JPH0269548A - ポリフッ化ビニリデン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱膨張率が低減されかつ機械的物性に優れた成
形物を得ることのできるポリフッ化ビニリデン組成物に
関する。

〔従来の技術〕

ポリフッ化ビニリデンは耐候性、耐薬品性、耐摩耗性、
耐汚染性、加工性、機械的物性等がすぐれており、耐候
性塗料、電線被覆材、ケミカルプロセス用成形品等の他
、近年ではその高誘電性を利用して圧電素子や焦電素子
などの電気的機能材料としても使用されている。しかし
、ポリフッ化ビニリデンは熱膨張率が大きく、エレクト
ロニクス分野等の高精度が要求される部品、化学装置に
使用されるパイプ、ライニング材には使用できなかった
。

ポリフッ化ビニリデン成形体の線膨張率を低減するため
に、石綿等の充填材との複合成形体とすること、金属板
やＦＲＰと積層することが提案されている。（例えば特
公昭５３−４３１４９号公報） しかしながら充填材と複合してもポリフッ化ビニリデン
成形体の熱膨張率はあまり低減せず、摩擦特性、摩耗特
性等が悪くなるという欠点があった。又、積層一体化物
の場合は重量が増加する、眉間剥離が発生しやすい、加
工性の自由度が小さい等の欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記欠点に鑑み、耐候性、耐薬品性、
耐摩耗性、耐汚染性、機械的強度等がすぐれかつ熱膨張
率が大幅に低減された成形物を加工性よく成形すること
ができるポリフッ化ビニリデン組成物を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明で用いられろポリフッ化ビニリデンは溶融成形可
能なものであればよく、重合度が５００〜３０００のも
のが好適に使用される。

本発明で用いられる異方性溶融形態を示す重合体（以下
、液晶？リマーと略す）としては、芳香族−脂肪族ポリ
エステル、完全芳香族ポリエステル、芳香族ポリアゾメ
チン、ポリイミドエステルなどが挙げられ、これらのう
ち異方性溶融形態を示す化合物が選択される。芳香族−
脂肪族ぼりエステルとしては、例えばｌリエチレンテレ
フタレートとバラヒドロキシ安息香酸との共重合体があ
る。完全芳香族ポリエステルとしては、例えばバラヒド
ロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との
共重合体；またはバラヒドロキシ安息香酸、テレフタル
酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトールの共重合体が
ある。芳香族？リアゾメテノとしては、例えばポリにト
リロー２−メチル−１１４−フエニレンニトロエチリデ
イン−１，４−フエニレノエチリデイン）がある。ポリ
イミドエステルとしては、例えば２．６−ナツタレンジ
カフ ルボン酸、テレ艷タル酸および４−　（４’−ヒドロキ
シフタルイミド）フェノールの共重合体、マｆこはジフ
ェノールと４−　（４’−ヒドロキシフタルイミド）安
息香酸との共重合体がある。

これらの共重合体が液晶ポリマーであることを判別する
には、液晶ポリマーが溶融状態で光学的異方性を示すこ
とを利用するとよい。光学的異方性は、通常の偏光顕微
鏡を用いることによって確認しうる。例えば、偏光顕微
鏡の加熱ステージ１畢とｌｌｌ１ｍ以下の厚さに調整さ
れた試験片をＩ！き、窒素雰囲気下で２℃／　ｍｉｎの
昇温速度で加熱していく。この状態で偏光顕微鏡の偏光
子を直交させ、４０倍または１００倍の倍率で観察する
ことにより容易に確認することかできる。このような方
法では、これら共重合体が液晶相に転移する温度も同時
に測定し得る。この転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳ
Ｃ）によっても測定可能である。

上記液晶４リマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの結
晶融点（約１８０℃）から該ポリフッ化ビニリデンの熱
分解ａｉｌｌｆ（約３５０℃）までの温度範囲で異方性
溶融形態を示す重合体が好適に使用される。なぜなら、
本発明の組成物から成形物を製造する手段としては、一
般に、上記組成物を溶融状態で互いに分散させる工程を
包含する方法が用いられるためである。このよう電力法
において、成形物を構成するポリフッ化ビニリデンと液
晶ポリマーとのうちのいずれか一方が溶融状態に達して
いない場合、あるいは一方が熱分解を起こすような場合
には、得られた成形物の物理的特性が低下するため好ま
しくない。一般に、ポリフッ化ビニリデンの好ましい成
形温度は２００〜３００℃とされているので、このよう
な温度範囲内で成形可能な液晶ポリマーを選ぶことが好
ましい。従って、上記の液晶ポリマーのうち、特に、芳
香族−脂肪族ポリエステル、および完全芳香族ポリエス
テルが好適である。

本発明で用いられるポリエステルは一最大＋Ｉ＋で示さ
れるジヒドロキシ構成単位と一般式（ＩＩ）で示される
ジカルボン酸構成単位と一般式（ＩＩＩＩで示されるグ
ラフト構成単位からなるものである。

（式中Ｒは２価の飽和炭化水素基、−ＣＯ−一〇−−Ｓ
−もしくは−ＳＯ□−を示し、Ｘは水素、＼−−−−−
′−”　” （式中ｎは１０〜２００の整数を示す。）上記−数式（
Ｉｌを示されるジヒドロキシ構成単位を形成する化合物
としては、たとえば２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２゜２′−ビス（４−ヒドロキシ−３
，５−ジブロモフェニル）プロパン、４　、４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４　、４’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、　　　　　″ ４．４１−ジヒドロキシ化合物ニ ルスルフィド、４　、４’−ジヒドロキシジフェニルケ
トン、４　、４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）プロパン、１１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、　　１　、１’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン等があげられ、２．２′−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンが好適に使用されろ。

尚、上記ジヒドロキシ化合物はバラ置換体であるが、こ
のジヒドロキシ化合物の一部が異性体やエチレングリコ
ール、プロピレングリコールで置き換えられてもよい。

上記−数式ｆｎｌで示されるジカルボン酸構成単位を形
成する化合物としては芳香族ジカルボン酸が使用される
。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸等があげられ、得られた組成物の溶融加工性、成
形して得られた成形物の機械的物性時の点からテレフタ
ル酸とイソフタル酸が併用されるのが好ましく、その重
量比は１７９〜９／１であり、好ましくは３／７〜７／
３である。

上記−数式皿）で示されるグラフト構成単位を形成する
化合物としては片末端ジカルボン酸変性ポリメチルメタ
クリレートが使用される。片末端ジカルボン酸変性ポリ
メチルメタクリレートの合成は任意の方法が採用されて
よく、たとえばＰｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　、
　　５　＋　３６１〜３６６　（１９８１）に記載の如
く、メチルメタクリレートとチオマレイン酸を重合する
ことによって得られる。

ＣＨ。

ＣＨｒ＝　ＣＣ００ＣＨｓ　　　＋　　　Ｈ５ＣＨＣＯ
ＯＨＣＨ□Ｃ００Ｈ ＨＯＯＣ−ＣＨ−ＣＨ，Ｃｏｏｌ 上記ポリメチルメタクリレートの重合度は小さすぎたり
大きくなりすぎると、液晶ポリマーとポリ７ツ化ビニリ
デンとの相溶性が低下し、液晶ポリマーのポリ７ツ化ビ
ニリデン中への微細分散性が低下し、得られた成形物の
機械的強度が低下し、熱膨張率を低減する効果が低下す
るので、平均重合度ｎは１０〜２００である。

上記ポリエステルは上記構成単位からなるが、各構成単
位の比率はポリエステルであるからヒドロキシ基とカル
ボン酸基とが略当モルであるのが好ましい。即ち、−数
式■）で示されるジカルボン酸構成単位と一般式（至）
で示されるグラフト構成単位との和が一般式（Ｉ）で示
されるジヒドロキシ構成単位と同一であるのが好ましい
。又、−数式（Ｕ）で示されるジカルボン酸構成単位の
数をｔ、一般式側で示される構成単位の数をｍとした場
合、ｔの比率が大きくなるとポリエステルとポリ７フ化
ビニリデンとの相溶性が低下し、Ｌの比率が小さくなる
とポリエステルと液晶ポリマーとの相溶性が低下し、ポ
リエステルの、ポリフッ化ビニリデンと液晶ポリマーを
相溶化する性能が低下するので０ｍの比率は９９７１〜
７０／３０の範囲が好ましい。

尚、上記ポリエステルの重合方法は従来公知の任意の方
法が採用されてよ（、たとえば通常のニスチル交換反応
によって容易に合成される。

本発明のポリ７ツ化ビニリデン組成物は、上記ポリ７ツ
化ビニリデン、液晶ポリマー及びポリエステルよりなる
が、液晶ポリマーの添加量は少なくなると成形物の機械
的物性を向上させる効果が低下し、多くなると機械的物
性の向上は一定となり、ポリフッ化ビニリデンの有する
耐候性、耐薬品性等の性能が低下するようになるので４
〜４９重量％添加されるのであり、好ましくは５〜３０
重量％である。又、ポリエステルの添加量は少なくなる
とポリ７ツ化ビニリデンと液晶ポリマーの相溶性が低下
し、成形物の機械的物性が向上せず、多くなるとポリ７
ツ化ビニリデンの有する耐候性、耐薬品性が低下すると
八番こ耐熱性が低下するので１〜３０重食％添加される
のであり、好ましくは３〜１５重量％である。そして残
りがポリ７ツ化ビニリデンであり、５０〜９５重量％添
加される。

尚、上記組成物には物性改良、成形性の向上等のために
、ガラス繊維、無機充填剤、滑剤、熱安定剤、可塑剤、
着色剤等が添加されてもよいＯ 本発明のボリア）化ビニリデン組成物の構成は上述の通
りであり、該組成物から繊維、フィルム、シート、成形
体等の成形物を得る１こは従来公知の任意の方法が採用
されればよく、たとえばプレス成形、射出成形、ロール
成形、押出成形、紡糸成形等の成形方法があげられる。

このような成形時において、液晶ポリマーは、溶融状態
で伸長流動や剪断流動を受けることにより容易にフィブ
リル形態を形成し、しかも実質的にその長袖が互いに平
行に配列する場合が多い。このようなフィブリルの配向
は、成形物の線膨張係数を低減させるのに効果的である
。

従って、液晶ポリマーのフィブリル化を促進させ、フィ
ブリルの配向度を高める手段を用いることが有用である
。例えば、押出し成形では、成形機にスタティックミル
を直列に配置すること、および比較的長さ／直径比の大
きい成形ダイスを使用する乙とが効果的である。これは
、押出し機中で充分１こ分散した組成物がスタティック
ミル内を通過する際に、液晶状態にある液晶ポリマーに
対して効率的に伸長流動や剪断流動を付加させるためで
ある。また、成形体が冷却固化するまでに１軸またはｚ
軸方向に延伸させると、液晶ポリマーのフィブリル化が
著しくなるため、極めて有効である。射出成形において
は、金型内での樹脂の剪断速度を大きくすること（例え
ば、射出速度を上げること、金型内クリアランスの厚み
を小さくすること）が有効である。

このよう１こして得られる成形物においては、ポリ７ツ
化ビニリデン中に液晶ポリ々−の長繊維が均一１こ分散
しているため、ポリ７ツ化ビニリデンのみからなる成形
物と比較して小さい線膨張係数を示す。しかも、該成形
物は改善された機械的特性を有し、かつ耐汚染性に優れ
る。

〔実施例〕

次に本発明の詳細な説明する。尚、以下単に「部」とあ
るのは「重量部」を意味する。

メチルメタクリレート９７部、アゾビスイックチロニト
リルα０８部、ジオキサン５０部を７１ｊ下ロート、撹
拌機及び加熱装置の設置されたセｌ（ラブルフラスコに
供給し、撹拌しながら加熱して１１０℃まで昇温した。

昇温後滴下ロートからチオマレイン酸３部を２時間３０
分間かけて滴下した。滴下終了後冷却し、反応液を過剰
のメタノールに供給し、得られた沈澱物を充分１ｃ　ｆ
Ｉｃ浄し、１２０’Ｃの真空乾燥機で乾燥して片末端ジ
カルボン酸変性ポリメチルメタクリレートの白色粉末を
得た。得られた粉末の数平均分子量は約６５００であり
、ｎは約６４であった。

２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロ／（２４
５６部、無水酢酸６１３部及びトルエン８００部を、撹
拌機、還流冷却器及び加熱装置の股Ｕされたセパラグル
ックスコＩこ供給し、撹拌しながら加熱し、反応液が少
し沸騰する程度に１６時間保持した。反応液を熱いうち
に濾過し、冷却したところ結晶が析出した。得られた結
晶をＮＭＲ及びＩＲで測定したところ２゜２’−ピＸ（
４−７セトキシフエニル）プロノ曵ンであった。尚、収
率は９０％であった。

合成３　ポリエステル（Ａ）の合成 合成１で得られた片末端ジカルボン酸変性ポリメチルメ
タクリレート３３部、合成２で得られた２、２−ビス（
４−アセトキシフェニル）プロノ鴫ン１５．６部及びテ
レフタル酸７．４７　部（３成分の当量比５：５０：４
５）をセパラグルフラスコＩζ供給し、鼠素ガス雰囲気
下に２６０℃まで加熱したところ蒸留口から酢酸が流出
し始めた。次Ｉと３０分かけて２８０℃まで昇温し、昇
温後３０分薯ζ減圧を開始し、Ｉ　Ｔｏｒｒまで減圧し
、減圧後２時間反応してポリエステル（Ｎを得た。収率
は約１００％であった。

合成４　ポリエステル（Ｂｌの合成 合成２で得られた２、２−ビス（４−１セトキシフエニ
ル）プロパン１５．６　部トチレフタル酸＆３部（当量
比５０：５０）を用いて合成３で行なったと同様にして
ポリエステル（Ｂ）を得た。

収率は約１００％であった。

実施例１〜３、比較例１〜３ 第１表に示した所定量のポリ７ツ化ビニリデン（県別化
学社製、Ｋポリマーナ１０００）、全芳香族ポリエステ
ル液晶ポリマー（出光石油化学社製、ＬＣＰｌｏｏＥ）
、合成３で得られたポリエステル囚及び合成４で得られ
たポリエステル（Ｂ）を充分ｌこ乾燥した後、二軸混練
押出機に供給し％樹脂温度２８０℃で充分１ζ溶融混練
した後、直後約２鱈のストランド状成形物として押出し
、ペレタイザーで切断して長さ約４腸のベレットを得た
。

得られたベレットを３５麿単軸押出機に供給し、厚さ１
ｍ、幅１００Ｈのシート状物を押出成形した。押出機の
加熱筒の兼用熱部の温度は２８０℃、成形ダイスの温度
は２００℃、スクリュー回ｌｊ＆は６０　ｒｐｍであっ
た。

得られたシート状物をもちいてＡＳＴＭＤ６９６に従っ
て線膨張係数を測定し、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に従って引
張試験を行い結果を第１表に示した。

第　　　　　　１　　　　　　表 〔発明の効果〕 本発明のポリ７ツ化ビニリデン組成物の構成は上述の通
りであり、よってポリ７ツ化ビニリデンが持つ優れた耐
候性、耐薬品性、耐摩耗性、耐汚染性などの特性を損な
うこと無く、熱膨張率を大幅ｌこ低減することができ、
叉に優れた機械的物性をも併せ持つ成形物が得られる。

よって本発明の組成物は各種強酸下や溶剤下で使用され
るパイプ、チェープ、継手、パルプ、タンク、フィルタ
ー等のプラント部材、ピストンリング、ベアリング等の
機械部品、寸法精度が要求される電線被覆材、電子部品
等に応用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリフッ化ビニリデン５０〜９５重量％、異方性溶
   融状態を示す重合体４〜４９重量％及びポリエステル１
   〜３０重量％よりなり、該ポリエステルが一般式（ I
   ）で示されるジヒドロキシ構成単位と一般式（II）で示
   されるジカルボン酸構成単位と一般式（III）で示され
   るグラフト構成単位からなることを特徴とするポリフッ
   化ビニリデン組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （ I ） （式中Ｒは２価の飽和炭化水素基−ＣＯ−、−Ｏ−、−
   Ｓ−もしくは−ＳＯ＿２−を示し、Ｘは水素、メチル基
   もしくはハロゲンを示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （III） （式中ｎは１０〜２００の整数を示す。）