JPH0270768A - プラズマ重合による基体表面コーティング法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九胛旦投丘上１ 本発明は、合成樹脂などの基体表面に優れた親水性およ
び防曇性を付与しうるような、プラズマ重合による基体
表面コーティング法に関する。

の　　　　−ｔ　びに　の 防曇性フィルムあるいは親水性フィルムは、かなり大き
な市場を形成しているが、防曇性処理がなされたフィル
ムの防曇効果はまだ十分なものとは言えない。したがっ
てもし性能面の改良がなされれば今後とも市場の拡大が
期待できる。　またフィルム用途以外においても親水性
および防曇性の向上が要望されている多くの分野がある
。たとえば親水性および防曇性が向上された基体は、光
学用、医療用、理化学用などの各種のレンズ、ウィンド
ウ用ガラス、ミラーなどの用途に用いられる。

ところで従来、フィルムなどに親水性および防曇性を付
与する方法としては、親水性樹脂あるいは界面活性剤な
どをその表面に設ける方法が知られている。しかしなが
ら親水性樹脂をフィルム表面上に設ける方法では、表面
上に数ミクロンがら数十ミクロンの膜厚でコーテイング
膜を設ける必要があり、このため透明性が低下するなど
の新たな問題点が生じていた。また界面活性剤をフィル
ム表面上に設ける方法では、親水性効果および防曇性効
果の持久性か悪いなどの問題点があった。

また一方基体表面をプラズマ処理することにより親水性
および防の性を基体表面に付与する方法がいくつか提案
されている。たとえば基体表面を散票プラズマによって
処理する方法が提案されている。しかし、この方法では
、親水性の付与効果が十分でなく、しかも親水性が経時
的に変化して親水性が急速に消失してしまうという問題
点がある。また有機ガスを用いてプラズマ重合により基
体表面処理を行う方法が知られている。たとえば特、開
閉６２−２４３６１７号公報および特開昭６２−２６０
８３６号公報には、ニトロ化合物を用いてプラズマ重合
を行なうことにより基体表面に薄膜を設ける方法が提案
されている。しかし、これらの方法はいずれも処理時間
が長くかかるなどの問題点があり十分満足しうるものと
は言えない。

魚Ｊしと目的 本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決
しようとするものであって、基体表面に優れた親水性お
よび防曇性を付与し、かつそれらの効果の持久性が良好
であるような基体表面コーティング法を提供することを
目的とする。

ｉ肌立且】 本発明に係るプラズマ重合による基体表面コーティング
法は、一般式：　Ｒ（ＮＨ２）。（式中、Ｒは炭梁原子
数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは２以上である）で
表わされる多価アミンを用いてプラズマ重合により基体
表面上に薄膜を形成することを特徴としている。

本発明によれば、基体の材質にか１わらず、その表面に
、優れた親水性および防曇性を有しかつその持久性が優
れた′Ｒ膜を設けることができる。

さらに本発明によれば、−段階で短時間の処理により基
体との密着性が良好な薄膜を基体上に設けることができ
、工業的にも有用である。

日の旦　自ｔ；日 以下、本発明に係るプラズマ重合による基体表面コーテ
ィング法について具体的に説明する。

本発明では、一般式Ｒ（ＮＨ２）。で表わされる多価ア
ミンを用いてプラズマ重合により基体表面上に薄膜を形
成するが、この一般式 Ｒ（ＮＨ２）、で表わされる多価アミンとしては、アミ
ノ基を２個以上を有する化合物が用いられる。

アミン基を１個しか有しない化合物を用いた場合には、
プラズマ重合処理により親水性効果が得られない。

上記式中Ｒで表わされる基は炭化水素基であり、飽和あ
るいは不飽和、直鎖状あるいは分校状、脂肪族あるいは
芳香族のいずれをも用いることができる。さらにそれら
の基に水酸基、アミノ基、スルボン基などの各種官能基
が結合したものも用いられる。しかし、炭素原子数は１
０以下のものが作業性およびコーテイング膜の性能面か
ら望ましい。

このような多価アミンとしては、具体的には、エチレン
ジアミン、ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、
Ｎ、Ｎ−ビス（アミノプロピル）メチルアミン、ジエチ
レントリアミン、ジアミノシクロヘキサン、フェニレン
ジアミンなどが用いられる。これらのうち、エチレンジ
アミンは作業性および得られる薄膜の性能が優れるので
特に好ましい。またこれらの多価アミンは単独または２
種以上を混合しても使用することができる。

本発明において用いられる基体は、材質および形状につ
いて特に限定されず、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの合成
樹脂、また、５ＢＲ１ＮＢＲ，ＩＲ５天然ゴム、または
これらの変性ゴムなどのゴム類が用いられる。さらにガ
ラス、セラミックス、炭素繊維などの無機材質、および
アル、ミニラム、銅、銑などの金属類も用いることがで
きる。このように本発明では広範囲の基体に適用でき、
本発明によれば、特に合成樹脂およびゴムに適用した場
合に優れた効果を与えうる。

プラズマ重合法自体はすでに公知であり、プラズマ発生
のためにはいずれの公知の方法も本発明に適用しうる。

従来、プラズマ発生用電極には容量結合型（有極放電方
式）と誘導結合型（無極放電方式）の２つの方式が知ら
れているがそのいずれの方式をも本発明では用いること
ができる。また電源の周波数は一般には１３．５６　Ｍ
Ｈｚのラジオ波が利用される。

以下、本発明に係るプラズマ重合による基体の処理方法
について具体的に述べる。まず処理を行う基体を装入し
た反応器を１　ｔｏｒｒ以下の減圧にする。一方、気体
状の原料モノマーである多価アミンに放電による電気エ
ネルギーを与えプラズマ重合し、この操作を３０秒から
６０分間行なうと基体表面に薄膜が形成される。この際
処理時間は所望の膜厚に応じて適宜調節する。

本発明を実施するために具体的に用いられた装置を第１
図に示す、この装置は、プラズマ重合のための反応系、
原料モノマー供給系、ガス供給系および排気系の４つの
ブロックからなっており、プラズマの発生は容量結合型
方式による。第１図において、反応器３は回転真空ポン
プ５により減圧され、圧力は真空計７によりモニターさ
れている。反応器３内では、電［１０と対向するように
基体支持台が設けられており、この基体支持台１１上に
は被処理基体か置かれている。プラズマ発生のためのＲ
Ｆ電源１はマツチングユニット２を介して、電極１０に
接続されている。ついで容器９からのモノマー原料気体
（多価アミン）がキャリアガスとともにモノマー導入口
１４から反応器３に供給されるようになっている。ボン
ベ８には窒素ガスが入っている。

次に実施方法について説明する。まず反応器３内の圧力
を１０　’ｔｏｒｒｉで減圧にする０次にボンベ８を開
口して窒素ガスをモノマー９とともにモノマー導入口１
４から反応器３に供給し所定の圧力にする。このときの
圧力はモノマー導入口１４に取り付けられているニード
ルバルブの操作とガス流量とによって調節する。そして
モノマーの供給量は調節された真空度により変えること
ができる。　ＲＦｉ源１を入力して反応器３内にプラズ
マを発生させる。そこでたとえば出力５０ワツトで５分
間キャリアガスプラズマおよびモノマープラズマに被処
理基体をさらす。次いでＲＦ電源１を切ってプラズマを
消滅させ、キャリアガスおよびモノマーの導入を止め、
圧力を再び１０−３ｔｏｒｒとする０回転ポンプ５を停
止し反応器３内の圧力を大気圧に戻した後に被処理基体
を収り出す。

なお、上記方法において各種ガス（アルゴン、窒素、酸
素）プラズマによる基体の前処理を行ってもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するか本発明
はこれらの実施例により限定されるものではない。

寒１目引上 コーティング処理を行う基体としてポリエステルフィル
ム（以後ＰＥＴと記す）（縦５■、横５■、厚さ５０μ
ｌ）を用い、またモノマーとしてエチレンジアミンを用
いた。第１図に示すような装置により、処理条件を、出
力５０ワツト、反応時間１分、圧力０．７５　ｔｏｒｒ
および０．４５　ｔｏｒｒとしてプラズマ重合を行った
。処理をしたＰＥＴ表面の親水性を調べるため水に対す
る接触角を液滴法により測定した。結果を表１に示す。

また接触角の経時変化を試験した結果、少なくとも１ケ
月間は変化がなかった。さらに防曇性試験を行った。

その結果を表２に示す。

尺土■ユ モノマーとして１．３−ジアミノプロパンを用い、圧力
条件０．６　ｔｏｒｒとした以外は実施例１と同様にし
てプラズマ重合処理を行った。このようにして得たＰＥ
Ｔ表面の水に対する接触角の測定結果を表１に示す。

Ｘ土■ユ モノマーとしてジエチレントリアミンを用い、圧力を０
．４５　ｔｏｒｒ、反応時間を３分とした以外は実施例
１と同様にしてプラズマ重合処理を行った。

接触角の測定結果を表１に示す。

実施例４ モノマーとしてＮ、Ｎ−ビス（アミノプロピル）メチル
アミンを用い、圧力を０．４５　ｔｏｒｒ、反応時間３
分とした以外は実施例１と同様にしてプラズマ重合処理
を行った。

接触角の測定結果を表１に示す。

尺立旦二 モノマーとして１．２−ジアミノシクロヘキサンを用い
、圧力を０．４　ｔｏｒｒ　、反応時間２分とした以外
は実施例１と同様にしてプラズマ重合処理を行った。

接触角の測定結果を表１に示す。

尺鳳ヨ６ モノマーとしてジプロピレントリアミンを用い、圧力を
０．４５　ｔｏｒｒ、反応時間２分とした以外は実施例
１と同様にしてプラズマ重合処理を行った。

接触角の測定結果を表１に示す。

Ｌ較皿ユ 実施例１で用いたと同じ基体のＰＥＴについて、プラズ
マ重合処理を行なわずに、水に対する接触角を測定した
。結果を表１に示す。

よ敷亘ユ モノマーとしてジエチルアミンを用い、圧力を０．６　
ｔｏｒｒとした以外は実施例１と同様にしてプラズマ重
合処理を行った。

接触角の測定結果を表１に示す。さらに防曇性試験を行
った結果を表２に示す。

比ＪＬ（汁旦 モノマーとしてアニリンを用い、圧力を０．３ｔｏｒｒ
とした以外は実施例１と同様にしてプラズマ重合処理を
行った。

接触角の測定結果を表１に示す。

表　　　１ 表１より明らかなように、多価アミンを用いてプラズマ
重合により表面処理をしたものは処理なしのものおよび
モノアミン処理のものに比較し、水に対する接触角が小
さい値を示す、すなわち多価アミンを用いてプラズマ重
合処理された基体には高度の親水性が付与されたことが
認められる。

人−ｍ−λ 注）　基体はすべてＰＥＴ使用。

防曇性試験方法： 試料を通常の環境下（温度２０〜２５℃、湿度６０〜６
５％）に２４時間放置後、所定温度に設定した恒温試験
器に１０分間入れる。

その後取り出して曇り度を次のように判定する。

０：曇らない　Δ：や）曇る　×：＠る上表の結果より
、エチレンジアミンを用いてプラズマ重合処理された基
体は、高度の防曇性が付与されるか、ジエチルアミン（
モノアミン）を用いてプラズマ重合処理された基体はほ
とんど防曇性を有していないことかわがる。

尺立１ 処理をする基体としてポリエチレン樹脂（以後Ｐ　Ｅと
記す）を用いた。その池の条件は実施例１と同様にして
プラズマ重合処理を行った。処理を終ったＰＥ表面の水
に対する接触角を測定した。

結果を表３に示す。

ル立皿Ａ 実施例７で用いたと同じ基体のＰＥについてのプラズマ
重合処理を行なわずに水に対する接触角を測定した。

結果を表３に示す。

夫１皿１ 基体としてポリ塩化ビニル樹脂（以後ＰＶＣと記す）を
用い、反応時間を２分とした以外は、実施例１と同様に
してプラズマ重合処理を行った。

接触角の測定結果を表３に示す。

Ｌ放伍互 実施例８で用いたと同じ基体のＰＶＣについて、プラズ
マ重合処理を行なわずに接触角を測定した。

結果を表３に示す。

実施例９ 基体としてＡｌ３３樹脂（以後ＡＢＳと記す）を用い、
反応時間を２分とした以外は、実施例１と同様にしてプ
ラズマ重合処理を行った。

接触角の測定結果を表３に示す。

匿双五互 実施例９で用いたと同じ基体のＡＢＳについて、プラズ
マ重合処理を行なわずに接触角を測定し７′：。

結果を表３に示す。

Ｋ１皿上里 基体としてポリメチルメタアクリレート樹脂（以後ＰＭ
ＭＡと記す）を用い、反応時間を２分とした以外は、実
施例１と同様にしてプラズマ重合処理を行った。

接触角の測定結果を表３に示す。

止Ｊｌヱ 実施例１０で用いたと同じ基体のＰＭＭＡについて、プ
ラズマ重合処理を行なわずに接触角を測定した。

結果を表３に示す。

及臣皿上ユ 、７！体としてポリプロピレン樹脂（以後ＰＰと記す）
を用い、反応時間を２分とした以外は、実施例１と同様
にしてプラズマ重合処理を行った。

接触角の測定結果を表３に示す。

比較例８ 実施例１１で用いたと同じ基体のＰＰについて、プラズ
マ重合処理を行なわずに接触角を測定した。

結果を表３に示す。

Ｋ里汎上ｌ 基体としてポリスチレン樹脂（以後ＰＳと記す）を用い
、反応時間を２分とした以外は、実施例１と同様にして
プラズマ重合処理を行った。

接触角の測定結果を表３に示す。

皮旦皿遣 実施例１２で用いたと同じ基体のＰＳについて、プラズ
マ重合処理を行なわずに接触角を測定した。

結果を表３に示す。

Ｋ１皿１ユ 基本としてベークライト樹脂（以後ＢＫＬと記す）を用
い、反応時間を２分とした以外は実施例１と同様にして
プラズマ重合処理を行った。

接触角の測定結果を表３に示す。

反牧旦上ユ 実施例１３で用いたと同じ基体のＢＫＬについて、プラ
ズマ重合処理を行なわずに接触角を測定した。

結果を表３に示す。

夫１血１１ 基体としてウレタンゴム（以後ＰＵと記す）を用い、反
応時間を２分とした以外は実施例１と同様にしてプラズ
マ重合処理を行った。

接触角の測定結果を表３に示す。

九帆皿上ユ 実施例１４で用いたと同じ基体のＰＵについて、プラズ
マ重合処理を行なわずに接触角を測定した。

結果を表３に示す。

人−一−１ 注）　原料モノマーはすべてエチレンジアミンを使用。

上表より、ＰＥ等の合成樹脂およびゴムにエチレンジア
ミンを用い、プラズマ重合による表面処理をほどこすこ
とによって、水に対する接触角の減少が盟著である。即
ち親水性の付与効果が優れていることがわかる。

九肌曵立逮 本発明は、多価アミンのプラズマ重合により基体表面に
薄膜を形成しているので、次のような優れた効果が得ら
れる。

（１）基体の材質にかかわらずその表面に優れた親水性
および防曇性を付与することができ、かつその持久性に
優れる。

（２）モノマーの重合による薄膜の形成を一段階で、か
つ短時間に行うことができる。

（３）基体と薄膜の密着性が良い。

（４）基体上に設けられる薄膜の膜厚は、プラズマ重合
処理時間を変化させることにより簡単に調節できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための装置の構成図である０
図中の数字は、 １・・・ＲＦ零電 源・・・反応器 ５・・・回転ポンプ ７・・・真空計 ９・・・モノマー １１・・・基体支持台 １３・・・流量計 ２・・・マツチング機構 ４・・・トラップ ６・・・基体加熱用電源 ８・・・ボンベ １０・・・電極 １２・・・ガスボンベ １４・・・モノマー導入口

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式：Ｒ（ＮＨ＿２）＿ｎ（式中、Ｒは炭素原子
   数１〜１０の炭化水素基であり、またｎは２以上である
   ）で表わされる多価アミンを用いてプラズマ重合により
   基体表面上に薄膜を形成することを特徴とするプラズマ
   重合による基体表面コーティング法。 ２）多価アミンがエチレンジアミンであることを特徴と
   する請求項第１項に記載の方法。