JPH0269902A - 電圧依存非直線抵抗素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、自動車用、民生用のＩＣ、センサ、電子機器
等をノイズ、高電圧パルスから保護するノイズフィルタ
等に好適に使用可能な電圧依存非直線抵抗素子に関する
。

［従来の技術］ Ｓ　ｒＴ　ｉ　Ｏ３に不純物を添加して還元雰囲気下で
焼成した後、さらに再酸化処理することにより、半導体
粒子の周りに誘電体層が形成された粒界絶縁型構造を有
する半導体セラミックスが得られる。

ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型半導体セラミックスは、高容
量性と電圧依存非直線抵抗特性、すなわちバリスタ特性
とを同時に示すことから、電圧依存非直線抵抗素子とし
て、従来より、ノイズ、高電圧パルスを吸収するノイズ
フィルタ等に利用されている。特に、バリスタ電圧を低
く設定できる特徴を有することから、低電圧で使用され
る自動車用、民生用のＩＣ、センサ、電子機器用として
好適に使用される。

［発明が解決しようとする課題］ ところで、上記用途に用いる場合、粒界絶縁型半導体セ
ラミックスに望まれる電圧−電流特性としては、電子機
器の使用電圧においては高抵抗でモレ電流が小さく、使
用電圧以上ではバリスタ動作領域となって過電圧を吸収
するのがよい。バリスタ動作領域は、除去したい高電圧
パルス等を直接吸収する領域で、バリスタ電圧（Ｖｌｍ
Ａ　＞　、非直線性（α）で特性付けられる。バリスタ
電圧（ＶｌｍＡ　＞は高電圧パルス等を吸収する能力に
関係し、高電圧パルス等を効率良く吸収するなめには、
バリスタ電圧（ＶｌｍＡ　＞が使用電圧の直上にあるこ
とが望ましい。

一般に自動車用、民生用のＩＣ、センサ、電子機器は電
圧２．５〜ＩＯＶの範囲で使用されることが多く、従っ
てバリスタ電圧（ＶｌｍＡ　＞は通常１０〜３５Ｖの範
囲にあることが望ましい。また、モレ電流の電子機器へ
の影響を防止するには、使用電圧におけるモレ電流が抵
抗値にして１００にΩ以上、すなわち電圧１０Ｖであれ
ば１００μＡ以下にモレ電流を抑えることが要求される
。

ところが、バリスタ電圧を低電圧側にシフトさせると、
使用電圧におけるモレ電流は逆に増加する傾向にある。

しかもモレ電流は温度による影響が大きく、温度の上昇
に伴いモレ電流は急激に増大するため、特に自動車用の
電子機器のように高温条件下で使用される場合には重大
な問題となる。

しかして本発明は、バリスタ特性に優れてノイズ、高電
圧パルスを効率良く除去し、かつ使用電圧で発生するモ
レ電流が小さく、広い温度領域で良好な電圧−電流特性
を示す電圧依存非直線抵抗素子を提供することを目的と
するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記課題を解決するなめに鋭意検討を行
ない、その結果、半導体粒子の粒子径、再酸化処理温度
、素子板厚、および電極面積を特定の範囲とすることに
より、所望のバリスタ特性が得られるとともに広い温度
領域でモレ電流を低減可能であることを見出だした。

すなわち、本発明の要旨は、ＳｒＴｉＯ３を主成分とし
、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｎｄ
２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｐｒｅ　Ｏｕ、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２
Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３およびＭ　ｎ　Ｏのうち少なくとも一
種の金属酸化物を含有するＳ　ｒＴ　ｉ　Ｏ３系粒界絶
縁型半導体セラミックスを挟んでその両面に電極を形成
してなり、半導体セラミックスの平均粒子径が３０〜６
０μｍ、再酸化処理温度が１２５０〜１４００℃、素子
板厚が０　、４〜１．　、　Ｏｍｍ、電極面積が４０ｍ
ｒＭ以下であることを特徴とする電圧依存非直線抵抗素
子に存する。

本発明において、半導体セラミックスは、５ｒＴｉｅ３
を主成分とし、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔ　ａ　２Ｏ
５、ＷＯ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｐｒ６ｗｎ、Ｓｍ
２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、およびＭｎＯのうち
少なくとも一種の金属酸化物を含有する。

ＳｒＴｉＯ３は、焼成後のＳｒとＴｉの比が１；１ある
いはＴｉが過剰であってもよく、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比〉
が０．９４〜１．００の範囲となるようにする。Ｓ　ｒ
　／　Ｔ　ｉを１，００より小さくなる方向へ変化させ
ると粒子径は大きくなる方向へ変化する。またＳｒの一
部をＢａ、Ｃａ、Ｍｇ等の他の元素で置換したもの、焼
結助剤として、５ｊＯ２、Ａ、Ｑ　２Ｏ３等を含むもの
であってもよい。

金属酸化物はＳｒＴｉＯ３の半導体化に寄与するととも
に、粒子径の制御剤として作用する。半導体セラミック
スの平均粒子径は３０〜６０μｍの範囲にあることが重
要である。平均粒子径が３０μｍより小さい場合には誘
電体層の割合が大きくなり所望のバリスタ特性が得られ
ない、あるいは低容量となるので好ましくない。また平
均粒子径が６０μｍより大きい場合にはモレ電流が大き
くなるので好ましくない。

金属酸化物は、通常、０，１−〜３，０モル％の範囲で
添加され、この範囲で所望の粒子径となるように添加量
を調節する。金属酸化物を複数使用する場合には、合計
が上記範囲内となるようにする。例えば、Ｌａ２Ｏ３は
０．５モル％で平均粒子径４０μｍ程度、Ｎｂ２Ｏ５は
０．５モル％で平均粒子径５５μｍ程度、Ｔａ２Ｏ５は
０．２モル％で平均粒子径４０μｍ程度、ＷＯ３は０．
２モル％で平均粒子径５０μｍ程度、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２
Ｏ３　、Ｐ　ｒｅｒ　Ｏｎ、Ｓｍ２Ｏ３、ＥＬ１２Ｏ３
、またはＤｙ２Ｏ３はそれぞれ０，２モル％で平均粒子
径３０μｍ程度、ＭｎＯは０．２モル％で平均粒子径４
０μｍ程度、ＭｎＯとＮｂ２Ｏ５を各０．１モル％添加
した場合は平均粒子径６０μｍ程度のものが得られる。

本発明の電圧依存非直線抵抗素子は、例えば次のように
して製造される。

まず、ＳｒＴｉＯ３原料と金属酸化物原料とを所定量配
合して混合し、大気中、１０００〜１２Ｏ０℃にて仮焼
する。ＳｒＴｉＯ３の出発原料としてはＳｒＣＯ３、Ｔ
ｉＯ２等が、金属酸化物の出発原料としては、酸化物以
外に炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等、焼成により最終的に
酸化物となるものであればいずれも好適に使用できる。

次いで仮焼物を粉砕し、パラフィン、ＰＶＡ等で造粒し
た後、プレス圧０　、５〜１　、０ｔＯｎ　／ｃｄ！で
成形し、還元雰囲気下、１４００〜１５００℃で焼成す
る。

得られた焼結体は、所望の板厚にスライスした後、再酸
化処理により半導体粒子表面に誘電体層を形成して粒界
絶縁型構造とする。素子板厚は０゜４〜１．０ｍｍの範
囲とすることが望ましく、０゜４ｍｍ以下ではモレ電流
が増加する。１．０ｍより大きいとバリスタ電圧が高く
なり、また、スペース、コスト面でのメリットが小さい
。

再酸化処理温度は、１２５０〜１４００℃の範囲で適宜
選択され、１２５０℃より低い場合には不均質となりモ
レ電流が増加する。１４００℃より高いとバリスタ電圧
が高くなり、コスト的にも好ましくない。また、素子の
焼結性を損なわないためには焼成温度より低い温度で処
理することが望ましく、１４００’Ｃより高いと素子表
面の劣化が生じることがある。

その後、焼結体の両面に電極を形成して電圧依存非直線
抵抗素子とする。電極材としてはニッケル、銀、銀−パ
ラジウム、銅、アルミニウム等が好適に使用でき、メツ
キあるいは蒸着、印刷焼付は等にて電極を形成すればよ
い。電極面積は４〇ｍｍ２以下とすることが必要で、４
０ｎｎＭより大きくなるとモレ電流が増加するので好ま
しくない。また、電極面積が大きくなると素子の板厚を
大きくする必要があるため素子の小型化が難しい。

［作用］ モレ電流■（Δ）は、次式（１）によって説明される。

工（Δ）＝２Ｉｏｅｘｐ（−Φ／ＫＴ）　　・ｑＶ／Ｋ
Ｔ・・・・・・（１〉 式中、Ｋ；ボルツマン定数、Φ：エネルギーギャップ、
ｑ：電荷、■：雷電圧Ｔ：絶対温度、■Ｏ：定数である
。

（１）式では、２　ＩＯ−ｑＶ／ＫＴの項に対し、ｅｘ
ｐ（−Φ／ＫＴ）の変化による影響が大きく、特にΦ、
Ｔの影響が大きい。Φは誘電体層により決定されるもの
であるから、温度Ｔの変化は、モレ電流■（Δ）に指数
関数的に影響することがわかる。

ここにおいて、本発明の電圧依存非直線抵抗素子は、平
均粒子径、再酸化処理温度、素子板厚、および電極面積
を所定範囲としたことにより、上記（１）式におけるＩ
Ｏ１■、Φ値を制御し、モし電流■（Δ）を最小限に抑
制する。

素子の板厚、粒子径は、第１図の構造モデルにおける誘
電体層Ｃの数に影響し、従って（１）式における電圧Ｖ
の変化に影響する。図において電圧Ｖを素子間に印加す
ると、誘電体層Ｃの数ｎよりＶ／ｎが一層当たりにかか
る電圧となり、（１）式における電圧■がＶ　／　ｎに
なる。従って素子板厚が厚い程（粒子径一定）、あるい
は粒子径が小さい程（素子板厚一定）、−層に加わる電
圧が小さくなり、モレ電流■（Δ）が小さくなると考え
られる。Φは誘電体層により決定されるもので、５ｒＴ
ｉＯａ系半導体セラミックスの再酸化処理温度、時間等
を変更することにより誘電体層の厚みが変化してΦが変
化する。定数ＩＯには電極面積が関与する。

また、バリスタ動作領域において支配的なトンネル電流
は次式（２）で表わされ、ここでは素子・・・・・（２
） 式中、Ａ：形状に比例する定数、ｈニブランク定数、ｍ
：電子質量、ｐ；空乏層の幅、ｄ二粒子径、Ｌ；素子板
厚であり、Φ、■は（１）式と同じである。

このように、電圧依存非直線抵抗素子においては、平均
粒子径、再酸化処理温度、素子板厚、および電極面積が
、バリスタ特性およびモレ電流に大きく影響しており、
本発明においては、これら各因子がそれぞれ有効に作用
して所望のバリスタ特性を実現し、モレ電流を低減させ
るものと考えられる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はその要旨を越えない限りこれら実施例により限定され
るものではない。

実施例１ ０．９９５ＳｒＴｉ０３−０．００５Ｌａ２Ｏ３の組成
となるように、原料となるＳｒＣＯ３、Ｔ　ｉ　Ｏ２、
Ｌａ２Ｏ３を所定量秤量して配合し、この配合原料をポ
リエチレンポットにメノウ玉石を入れたポットミルに入
れて２４時間湿式混合を行なった。

得られた混合物を乾燥し、大気中、１１５０℃にて２時
間仮焼した。仮焼物を粉砕し、パラフィンにて造粒した
後、プレス圧］−ｔｏｎ／ｃｉにて］−〇×］ＯＸ１０
ｍｍに成形しな。成形物を大気中、１］−５０℃で脱バ
インダし、その後９３Ｎ２−７Ｈ２の還元雰囲気下で１
−４５０℃で２時間焼成し、ＳｒＴｉＯ３系半導体セラ
ミックスを得た。平均粒子径は４０　）ｔ、　ｍであっ
た。このときのＳ　ｒ　Ｔ　ｉ０３系半導体セラミック
ス表面の電子顕微鏡写真を第２図に示す。

次に、得られたＳｒＴｉＯ３系半導体セラミックスをス
ライスし、板厚１，０．０．８．０．６．０．４ｍｍの
４種類の焼結板を得た。これら焼結板を、１２５０℃、
１−３５０°Ｃと処理温度を変更してそれぞれ２時間、
大気中で再酸化処理を行なった。

この再酸化処理品にニッケルの無電界メツキを行ない、
両面に電極５Ｘ４．ｍｍ（電極面積２Ｏｍ１Ｔｉ）を形
成して電圧依存非直線抵抗素子を作製した。

作製した電圧依存非直線抵抗素子それぞれにつき、バリ
スタ電圧Ｖ１μＡ　　（１μＡ流れた時の電圧）、バリ
スタ電圧Ｖ１ｍＡ（１ｍＡ流れた時の電圧）、およびＩ
ＯＶ印加時のモレ電流（２５℃、１２５℃）を測定した
。バリスタ電圧Ｖ１μＡ、Ｖ　１ｍＡは２５°Ｃにおい
て、モレ電流は２５℃、１２５°Ｃで測定しな。結果を
第１表に示す。なお、板厚１．０珊、再酸化処理温度１
３５０°Ｃの電圧依存非直線抵抗素子の容量は約１０ｎ
Ｆ／１０ｍｒｔｔ（１ｋＨｚ）であった。

また、比較のため、再酸化処理温度を１２Ｏ０°Ｃに変
更して作製した電圧依存非直線抵抗素子につき、同様の
測定を行なった。結果を第１表に併記する。さらに、電
極面積による特性の変化を調べるため、電極を５Ｘ２ｍ
ｍ（電極面積１０ｎｎｆｉ）、８Ｘ５ｍｍ（電極面積４
０−）に変更してそれぞれ第２表、第３表に示す条件で
電圧依存非直線抵抗素子を作製し、同様の測定を行なっ
た。結果をそれぞれ第２表、第３表に併記する。

第１表〜第３表より知られるように、再酸化処理温度、
板厚等を本発明で特定した範囲内とすることにより、目
標とするＶ１ｍＡ１０〜３５Ｖが得られ、高電圧パルス
吸収能力に優れることがわかる。また、モレ電流はいず
れも１００μＡ以下（抵抗値で１００にΩ以上）と良好
な値を示し、広い温度範囲でモレ電流を減少させること
が可能である。これに対し、再酸化処理温度１２Ｏ０℃
ではモレ電流が急増し、望ましい特性が得られない。ま
た、板厚が薄くなる方向、再酸化処理温度が低くなる方
向でＶｌｍＡ　、　Ｖ　１μ八が減少する傾向がある。

電極面積を１０−とすると（第２表）、電極面積２ＯＷ
ｉｌ（第１表〉の場合に比べ、ＶｌｍＡ、■１μへは若
干大きくなるが、モレ電流は半分程度まで減少する。電
極面積を４０ｎｄとすると（第３表）モレ電流は多少増
加する傾向にあるが、ＶｌｍＡ　、　Ｖ　１μへの低減
に有効である。

実施例２ ０．９９５ＳｒＴｉ０３−０．００５Ｎｂ２Ｏ５の組成
となるように、原料となるＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、およ
びＮｂ２Ｏ５を配合し、第４表に示す条件で、実施例１
と同様にして電圧依存非直線抵抗素子を作製した。また
、得られた半導体セラミックス表面の電子顕微鏡写真を
第３図に示す。

平均粒子径は５５μｍであり、容量は１８ｎＦ／１０ｍ
ポ（厚さ１論、１３５０℃、２時間熱処理のもの）であ
った。

実施例１と同様にして、バリスタ電圧Ｖ１μＡ、Ｖｌｍ
ＡおよびＩＯＶ印加時のモレ電流を測定し結果を第４表
に併記する。第４表に知られるように、本実施例におい
ても良好な結果が得られた。なお、平均粒子径４０μｍ
の実施例１の結果と比べると、同一条件の場合、粒子径
が大きくなるとＶｌｍＡが低くなる傾向があることがわ
かる。

実施例３ ０．９９８ＳｒＴｉ０３−０．００２Ｌａ２Ｏ３の組成
となるように、原料となる５ｒＣＯａ、Ｔ　ｉ　Ｏ２、
およびＬａ２Ｏ３を配合し、第５表に示す条件で、実施
例１と同様にして電圧依存非直線抵抗素子を作製した。

また、得られた半導体セラミックス表面の電子顕微鏡写
真を第４図に示す。

平均粒子径は約３０μｍであり、容量は５ｎＦ／１０ｍ
ｒｒｆ’（厚さ１ｍ、１３５０’Ｃ１２時間再酸化処理
のもの）であった。

実施例１と同様にして、バリスタ電圧Ｖ１μＡ、Ｖｌｍ
ＡおよびＩＯＶ印加時のモレ電流を測定し、結果を第５
表に併記する。第５表に知られるように、平均粒子径３
０μｍの場合も良好な結果が得られている。

実施例４ ０．９９８ＳｒＴｉ０３−０．００２Ｄｙ２Ｏ３あるい
は０．９９８ＳｒＴｉ０３−０．００１Ｍｎ０−０．０
ＯＩＮｂ２Ｏ５の組成となるように、原料となるＳｒＣ
Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＤｙ２Ｏ３または（ＭｎＣＯ３
およびＮｂ２Ｏ５）を配合し、第６表に示す条件で、実
施例１と同様にして電圧依存非直線抵抗素子を作製した
。平均粒子径はＤＶ２Ｏ３を添加したものが３０μｍ、
Ｍｎ０−Ｎｂ２Ｏ５を添加したものが６０μｍであった
。

バリスタ電圧■１μＡ　、ＶｌｍＡおよびＩＯＶ印加時
のモレ電流を測定した結果を第６表に併記する。第６表
に明らかにように、金属酸化物として、Ｄ３７２Ｏ３　
、Ｍｎ０−Ｎｂ２Ｏ５を使用した場合においても良好な
結果が得られた。

なお、金属酸化物として、Ｔａ２Ｏ５　、ＷＯ３、Ｎｄ
２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｐｒｅ　Ｏｎ、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２
Ｏ３を使用した場合、あるいはＳｒの一部をＢａ、Ｃａ
、Ｍｇ等の他の元素で置換したり、焼結助剤として５ｉ
ｎ２、Ａ、Ｑ　２Ｏ３等を添加した場合も、粒子径、再
酸化処理温度、板厚、電極面積を本発明の範囲内とする
ことにより、上記実施例１〜３とほぼ同じような傾向が
見られ、いずれも良好な特性が得られた。

比較例１ ０．９９８ＳｒＴｉＯａ−０，００１Ｍｎ０−〇、０Ｏ
ＩＮｂ２Ｏ５の組成となるように、原料となるＳｒＣＯ
３、ＴｉＯ２、ＭｎＣＯ３およびＮｂ２Ｏ５を配合し、
第６表に示す条件で（ただし、Ｎ２−Ｎ２での焼成は１
５５０℃で４時間とし、粒成長をさらに促進させた）、
実施例１と同様にして電圧依存非直線抵抗素子を作製し
た。平均粒子径は１４５０℃、２時間では６０μｍであ
ったものが（実施例４試料Ｎα４４．４５）さらに粒成
長し約７０μｍであった。

バリスタ電圧■１μへ、ＶｌｍＡおよびＩＯＶ印加時の
モレ電流を測定した結果を第６表に併記す第６表に明ら
かなように、平均粒子径が６０μｍより大きい場合には
高温におけるモレ電流が大きく望ましい特性が得られな
い。

比較例２ ＳｒＴｉ０３組成となるように、原料となるＳｒＣＯ３
、ＴｉＯ２を配合し、第７表に示す条件で、実施例１と
同様にして電圧依存非直線抵抗素子を作製しな。平均粒
子径は約２Ｏμｍであった。

バリスタ電圧■１μＡ　、ＶｌｍＡおよび１０■印加時
のモレ電流を測定した結果を第７表に併記する。第７表
に明らかなように、平均粒子径が３０μｍに満たない場
合には、■１μＡ　、ＶｌｍＡが高すぎ、自動車電子機
器用としては不適当である。

再酸化処理温度１３５０℃ではバリスタ性が見られない
。

口戸園 実施例５ 上記のようにして作製した本発明の電圧依存非直線抵抗
素子を、第５図に示す構造の圧カセンザ用ノイズフィル
タＱこ適用した。

図において、１は円板形にスライスされなＳ　１−Ｔｉ
Ｏ３系粒界絶縁型半導体セラミックスであり、該半導体
セラミックス１には、中心にセンサ取付げ用の嵌合穴１
１を形成するとともに、所定位置に端子取出し用の貫通
孔１２、外部端子シールド穴］−３を形成し、さらに、
上下面の所定位置には電極２を形成してノイズフィルタ
Ｆとする。

このようにして作製したノイズフィルタＦは、第６図に
示ず圧力センサ本体３の圧力導入部３１を上記嵌合穴１
１内に嵌挿し、端子入出力部近傍に取付けて使用される
。図中、３２は外部端子、３３はＶ、Ｏ，Ｇ端子、３４
はシール部材である。

ノイズフィルタＦを装着した圧力センサ本体３は、圧力
センサハウジング４内に挿入配設され、上方よりコネク
タ５を装着してノイズ、光電圧パルスから保護された圧
力センサとなる（第７図）。

「発明の効果」 以上のように、本発明によれば、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡ
が１−〇〜３５Ｖの範囲にあり、かツ］、　ＯＶ印加時
のモレ電流が小さい電圧依存非直線抵抗素子を得ること
ができる。特にモレ電流は２５〜１２５℃の広い範囲で
１００μＡ以下と優れた特性を示し、温度Ｇこよる影響
が小さいので、自動車用の電子機器等、使用温度領域が
広範囲に及ぶ場合にも好適に使用することができ、優れ
た機能を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図はＳｒＴｉＯ３系半導体セラミックスのｍ遣モデ
ルを示す図、第２図〜第４図はＳ　ｒ　Ｔ　ｉＯ３系半
導体セラミックスの結晶構造を示す電子顕微鏡写真、第
５図は本発明を適用したノイズフィルタの全体構成図、
第６図および第７図はノイズフィルタを装着した圧力セ
ンサの部分拡大図および全体構成図である。 ］−・・・・・・Ｓ　ｒＴ　ｉ　０３系粒界絶縁型半導
体セラミックス ２・・・・・・電極 第２図 ５０戸ｍ 第５図 第７回 囮−四 第６図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＳｒＴｉＯ＿３を主成分とし、Ｌａ＿２Ｏ＿３、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５、Ｔａ＿２Ｏ＿５、ＷＯ＿３、Ｎｄ＿２Ｏ＿３
   、Ｙ＿２Ｏ＿３、Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１、Ｓｍ＿２Ｏ＿３
   、Ｅｕ＿２Ｏ＿３、Ｄｙ＿２Ｏ＿３、およびＭｎＯのう
   ち少なくとも一種の金属酸化物を含有するＳｒＴｉＯ＿
   ３系粒界絶縁型半導体セラミックスを挟んでその両面に
   電極を形成してなり、半導体セラミックスの平均粒子径
   を３０〜６０μｍ、再酸化処理温度を１２５０〜１４０
   ０℃、素子板厚を０．４〜１．０ｍｍ、電極面積を４０
   ｍｍ＾２以下としたことを特徴とする電圧依存非直線抵
   抗素子。