化水素を再利用する。又、必要量の酸素の
提供に利用される多量の水も再利用するのが好フしい。

本願発明の方法によれば、酸素水浴液は、空気を、富酸
素空気を或は酸素を充分な圧力および一般の方法におけ
る温度下に水に溶解させて調製される。少なくとも近似
として、ガスの水への溶解性は該ガス圧に正比例するこ
とは公知である。従って、１０バール下では、酸素は１
バール下に比して約１０倍の上記溶解性を有する。一方
、ダメリン（ｃｙｎｅｌｉｎ　）ズ　ハンドブック　オ
ブ　インオルガニック　ケミストリーｊ′酸素“第３刊
。

４６１頁に記載される１バール下の酸素溶解性は約０．
０４　Ｐ／ｌ　（２５℃）であり、従って１０パール下
の該溶解性は約０．４　Ｖｌ　、　１００バール下のそ
れは約４　Ｖｌに相当する。

温度が上がれば該溶解性は減少し、５０℃大気圧下の該
溶解性は２５℃のそれに比べて約３０％減少する。従っ
て酸素を水に溶解せしめる工程中は、酸素が空気、富酸
素空気或は純酸素由来のいかなる酸素であろうとも上記
温度は極力低く維持されねばならない。従って、水温は
周囲の温度、ことに７０℃以下に、或は更に空温（２５
℃）或はそれ以下に維持するのが好ブしい。以下に述べ
る酸素とは、空気、富酸素空気或は酸素及び上記工程条
件下、不活性のガス１種以上を有する混合物を意味する
。

上記炭化水素に約２−１０重量％の適度の酸素量を供給
するために、酸素の分圧は約５〜約２００バール、こと
に５〜約１００バール及び更には７〜約６０バールにす
るのが好ましい。必要な圧力はたやす（算定し得、或は
動作圧の最高計画値および使用される装置の所望の動作
範囲のような確立されたパラメーターに基づき実験的に
決定してもよい。酸素圧は炭化水素における所望の酸素
濃度、炭化水素に対する水の比較量、移行段階の程度お
よび水と炭化水素間の均衡に依存する。理論的パーティ
ショニングシステムに基づき、かつ例えば水の流量がシ
クロヘキサンのそれの７．２倍であること、シクロヘキ
サンに約５モル％の酸素を提供するには約８３０プサイ
アの分圧が必要とされる。

その他の各工程の諸条件に対して必要な酸素分圧を表１
に示す。

酸素の水への溶解は適切な方法により達成し得る。例え
ば、加圧下にタンクに保持される酸素を水中に噴出させ
てもよい。或は、酸素をカラム、好１しくはバックされ
たカラムの底に導入し、水を上記カラムの上部に導入す
るか、又は酸素で充満した上記カラム内にスプレーとし
て水を導入してもよい。酸素溶解方法として対向流法を
採用することにより、大量の酸素及び水を経済的に使用
し得る。当業者には水への他の酸素溶解方法も思い付（
ことであろう。

上記酸素溶解に用いる水は純水、再利用水或はその混合
物であってよ（、本方法で用いられる水のほとんどは再
利用されるのが好プしい。該水は、酸素溶解及び次に続
（酸化反応に悪影響を及ぼさない限り、溶解固形物或は
有機物質を有してよい。

再利用水は又、上記酸素飽和生成物から未反応酸素を採
取する、純水又は再循環水にて成る逆パーティショニン
グ流により得られる。

塩基分物、ことにアルカリ金属水酸化物は炭化水素の酸
化反応を弱めるものとして知られており、取り除くべき
である。更に、強塩基性水溶液は遷移金属触媒をその酸
化物、水酸化物或は水化酸化物として沈澱せしめ、従っ
てその触媒活性を減じるばかりか、好丑しくない問題を
生ぜしめ得る。

有意な量の無機塩を溶解保持する水溶液は、そのような
塩が有意の濃度で存在する場合には酸素の溶解性を減じ
るので、除かねばならない。本方法においてそのような
物質が再刊用水に一定以上だ１ってきたら、それらを取
り除く分離処置を施し、再利用水の質を調節するか、水
資源として純水を利用する方法を周期的に採用すること
も必要である。

好ましくは、使用する上記水は中性かやや酸性にし、特
異の酸化触媒を適時に有効量保持するようにするのがよ
い。そのような酸化触媒は当業者に周知であり、一般に
金属、ことにコバルト、クロム、マンガン、バナジウム
、アルミニ’ｙ　ムｌ　鉛＋錫及び銅のような遷移金属
或は重金属の塩或は錯体である。そのような数多くの触
媒例が既刊の関連文献に散見し得る。これら多（の触媒
は少くともある程度の水溶性を有するので、上記酸素を
供給する水は又、上記炭化水素に上記触媒を供給せしめ
ろ。

酸素水溶液から酸化すべき炭化水素への酸素のパーティ
ショングには、２つの液体の接触、ことに液体と液体の
接触面積を最大にすることが有効であり、２つの液体は
バックされたカラム内で対向流として、周囲の温度又は
それ以下の温度で接触するのが好プしい。炭化水素中の
一般に大きな酸素の溶解性故に、水相から非水相へ酸素
の実質的有効量が、移行の程度は上記接触温度での２つ
の液体における、酸素のパーティション係数により制限
されるけれども移行する。更に、シクロヘキサンとそれ
以上の大量の水を循環せしめることにより、炭化水素の
酸素濃度は水のそれ以上に増大し得る。上記した゛実質
的有効量“とは実質的フラクションの量に関するもので
あり、即ち、移行し得る理論値の少なくとも１０％を意
味する。

酸素を炭化水素相にパーティションした後に説いて、炭
化水素を所望の酸化温度に加熱する。該酸化に触媒を用
いる場合は、上記反応温度に達する前か同時に添加し得
、或は前述したような、水相から炭化水素へのパーティ
ンコン法を採用し得る。本願発明の本来の安全性は多く
の炭化水素、ことにシクロヘキサンへの酸素の溶解性は
昇温とともに増大するという、その水への異なる溶解性
Ｋｌる。すなわち、大気圧におけるシクロヘキサンへの
酸素の溶解性は２８３．５°Ｋ　、　２９７．６°Ｋ及
び３１３．１”Ｋでそれぞれ１２．３　、１２．４及び
１２．７　（Ｘ　１０−’　）モル％であるが、これは
室温で炭化水素に飽和な酸素溶液も該温度を上げると不
飽和になり、それ故に酸素が遊離し、或は蒸気を形成し
にくくなるので安全性を増す。

酸化方法自体は全（通常の方法である。酸化に続き、生
成物を分離し、通常の方式で精製する。

本発明の方法に適した炭化水素はベンゼン、トルエン及
び他の軽い芳香族炭化水素を含み、ことにブタ化ペンタ
ン、ヘキサン、イソオクタンおよびその他同類の脂肪族
炭化水素が好ましく、シクロペンタン、シクロペンテン
、シクロペンタツル、シクロヘキサン、ンクロヘキセン
、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサンおよびン
メチルシクロヘキサンが更に好筐しい。最も好ましいも
のはシクロヘキサンである。

本願発明をさらに図および実施例で詳述するが、これは
本発明をなんら制限するものではない。当業者は、本ク
レームの方法から本発明の範囲内にあると見なされる有
用な数多くの変法を想念するであろう。

（実施例） 実施例１ 以下の実験により、水溶液から炭化水素に酸素を分割分
離付与なし得るかどうかを調べた。第１図において、容
器■・′１にシクロヘキサンを充填、次いで窒素で１２
時間スパージ（ｓｐａｒｇｅ　）　して溶存酸素を除去
した。シクロヘキサン蒸気はトラップＴ　により上記窒
素の排出流から取り除き容器に戻した。容器Ｆ２には蒸
留水を入れ空気で１２時間スパージ（ｓｐａｒｇｅ　）
　Ｌ大気の酸素で飽和せしめた。圧力は、装置自身によ
り生ぜしめられたわずかな背圧はあるものの大気圧を越
えなかった。

いかなる工程中でも、水はポンプＰ１によりＦ２から汲
み出し容ｉＡに保持せしめ、そこから弁■ヲ経テパーテ
ィショニング力ラムＣ１の頂部に給送した。パーティシ
ョニングカラムＣ１は［２５，０儂、内腔約０．９　ｃ
ｍを有する、バックされていないガラスカラムであった
。同時にシクロヘキサンをポンプＰ、２により汲み出し
、弁■２を経て上記パーティショニング力ラムのシクロ
ヘキサン人口に給送せしめた。溶存酸素を含有するシク
ロヘキサンの過剰量はオーバーフロー装置Ｄ１にて排出
した。

縦断面１／８〃管を経て入った水はカラム壁に接触する
ことなく滴状形にしてシクロヘキサン中を落下し、カラ
ムを抜は弁■３を経て容ｉＢに保持された。次いでオー
バーフローＤ２にて本装置より除去した。上述の水／シ
クロヘキサン界面■のレベルはＤ２の高さ調節により調
節された。シクロヘキサンと水の流量を周期的に測定し
、容器ＡとＢの蒸気空間を最小に維持した。カラムＣか
らはいかなる種類の蒸気も注意深く排出した。容器Ｃに
は水を張り、遊離した酸素を抜いた。間欠的に容器Ａと
Ｂにおける水中の酸素含量をオリオン０２電極、モデル
Ａ　９７０８００及びオリオンデジタルイオンアルザー
（Ｉｏｎａｌｚｅｒ　）モデルＡ　５０１　）を用いて
測定した尚、該電極は各測定に先立ち再検査した。数回
の試験により得られたデータを次の表１に示す。

本　　−６の　　寸　　の 実施例１から分かるように、大気圧であっても上述の水
性酸素の２６〜約３１％をシクロヘキサンにパーティシ
ョンし得る。特に、該パーティショングは短い接触時間
および比較的非能率な、パックされてないカラムだけを
用いて、達成されたものである。パックカラム又はバフ
ルカラムを用いれば上述の酸素移行率は上昇するであろ
う。

第２図は炭化水素、例えばシクロヘキサンの大量酸化用
のフローダイヤグラムの方法を表わす。

構成材料は通常のものであり、当業者に周知である。腐
食防止用に典型的には、ステンレス鋼でクラット或はガ
ラス処理を施したものが好ましい。

高圧を用いるために（ことにカラムＣ１及びＣ２におい
て）、本方法で用いるカラムとしては構成材料の経済性
、及び高い安全性を提供する最小径のがよく、高いアス
ペクト比が望ゴしい。全カラム及び反応器Ｒは一般的に
伝統的バッキング材料（Ｉ２ＩＩちボール、サドル、ヘ
リックス等）を用いてバックされるが、理論的にはトレ
ーカラムおよびパンクされないカラムも使用し得る。

本願方法実施において、水は加圧下に弁■６を経て酸素
溶解カラムＣに給送される。該水は管Ｌ２から弁Ｖ１２
経由で流入する純水であっても或は後述するように、全
部又は一部を再利用水が占めていてもよい。純水系の酸
素１本発明の方法下に不活性ガスで希釈した酸素空気で
希釈した酸素又は大気の酸素をポンプＰ　で加圧して弁
■　を経てカラムＣ１に給送する。酸素の圧および流量
を調節して、酸素を所望のモルパーセント水に溶解し得
る。

酸素を積んだ水は該カラムを出て管Ｌ４およびポンプＰ
２を経てパーティショニングカラムＣ２ニ入る。液性炭
化水素がポンプＰ３にて加圧され弁■８を経てカラムＣ
２に給送される。比重の違いにより、対向流条件が成立
し、より軽い、酸素を積んだ炭化水素は管Ｌ８より排出
し、一方酸素を失った水は管Ｌ５を通って排出し、該炭
化水素／水の界面■１を下げる。水よりも炭化水素の方
が重い場合には上記人口及び排出点を逆転せねばならな
い。周囲の温度で固形系の炭化水素においては、該炭化
水素を水相に維持するのに十分な温度にカラムを加熱せ
ねばならない。

管Ｌ８より上記富酸素炭化水素は更に他のパーティ／ヨ
ニング力ラムにより更に富酸素化してもよいし、或は図
示するように、カラムＣ３にてガス抜きしてもよい。本
方法における重要点は、本システムを、溶液内に酸素を
保持してガス相を形成せしめないだけの十分な圧力下に
維持することである。さらに、カラムＣ２は少々より高
い圧力に保持するのがよい。又、同様に、工程中に起こ
る圧力低下に配慮せねばならず、圧力低下によって脱ガ
スが起こらないようにするのが最も好ブしい。従ってカ
ラムＣ３は不必要な安全手段である。

回収したガスは大気に排出しても、燃やしてもよく、又
好ブしくはポンプＰ４にて加圧し管Ｌ９を通って溶解カ
ラムＣへ循回させてもよい。富酸素炭化水素は弁■、。

を経て反応器Ｒ１に提供される。

反応器用は適切な酸化温度例えば１００℃〜２００℃で
動作される。熱交換器Ｈは反応開始に要する熱を提供す
るため、及び不法の要求に従って該反応益を加熱したり
冷却するために用いる。

酸化は一般的に適切な触媒、約０．０１〜約１１００ｐ
ｐの存在で促進される。本システムの融通性故に、上記
触媒は数段階で適宜に添加し得る。例えば、管Ｓ１より
水をカラムＣ１に流入するに際し、弁Ｖ４において、水
溶液或は適切な溶媒に溶解せしめて添加してよい。この
際、用いられる溶媒は反応生成物の１つであるのが好ま
しい。シクロヘキサンを酸化する場合には、シクロヘキ
サノール、シクロへキサノン或はその混合物のよ５な溶
媒であってよい。又、触媒添加する時期は、管Ｓ２から
弁Ｖ７を経て管ｖ４に注入することにより、水から炭化
水素へ酸素がパーティショニングされる前であっても、
管Ｓ３から弁Ｖ１１を経て管Ｌ１ｏに注入することによ
り酸化される直前であってもよい。酸化された炭化水素
流は一般に１〜約１５重量％の、ことに約３〜約８％の
酸素飽和生成物を含有する。

該炭化水素の処理の達成方法は多く、例えばＲかもの排
出流Ｌ　を焼灼剤とさせたり或は他の適切な方法により
ペルオキシド及びヒドロペルオキシド馨分解し、次いで
カラムＣ４に給送させる方法がある。或は該酸化物をペ
ルオキシド及びヒドロペルオキシド分解の前後にかかわ
らず、分割的に蒸溜してもよい。例えばシクロヘキサン
を酸化する場合、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサ
ノールを含有するフラクションをより高い温度で沸騰せ
しめることにより、上記含有物は両者とも水性溶解性を
有し上述のプロセスから取り除かれ、シクロヘキサンは
カラムＣ４に給送される。

更にカラムＣ４およびＣ５にバイパスを設置し、上記Ｒ
１からの流出酸化物を通常の方式で処理する方法もある
。しかしながら、上記未反応酸素をカラムＣ１或は図示
した如（、カラムＣ１及びＣ５におけるゝ逆パーティシ
ョニングにより除去し、反応器Ｒ４より下流に排出せし
め上記糸を安全に成さしめること自体は本願発明の非通
常、かつ付加的特徴であり、主なるものではない。

弁１２を経てカラムＣ５に入った純水は、例えば管”＋
２に排出され、そこを通ってカラムＣ４に入る、次いで
最終的にカラムＣ４を排出して、ＷＢ２を下る。あるい
は、純水が両力ラムに供給されてもよく、その場合はそ
れぞれのカラムの底付近を通って排出する。

従って管Ｉ」３の水は、少ない溶存酸素を、ならびに少
量の炭化水素、溶解酸素飽和生成物、主にモノおよびジ
塩基性有機酸および解媒を含有する。

この水は、本システムの総水量中の例えば１０〜２５％
以上を占めるに至ったところで弁Ｖ５によりカラムＣ１
に再循環せしめてもよい。純水流入弁■２およびＶ１２
をう１く調節することにより、本システムは水流におい
て種々のシステム成分濃度に関する均衡を急速に達成せ
ねばならない。上記水流、例えば管Ｌ４或はＬ５の一部
は周期的或は連続的にこれを回収してチエツクし、上記
水流を調節・修正し、カラムＣ４又はＣ５に、酸素不飽
和の、実質的に炭化水素の無い水を給送することが必要
である。又、未反応酸素除去に用いられる水はカラムＣ
６にて減圧下にガス抜きし得、次いで、管”＋４を通る
溶解有機酸の源として扱われる。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸素水溶液から水性炭化水素に酸素を移行せし
める実験室的模式図である。 第２図は炭化水素を大量に酸化する場合の１つの方法を
示すフローチャートである。 代理人　弁理士　　１）代　黒　油 手続補正書（方式） ５．補正命令の日付 平成１年８ 月 （発送臼） 平成１年 ９月２７日 ６、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子酸素を酸化試薬として用いて、炭化水素をオキ
   シデート含有酸素飽和炭化水素に部分酸化する方法にお
   いて、 ａ）酸素水溶液を分離された容器に供給するステップ、 ｂ）該酸素水溶液が酸化せしめる水性炭化水素に接触し
   、実質的量の酸素が水相から上記炭化水素の相に移行す
   るステップ及び ｃ）次いで高温にて、上記酸素を保持する炭化水素を酸
   化するステップ を用いる酸化方法。 ２、請求項１による方法であって、上記水溶液を、約５
   〜約２００バールの加圧下に酸素を水に溶解せしめて調
   製する方法。 ３、請求項１による方法であつて、上記酸素の移行をカ
   ラム内で対向流下に実施することを特徴とする方法。 ４、請求項２による方法であって、上記酸素の移行をカ
   ラム内で対向流下に実施することを特徴とする方法。 ５、請求項１による方法であって、ステップ（ｂ）によ
   り形成された酸素の枯渇した上記水溶液をステップ（ａ
   ）に環元する方法。 ６、請求項２による方法であって、ステップ（ｂ）によ
   り形成された酸素の枯渇した上記水溶液をステップ（ａ
   ）に環元する方法。 ７、請求項３による方法であって、ステップ（ｂ）によ
   り形成された酸素の枯渇した上記水溶液をステップ（ａ
   ）に環元する方法。 ８、請求項４による方法であって、ステップ（ｂ）によ
   り形成された酸素が枯渇した上記水溶液をステップ（ａ
   ）に環元する方法。 ９、ステップ（ｂ）を、周囲の温度で実施することを特
   徴とする請求項１に記載の方法。１０、ステップ（ｂ）
   を、周囲の温度で実施することを特徴とする請求項４に
   記載の方法。 １１、ステップ（ａ）を実施する温度より高温でステッ
   プ（ｂ）が実施されることを特徴とする請求項１に記載
   の方法。 １２、分子酸素を酸化試薬として用いて、炭化水素を部
   分酸化し、オキシデート含有酸素飽和炭化水素を得る方
   法において、 ａ）酸素水溶液を分離された容器に供給するステップ、 ｂ）該酸素水溶液が水性炭化水素に接触し、実質的量の
   酸素を水相から上記炭化水素の相に移行するステップ、 ｃ）次いで高温にて上記酸素を保持する炭化水素を酸化
   するステップ及び ｄ）ステップ（ｃ）の生成物中の未反応酸素を、該生成
   物と水とによる対向流を用いた酸素分割付与方式により
   取り出すステップ を用いる酸化方法。 １３、上記ステップ（ｄ）における水が純水であること
   を特徴とする請求項１２に記載の方法。 １４、上記ステップ（ｄ）における水が脱酸素工程を経
   た水である請求項１２に記載の方法。 １５、請求項１２による方法であって、上記ステップ（
   ｄ）において酸素供給された水をステップ（ａ）に再循
   環させる方法。 １６、請求項１３による方法であって、上記ステップ（
   ｄ）において酸素供給された水をステップ（ａ）に再循
   環させる方法。 １７、請求項１４による方法であって、ステップ（ｄ）
   において得られた上記富酸素水をステップ（ａ）に再循
   環する方法。 １８、請求項１２による方法であって、ステップ（ｃ）
   で得られた生成物中に含有される過酸化物およびヒドロ
   ペルオキシドを、ステップ（ｄ）での未反応酸素除去以
   前に分解する方法。 １９、請求項１２による方法であって、ステップ（ｃ）
   で得られた生成物中に含有される過酸化物およびヒドロ
   ペルオキシドが分解し、得られた混合物を炭化水素およ
   びその酸化生成物部分に分別し、炭化水素部分のみをス
   テップ（ｄ）により処理することを特徴とする方法。