JPH0266443A

JPH0266443A - 物質の定量法

Info

Publication number: JPH0266443A
Application number: JP1177001A
Authority: JP
Inventors: Claudio Calzi; クラウディオ・カルジ; Pietro Premoli; ピエトロ・プレモリ
Original assignee: Instrumentation Laboratory SpA
Current assignee: Instrumentation Laboratory SpA
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1990-03-06
Also published as: IT8821292A0; IT1226233B; EP0354604A2; EP0354604A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、化学分析器の分野に関する。更に詳細には、
イオン選択式電極型の電気化学センサーを使用する化学
分析器のグループに関する。

液状試料中のｐｃｏ２を測定するための殆どのシステム
は、セパリンガウス（ＳｅｖｅｒｉＢｈａｕｓ）電極（
特定的に００２電極として知られている）を基礎に置い
ている。

この種のデバイスでは、予め決められた不変電解質（ｃ
ｏｎｓｔａｎｔ　ｅｌｅｃｔｏｌｙｌｅ）中に浸漬され
かつガラスに封入されているフィラメント（ｐＨ電極と
して知られている）が、別の参照電極（該電極も同様の
電解液中に漬けられている）に関連させてｐＨを測定す
る。しかし、この後者の溶液（参照電極の電解液）は、
ＣＯ□を通すが電解質を通さない膜を介して液状試料と
接触状態にある。従って、試料中に存在するＣ　０２は
、電解液のｐＨを変える参照フィラメントのまわりに位
置している電解液中に拡散し、前記ｐＨは電解液とＣＯ
２不透過性ガラスに封入されたｐＨ電極との間の電位の
差として記録される。

試料の９ＣＯ２、そして、それ故、電極中に拡散するｐ
ｃｏ２は、ｐＨ変動に比例するので、適当な較正後のこ
のｐＨ変動は、間接的に、試料のｐｃｏｚの定量的評価
を提供する。

システムが作動するために、面電極（ガラス封入ｐＨ電
極及び参照電極）は、ｐＨが電解液中に溶解するＣＯ□
に従って実質的に変動するような、弱イオン強度の電解
液中に漬けなければならない。

この方式で構成される電極及びその電解質は、ガス状の
ＣＯ２を通すが電解質を通さない薄膜（テフロン、ンリ
コーン等）を介して液状試料（例えば、血液）と接触す
る。

これらの電極に使用される膜は、測定反応中の電解質に
たいして物理的境界を定める。決められた時間に膜を通
過するガス（ｃ　０２）の量は、（多孔の）有効膜拡散
面積に正比例し、その厚さに反比例する。

従って、許容できる感度と充分に短い反応時間を得るた
めに、膜及び反応電解質の厚さは小さくなければならず
、事実上、通常、１０−７乃至１０−’ｃｍであること
が明らかである。実際、これは、膜か相当量の機械的張
力下でそれらの個々のセンサー上に配置されることを意
味する。

前記のようなセンサーは、次の問題により慢性的に悩ま
されている：即ち弾性特性の損失を伴う、急速な膜の老化：濃度の変動及
び／又は不充分な自己置換に関する電解質の変質の問題
である。

この原理に基づく幾つかの配列では、７０−セルシステ
ムを使用してきた。この種の装置では、電極、電解質及
び膜は、７０−セルと接触している。次いで、分析しよ
うとする試料溶液を同じフローセル中に導入する。

電極がｐＣＯ□を測定するのに使用されないか、試料溶
液から、電極と接触するか逆に電極か接触する（このｐ
　ＣＯｘは二種類のシステムにおいて差異がある）標準
溶液へのＣＯ□の連続的な通過かなおあることに留意し
なければならない。

ｐｃｏ、試料をフローセルの内部標準溶液に置き換えた
後直ちに測定した場合に起こると思われる読みの誤差を
取り除くために、米国特許第４．１９０，２３４号明細
書は、例えば、電解質の参照浴を、標準溶液から拡散す
る全ＣＯ２を除去するのに必要な容量よりも大きい容量
のポンプを使用して常に除去するシステムを開示する。

電極を通過して電解質循環を停止した後、読みを直ちに
読む、但し、その瞬間において、ＣＯ２のみが拡散でき
、それにより溶液のｐＨを変えることができる。

本発明の主要な目的は、現存のセンサーをその他のもの
に置き換えることであり、これらのその他のセンサーは
、その構成における特徴と操作法のため、高水準の信頼
性を得ることができ、且、例えば、数カ月程度の間隔で
のみの周期的メンテナンスですむ、装置の固定構成部品
として考えることかできる。

本発明はｐｃｏ２測定に対して電気化学的アプローチを
提供する。その基本的な化学的及び物理的原理は、従来
法のそれと実質的に異ならないが、その達成方法か根本
的に異なる。

本発明は、センサーと緊密的に接触状態にある代わりに
、電気化学的センサーの上流にあるセルの領域に位置す
る膜の使用を提供するものであり、どんな機械的応力問
題も存在せず、従って、それに伴うこのシステムの応力
問題を起こさない。

試料と接触しない膜の部分では、試薬が循環され（従っ
て、新しくなり）、ＣＯ２通過の結果として、その物理
化学的特徴が変化する。試料へのその露出の終了時に、
試薬を取り出し、修正した物理化学的特徴を測定するた
めに、センサーが設置しである部分に導入する。これら
の後者のセンサーは、従って、試料と決して接触しない
が、しかし、公知の組成物を含む補助的試薬とのみ接触
する。

従って、「密封」された環境にあるセンサーは、妥当な
正確性と信頼性をもって予測できる平均寿命を有する。

本方法は、膜及び電極特性を適当に修正することにより
、種々の分析しようとする物の測定に使用できる。

本発明の主要な目的は、添付の図面を参照して、実施例
の目的で以下に示す一実施態様の記載から一層明らかに
なるであろう。

第１図は、本発明に従うシステムの透過性膜を使用する
セルの詳細図である。

第２図は、第１図のセルが測定しようとする溶液を循環
させるための流動システムに使用されている方式の線区
である。

第３図及び第４図は、第１図のシステムにより測定しｌ
こ値の定性図である。

第１図に示されているように、参照番号ＩＯは、流路を
形成する本体全体を示しており、好ましくは、得ようと
する表面が完全に平坦にでき且ひょっとすると透明であ
るようなものである。使用できる総ての種類の透明プラ
スチック材料のうち、パースペックス（Ｐｅｒｓｐｅｘ
　：商標）が好ましい。本体１０には、膜１３を介して
チャンバー１２に面するチャンバー１３が形成される。

流体は、チャンバー１２からｐＨ電極Ｉ５を通過でき、
次いで、参照電極Ｉ６を通過できる。

種々の種類のＣＯ□透過性膜を使用できる。コアーテッ
クス（Ｇｏｒｅ−Ｔｅｘ　：商標）及びシリコーンか、
特に、その通過度により、膜を形成するために最も適当
な材料であることが証明されている。特に、シリコーン
膜は４５μｍの厚さを有するものが好ましく、膜の両端
を押すことにより互いに面している部分の間の完全な液
体シールを確実にする特性をも有する。

ｐ　Ｈ電極は、平型若しくは球型のガラス製若しくはプ
ラスチック製の膜を有することができる。

満足な結果は、平型プラスチック製膜を使用して得られ
る。

参照電極は、カロメル／飽和ＫＣＩ、　Ａｇ　ＡｇＣｌ
／飽和ＫＣＩ、又は塩化物測定用のために標準的に使用
される種類の単なるＡｇ　ＡｇＣ１電極でありうる。

流路は、好ましくは、最大交換表面積（ｍａｘｉｍｕｍ
ｅｘｃｈａ口ｇｅ　５ｕｒｆａｃｅ）を提供するような
ものである。

透過面（即ち半チャンバー１２）の終点とｐＨ電極１５
の頭部間の通路について、できるだけ短く保つことが有
利である。

ＣＯ２直接測定システムでは、５と１５ミリモル／リッ
トルとの間の濃度を得るために、炭酸ナトリウム及び重
炭酸ナトリウムを合わせることにより得られる電解質溶
液を使用できる。例えば、好ましい処方は６ミリモル／
リットル溶液であり、その溶液では、炭酸ナトリウム濃
度が２ミリモル／リットル、そして重炭酸ナトリウム濃
度が４ミリモル／リットルであり、それに１００ミリモ
ル／リットルの塩化ナトリウムを加える。

システム運転サイクルの例は、第２図を参照しながら大
体説明できる。電磁弁２２より選択された入口２Ｉから
、嬬動運動（ｐｅｒｉｓＬａｌＬｉｃ　ｐｕｍｐ）ポン
プ２０により較正溶液を吸い込むことができる。較正溶
液を、２３で予備加熱し、液体センサー２４に達するま
で吸い込ませる。

５乃至１５秒静止相を維持し続けている間、較正溶液中
のガス状のＣ０２は、膜Ｉ３により隔てられている流路
中に含有されている電解質の方へ透過するが、受容体電
解質か容器３１から膜１３へ循環する。この段階の終点
において、ｐｆ（変動か起こる受容体電解質は、蝿動運
動ポンプ３０によりｐＨ電極（そして参照電極）を経て
くみ出される。この段階が５〜１５秒続き、且低流量で
起こる。ガス状Ｃ０２透過の前後の電解質のｐ）ｌの差
を示すｍＶ倍信号同時に得る。

この種の標準的な方法に従い、洗浄段階を実施する。こ
の段階では、矯動運動ポンプ２０及び３０を同時に運転
して、２６から洗浄液を吸い込むことにより、受容体ラ
イン中の電解質を置き換え、そして試料ラインを空にす
る。ポンプ２０に連結されているパイプを、２Ｇのポン
プ方向に従い、バルブ２７により、容器２６及び空気排
気出口２８間で切り換える。

例示のみの目的により第３図に示されている種類の線図
に直線を求めるために、２点について較正を行う。この
線区で、縦軸はｍＶ値の読みを表し、横軸はｐｃｏ２値
を表し、これらは直線上にくる。

第４図は、ｐｃｏ２の捕捉図を例により示す。

図中、横軸は時間（秒）を表し、縦軸はｍＶ値の読みを
表す。最大値が曲線より読める。

較正を行った後、試料についての値を、標準較正溶液に
使用したと実質的に同じ循環により読む。

ポンプ２０の作用により２５において、弁２２を試料の
吸い込みに切り換え、次いで前述した測定サイクルを繰
り返す。

ｍＶ値は、前に作図した直線上の較正線により、相当す
るｐｃｏ２値に特有的に比例する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従うシステムの透過性膜を使用する
セルの詳細図である。第２図は、第１図のセルが測定しようとする溶液を循環
させるための流動ノステムに使用されている方式の線図
である。第３図及び第４図は、第１図のシステムにより測定した
値の定性図である。第３図中、縦軸はｍＶを表し、横軸
はｐ　ＣＯ□（ｍｍＨｇ）値を表し、第４図中、縦軸は
ｍＶを表し、横軸は時間（秒）を表す。　図中、ｌＯ・
・・本体、１１．＋２・・・チャンバー、１３・・・膜
、　　　　　＋５，１６・・・電極、２０．３０・・・
ポンプ、２１・・・入口、！、２７・・・弁、　　　２
４・・・センサー２６．３１・・・容器。

Claims

【特許請求の範囲】１、一種若しくはそれ以上の種類の化学物質を透過させ
うるがその他のものは透過させない膜を使用する状試料
中の物質の定量法であり、前記膜は、その一種は試料で
、他は既知の溶液である二種の溶液の二つの循環路の間
に介在しており、前記方法は：ａ）試料溶液を、膜を介して既知の溶液と接触させ；ｂ）両溶液の循環を停止させ；ｃ）溶液中の前記化学物質の濃度に比例する値を測定す
るために、既知の溶液をセンサーと接触させ；そしてｄ）定量しようとする物質の濃度を測定する各段階から
なる前記方法。２、溶液がセンサーのところをゆっくりと流れている間
に、センサーが測定を行うことを特徴とする請求項１記
載の方法。３、定量しようとする物質がＣＯ＿２である請求項１記
載の方法。４、センサーがｐＨ測定器である請求項３記載の方法。５、既知の溶液が重炭酸イオンを含有する請求項１〜４
のいずれかに記載の方法。６、既知の溶液が炭酸イオンを含有する請求項１〜５の
いずれかに記載の方法。７、溶液が塩化ナトリウムも含有する請求項５又は６記
載の方法。８、重炭酸塩及び炭酸塩がナトリウムの塩である請求項
５又は６記載の方法。９、定量しようとする物質が膜を通過して既知の溶液中
に拡散した後、既知の溶液がセンサーの方へ移動する、
請求項１〜８のいずれかに記載の方法。１０、両溶液が、膜と接触する点で、曲がりくねって流
路に沿う、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。１１、定量しようとする物質を含有する溶液用の第一流
路が与えられ、且第二半セルから前記溶液を通過させう
る膜により隔てられている第一半セルを形成するユニッ
トからなり、前記第二セルに、既知の溶液が供給され、
既知の溶液が少なくとも一個のセンサーと接触する流路
領域とダクトにより第二セルが連絡する、請求項１〜１
０のいずれかに記載の定量法を実施するための装置。１２、前記ダクトが別の参照センサーの方へ進行するこ
とを特徴とする請求項１１記載の装置。１３、センサーの方へ伸びているユニット及びダクトが
、単一の複合体に形成されている請求項１１又は１２記
載の装置。１４、第二半セル及びセンサーの間の連絡ダクトが半セ
ルの長さよりも実質的に短いことを特徴とする請求項１
１〜１３記載の装置。