JPH0270085A - アモルファス軟磁性膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、ハードディスク装置やＶＴＲ等の薄膜磁気ヘ
ッド等に使用されるアモルファス軟磁性膜の製造方法に
関する。

〔従来の技術］ 現在、薄膜磁気ヘッドは大別してスパッタリングに代表
される乾式法か、あるいは電気メッキ法に代表される湿
式法により製造されている。このうち電気メッキ法は、
薄膜磁気ヘッドの製造工程のように、凹凸のある表面に
成膜したり、高いトラック幅精度が要求される工程には
特に適したものである。電気メッキ法により成膜できる
材料は非常に限られており、たとえば軟磁性膜としてこ
れまでに成功したものはパーマロイのみである。

この電気メッキ法によるパーマロイの成膜技術は、ハー
ドディスク用の薄膜磁気ヘットの製造において既に実用
化されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、近年磁気記録の分野において象、速に高
まっている高密度記録や高速記録への要求に対応するに
は、パーマロイでは必ずしも十分ではなくなってきた。

すなわちパーマロイには、飽和磁束密度Ｂｓが小さい、
比抵抗ρが小さいために渦電流損失が太き（高周波領域
における透磁率μが低下する、特にＶＴＲ用の薄膜磁気
ヘッド等として使用した場合の耐摩耗性が不足する等の
問題点がある。

一方、このような問題点を解決できる材料として、アモ
ルファス軟磁性膜が提案されている。アモルファス軟磁
性膜には、結晶磁気異方性定数が存在しないことから一
般に高い透磁率μを期待することができる。これまでに
Ｃｏ−半金属系、あるいはＣｏ−金属系の材料が液体急
冷法やスパンタリング法により得られているが、これら
の方法はいずれも製造に非常に複雑な工程を要するもの
である。

しかし、電気メッキ法によりこれまでに製造されたアモ
ルファス軟磁性膜としては、Ｃｏ−Ｐ系の軟磁性膜に関
する報告が散見される程度である。

さらに、このようなＣｏ−Ｐ系のアモルファス軟磁性膜
をもってしても、Ｐを多量に含有するために飽和磁束密
度の向上Ｂｓに限界があり、また大きな負の磁歪を持つ
ために透磁率μが小さくなり、磁気ヘッドのコア材料と
して適するものではない。

そこで本発明は、電気メッキ法により高飽和磁束密度Ｂ
ｓ、高透磁率μ、および低磁歪を達成できるアモルファ
ス軟磁性膜の製造方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上述の目的を達成するために鋭意検討を
行った結果、メッキ浴の組成、温度、ｐＨ２および電着
時の電流密度、さらにはパルス電流のパルス幅等を適宜
設定することにより、磁気特性の極めて優れたアモルフ
ァス軟磁性膜が製造できるご七を見出し、本発明に至っ
たものである。

すなわち、本発明の第１の発明にかかるアモルファス軟
磁性膜の製造方法は、０．２〜２．５モル／ｌのＣｏ（
ＩＩ）イオンと、０．０１〜０．２５モル／ｌのＦ　ｅ
　（ＩＩ）イオンと、０．０３−０．５モル／尼の次亜
リン酸および／または次亜リン酸塩とを主成分とすると
共にｐＨが２．２〜４．２であり浴温か３０〜６０°Ｃ
である酸性メッキ浴に電流密度２．５〜２５Ａ／ｄｍ２
の電流を通しることにより、ＣｏとＦｅとＰとを主成分
とするアモルファス合金を基板上に電着せしめることを
特徴とするものである。

さらに本発明の第２の発明にかかるアモルファス軟磁性
膜の製造方法は、上記電着が通電時間０．０５〜６０秒
、遮断時間０．１〜３００秒のパルス電流を使用しかつ
不活性ガスを基板に吹きつけながら行われることを特徴
とするものである。

まず、本発明において特定されるメッキ浴の組成は、得
られるアモルファス軟磁性膜の特性を最適化する観点か
ら選ばれたものである。

まずＣｏ　（ＩＩ）イオンの濃度は０．２〜２．５モル
／！とされる。上記範囲より少ないとメッキ速度が低下
しかつ得られるアモルファス軟磁性膜のキュリー点が低
くなり、逆に上記範囲より多いとメッキ浴に溶解しなく
なる上に得られる膜がアモルファスとならない。このＣ
ｏ　（Ｉｆ）イオンは、硫酸コバルト　スルファミン酸
コバルト等の各種のコバルト塩あるいはこれらの混合物
から供給される。

ＦＣ（Ｕ）イオンの濃度は０．０１〜０．２５モ）Ｉｉ
／１．とされる。上記範囲より少ないと得られるアモル
ファス軟磁性膜の磁歪定数が負側に、また上記範囲より
多いと正側に大きく偏る。したがって、Ｆｅ（旧イオン
の濃度は磁歪ができるだけゼロに近くなるようＣｏ（Ｉ
Ｉ）イオンの濃度に応して適宜調整する必要がある。こ
のＦｅ（ＩＩ）イオンは、硫酸第一鉄、スルファミン酸
鉄等の各種の鉄塩あるいはこれらの混合物から供給され
る。

次亜リン酸または次亜リン酸塩、あるいはこれらの混合
物の濃度は０．０３〜０．５モル／！とされる。

上記範囲より少ないと得られる膜がアモルファスとなら
ず、逆に上記範囲より多いとメッキ速度の低下と得られ
る膜のキュリー点の低下を招く。」二記次亜リン酸塩と
しては、次亜リン酸ナトリウムや次亜リン酸カリウム等
が使用できる。

なお、上記メッキ浴には各種の添加剤が含まれていても
良（、たとえばＦｅ２＋からＦｅ”への酸化を防止する
酸化防止剤としてＬ−アスコルビン酸が５〜５０ｇ／ｆ
ｆｉの範囲で、ｐＨ１１整用バツフア剤としてスルファ
ミン酸アンモニウムが１０〜５０ｇ／ｆ！、の範囲で、
また安定化剤として尿素が１０〜１００ｇ／Ｑの範囲で
添加される。

上記メッキ浴のｐＨは２．２〜４．２とされる。この範
囲は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐの三成分の酸化還元電位にもとづ
きこれらがバランス良く析出する条件を考慮して定めら
れたものである。上記範囲より低いとメッキ浴中におけ
る水素の発生が激しくなり、得られるアモルファス軟磁
性膜中に空孔が生して内部応力が増大し、磁気特性が著
しく劣化する。逆に高いとＰがほとんど析出しなくなり
、アモルファス軟磁性膜の製造が困難となる。

上記メッキ浴の浴温は３０〜６０°Ｃとされる。上記範
囲より低いと得られるアモルファス軟磁性膜の内部応力
が増大し、その結果透磁率μが低下する。

逆に高いとメッキ浴の成分が沈澱する虞れがある。

電着時の電流密度は２．５〜２５Ａ／ｄｍ２とされる。

上記範囲より低いとメッキ反応が進行しにくくなり、ま
た上記範囲より高いと得られるアモルファス軟磁性膜の
内部応力が増大したり、電極にいわゆる焼けが生じたり
する。

基板としては、ガラス、セラミックス等の各種の材料か
らなるものが使用でき、その表面には予め電極となるよ
うにＣｕやパーマロイ等の導電性の金属膜あるいは合金
膜をスパッタリングや蒸着等の手段により被着形成して
おく。

ところで、電着の過程において水素が発生し、これがア
モルファス軟磁性膜中に大量に取り込まれると、膜の内
部応力が増大し、剥離や軟磁気特性の劣化の原因となる
。そこで、本発明ではさらに水素を除去する目的で、電
流の遮断時間中に基板に窒素やアルゴン等の不活性ガス
を吹きつけながらパルス電着を行うことを提案した。こ
こで、パルス電流の通電時間は０．０５〜６０秒、遮断
時間０．１．３００秒である。これらの時間は、電着に
必要な電気量を確保し、かつ効果的な水素の除去を達成
する観点から設定されたものであり、上記範囲外では電
着や水素の除去が不十分となる。

〔作用］ 本発明の第１の発明によれば、メッキ浴の組成温度、ｐ
Ｈ，および電着時の電流密度、さらにはパルス電流のパ
ルス幅等を適宜設定することにより、一般式（ＣＯ１０
０−ＸＦ　ｅ　ｘ）＋ｏｏ−ｙＰ　ｙ　　（ただし、ｘ
、ｙは組成を原子％で表し、それぞれ９３≦Ｘ≦９９．
１２≦ｙ≦２４の関係を満足する。〕で表されるアモル
ファス軟磁性膜が作成される。このアモルファス軟磁性
膜は、高飽和磁束密度、高透磁率、低磁歪という優れた
磁気特性を有するものである。

さらに本発明の第２の発明によれば、パルス電流の遮断
時間中に水素が除去されるため、アモルファス軟磁性膜
の物理特性や磁気特性の劣化が防止される。

［実施例］ 以下、本発明の好適な実施例について図面を参照しなが
ら説明する。

実施例１ 本実施例は、直流電流により電着を行ってアモルファス
軟磁性膜を作成した例である。

まず、スパッタリングにより予め１０００人の膜厚にＣ
ｕ膜を形成したガラス基板に下記の組成を有するメッキ
浴中で電着を行った。

スルファミン酸コバルト スルファミン酸鉄 次亜リン酸ナトリウム スルファミン酸アンモニウム　　　（ｐＨ調整バッファ
ｆｌ）Ｌ−アスコルビン酸（酸化防止剤） ０．５　　モル／４２ ０．０５　モル／！ ０．１５　モル／ｌ ２０　　　ｇ／ｌ。

２０　　　ｇ／ｌ 上記メッキ浴のｐＨは２．６であった。メッキの条件を
浴温５０°Ｃ１電流密度１０Ａ／ｄｍ２とし、膜厚３μ
ｍのアモルファス軟磁性膜を作成した。このようにして
得られたアモルファス軟磁性薄膜の組成をＥＰＭＡによ
り調べたところ、Ｃ０７ｑ、７Ｆｅ１．３Ｐ１７であっ
た。

次に、このアモルファス軟磁性薄膜の５０ｍｇを試料と
し、昇温速度５°Ｃ／分にて示差熱分析（ＤＴＡ）を行
った。得られたＤＴＡ曲線を第１図に示す。これによる
と、３２５°Ｃ付近に上記アモルファス軟磁性膜の結晶
化に伴う発熱ピークが観測された。

次に、上記アモルファス軟磁性膜の磁気特性を測定した
。第２図（Ａ）および第２図（Ｂ）にそのときの磁化曲
線を示す。第２図（Ａ）は磁化容易軸方向、第２図（Ｂ
）は磁化困難軸方向についてそれぞれ測定を行った場合
に相当する。両図を比較すると、磁化困難軸方向におけ
る透磁率〃が低くなっており、成膜されたばかりの状態
では上記アモルファス軟磁性膜中に何らかの磁気異方性
が残存していることが示唆された。

そこで、上記アモルファス軟磁性膜について１ｋＯｅの
回転磁場中、２６０°Ｃ１１５分の条件にて磁場中熱処
理を行い、同様に磁気特性を測定した。

このときの磁化曲線を第３図（Ａ）および第３図（Ｂ）
に示す。第３１ｆｆｌ　（Ａ）は磁化容易軸方向、第３
図（Ｂ）は磁化困難軸方向についてそれぞれ測定を行っ
た場合に相当する。両図を比較すると磁化曲線はほぼ同
じ形を示しており、磁気異方性が除去されていることが
分かる。

さらに、上記アモルファス軟磁性膜の膜厚と透磁率μの
関係を調べた結果を第４図に示す。図中、縦軸は透磁率
μ、横軸は周波数（ＭＨ２）をそれぞれ表し、三角（△
）のプロットは膜厚３．２１μｍ、白丸（○）のプロッ
トは膜厚５．７Ｂ７ノｍ、黒丸（・）のプロットは膜厚
８．３１μｍ、四角（ロ）のブロワ１−は膜厚９．３５
μｍの場合にそれぞれ相当する。本発明にかかるアモル
ファス軟磁性膜は比抵抗ρが大きいために、膜厚が大き
くなっても渦電流損失による透磁率μの低下が比較的少
ない。また、高周波領域における透磁率μの低下も、パ
ーマロイやセンダストに比べて少ないものであった。

実施例２〜実施例７ 上述の実施例１におけるメッキ浴の成分のうち、スルフ
ァミン酸コバルトスルファミンＭ鉄、　次亜リン酸ナト
リウムの濃度を下記の範囲で種々に変えて同様の実験を
行い、後述の第１表に示す組成を有する各アモルファス
軟磁性膜を作成した。

スルファミン酸コバルト　　０．２〜２．５　　モル／
！スルファミン酸鉄　　　　　０．０１〜０．２５モ）
Ｌ７２次亜リン酸す１−リウム　　　０．０３〜０．５
　　モル／！これらのアモルファス軟磁性膜に磁場中熱
処理を行った後、飽和磁束密度Ｂｓ、保磁力Ｈｃ、透磁
率μ、および比抵抗ρを測定した。なお、飽和磁束密度
Ｂｓは振動試料磁束計（ＶＳＭ）　、保磁力Ｈｃは１３
−Ｈループトレーサー、透磁率μは８の字コイル形透磁
率計により測定した。結果を第１表に示す。なお、この
表には比較としてパーマロイについての磁気特性も併記
しである。

この表をみると、飽和磁束密度Ｂｓ、透磁率μ比抵抗ρ
について、いずれの実施例も比較例となるパーマロイを
大きく上回っている様子が明らかである。飽和磁束密度
ＢｓはＣｏ含量が高いほど大きくなり、１し抵抗ρはＰ
含量が高いほど大きくなっている。

また、これらのアモルファス軟磁性膜はいずれもパーマ
ロイと同等の耐蝕性を有していること、また飽和磁束密
度Ｂｓや透磁率μはセンダストよりも優れていること等
も確認された。

ここで、アモルファス軟磁性膜中の組成と磁歪の関係に
ついて調べた結果を第５図に示す。図中、縦軸は磁歪定
数を、横軸はアモルファス軟磁性膜の組成を（ＣＯｔｏ
ｏ−ｘＦ　ｅｘ）＋＋：＋Ｐ　１７で表した場合のχの
値をそれぞれ表す。これによると、上記アモルファス軟
磁性膜の磁歪定数はＸの値が増加する（ずなわぢＦｃに
比べてＣｏの含量が相対的に低下する）につれて負から
正への変化を示し、ｘ−０，０４付近でゼロとなってい
ることがわがる。すなわち、磁歪がほぼゼロとなるとき
には、Ｃｏ：Ｆｅ−９６：４の関係が満足されている。

なお、上述の関係が満足されていれば、Ｐの含量が変化
しても磁歪定数はほとんど影響を受けなかった。

そこで、ＣｏとＦ、ｅの含量比を上Ｊの値に固定し、こ
れら金属成分と残るＰとの含量比を変えた場合の飽和磁
束密度Ｂｓの変化について調べた。

この結果を第６図に示す。図中、縦軸は飽和磁束密度Ｂ
ｓ（ＫＧ）、横軸はアモルファス軟磁性膜の組成を（Ｃ
Ｏ９６Ｆ　ｅ　４）＋ｏｏ−ｙＰ　ｙで表した場合のｙ
の値をそれぞれ表す。この結果、上記アモルファス軟磁
性膜の飽和磁束密度Ｂｓはｙの値が増加する（すなわち
Ｐの含量が多くなる）はど低下する傾向がみられた。

なお、以上のすべでの実施例ムこおいては、メンキ浴中
のＣｏ供給源はスルファミン酸コバルト、Ｆｅ供給源は
スルファミン酸鉄、Ｐ供給源は次亜リン酸ナトリウであ
ったが、これらの化合物をそれぞれ硫酸コバルト、硫酸
第一鉄、スルファミン酸アンモニウムに置き換えてもほ
ぼ同様の結果が得られた。

実施例８ 本実施例は、パルス電流により電着を行ってアモルファ
ス軟磁性膜を作成した例である。

メッキ浴の組成は上述の実施例２ないし実施例７に示し
た組成に準じ、ｐ　Ｈ３，０，浴温５０”Ｃの条件下で
通電時間１秒、遮断時間７秒のパルス電流を用い、窒素
ガスを基板に吹きつけながらパルス電着を行ってＣ０７
Ｉ１．７Ｆｅｘ、ａＰ　１８の組成を有するアモルファ
ス軟磁性膜を作成した。

このようにして作成されたアモルファス軟磁性膜の組織
を、走査型電子顕微鏡により観察したときの写真を第７
図（Ａ）に示す。また比較のため、ｐ　Ｈ２，０，浴温
５０°Ｃのメッキ浴から電流密度１０Ａ／ｄｍ２の直流
電流により電着されたアモルファス軟磁性膜の走査型電
子顕微鏡写真を第７図（Ｂ）に示す。

これらの図をのると、パルス電着により作成されたアモ
ルファス軟磁性膜は空孔のない均一な組織を有している
のに対し、直流電流を使用した通常の電着により作成さ
れたものには組織中に無数の空孔が形成されていること
が明らかである。これは、不活性ガスの吹きつけとパル
ス電着を併用した場合、メッキ浴中に発生ずる水素が軟
磁性膜中へ取り込まれることが効果的に防止されたから
である。

さらに、パルス電着の条件を変化させた場合の透磁率μ
の周波数特性についてから調べた。すなわち、通電時間
を０．０５〜６０秒、遮断時間を０．１〜３００秒の範
囲で変化させ、窒素ガスを吹きつけながらパルス電着を
行ってＣｏ７１１．７Ｆｅｚ、３Ｐ　Ｉｆｉの組成を有
するアモルファス軟磁性膜を作成した。

パルス電着終了後、作成された各アモルファス軟磁性膜
について１ｋｏｅの回転磁場中、２５０°Ｃ１５分間の
磁場中熱処理を行い、透磁率μの周波数特性を調べた。

また、比較のために、直流電流を使用した通常の電着に
より作成された同様の組成のアモルファス軟磁性膜につ
いても測定を行った。

この結果を第８図に示す。図中、縦軸は透磁率μ、横軸
は周波数（ＭＨ２）であり、曲線Ｉは通電時間１秒５遮
断時間１秒とした場合、曲線■は通電時間１秒、遮断時
間５秒とした場合、曲線■は通電時間１秒、遮断時間７
秒よした場合、曲線■は比較例として電流密度１０Ａ／
ｄｍ２の直流電流を使用した場合に相当する。この図に
よると、パルス電着によった場合はパルス電流の条件に
よって若干透磁率μの周波数特性が変化するが、いずれ
の場合も直流電流を使用した場合より良好な値を示した
。

〔発明の効果］ 以上の説明からも明らかなように、本発明にかかる製造
方法を適用すれば、高飽和磁束密度、高透磁率、低磁歪
等の優れた磁気特性に加え、高比抵抗等の電気特性、あ
るいは高耐摩耗性等の物理特性に優れたアモルファス軟
磁性膜を得ることが可能である。

上記アモルファス軟磁性膜の磁気特性は、従来電気メッ
キ法により作成できる唯一の軟磁性材料であり、ハード
ディスク用の薄膜磁気ヘッド等に使用されていたパーマ
ロイを凌くものであり、さらには現在ＶＴＲｍ硼気ヘッ
ドに使用されているセンダストをも上回っている。した
がって、このようなアモルファス軟磁性膜を、たとえば
ＶＴＲ用の薄膜磁気ヘッド等のコア材料として使用すれ
ば、高密度記録や高速記録の要求に対応し、ＣＺＮ比に
優れた高品質な磁気記録が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を適用して製造されたアモルファス軟磁
性膜の一例についての示差熱分析曲線を示す特性図であ
る。第２１１　（Ａ）および第２図（Ｂ）は同じアモル
ファス軟磁性膜の磁化曲線を示す特性図であり、第２図
（Ａ）は磁化容易軸方向、第２図ＣＢ＞は６〃化困難軸
方向についてそれぞれ測定した場合に対応する。第３図
（Ａ）および第３図（Ｂ、）は同しアモルファス軟磁性
膜について磁場中熱処理を行った後の磁化曲線を示す特
性図であり、第３図（Ａ）は磁化容易軸方向、第３図（
Ｂ）は磁化困難軸方向についてそれぞれ測定を行った場
合に対応する。第４図は同じアモルファス軟磁性膜の膜
厚と透磁率μの関係を示す特性図である。第５図はアモ
ルファス軟磁性膜中の金属成分の組成と磁歪の関係を示
す特性図である。 第６図はアモルファス軟磁性膜中のＰの含量と飽和磁束
密度Ｂｓの関係を示す特性図である。第７図（Ａ）およ
び第７図（Ｂ）は電着方法の違いによるアモルファス軟
磁性膜の組織の差異を示す走査型電子顕ｉ鏡写真であり
、第７図（Ａ）はパルス電着、第７図（Ｂ）は直流電流
による電着を行った場合に対応する。第８図は異なるパ
ルス電着条件下で作成されたアモルファス軟磁性膜の透
磁率μの周波数特性を示す特性図である。 ２、 特許出願人　　　ソニー株式会社 代理人　弁理士　　　小　池　　見 開　　　田村榮 同　　　佐藤　勝 第４ 図 第 図 第 図（Ａ） １ｐｍ　：

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）０．２〜２．５モル／ｌのＣｏ（II）イオンと、
   ０．０１〜０．２５モル／ｌのＦｅ（II）イオンと、０
   ．０３〜０．５モル／ｌの次亜リン酸および／または次
   亜リン酸塩とを主成分とすると共にｐＨが２．２〜４．
   ２であり浴温が３０〜６０℃である酸性メッキ浴に電流
   密度２．５〜２５Ａ／ｄｍ＾２の電流を通じることによ
   り、ＣｏとＦｅとＰとを主成分とするアモルファス合金
   を基板上に電着せしめることを特徴とするアモルファス
   軟磁性膜の製造方法。
2. （２）上記電着が通電時間０．０５〜６０秒、遮断時間
   ０．１〜３００秒のパルス電流を使用しかつ不活性ガス
   を基板に吹きつけながら行われることを特徴とする請求
   項１記載のアモルファス軟磁性膜の製造方法。