JPS6055255A - ガス濃度の連続測定方法 - Google Patents
ガス濃度の連続測定方法Info
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- JPS6055255A JPS6055255A JP58163091A JP16309183A JPS6055255A JP S6055255 A JPS6055255 A JP S6055255A JP 58163091 A JP58163091 A JP 58163091A JP 16309183 A JP16309183 A JP 16309183A JP S6055255 A JPS6055255 A JP S6055255A
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- electrode
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/4162—Systems investigating the composition of gases, by the influence exerted on ionic conductivity in a liquid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、イオン電極を用いた試料中のガスの連続測定
方法に関する。
方法に関する。
イオン電極を用いた電位差測定分析法は、用いる装置が
簡便であり、優れた分析方法であるが、従来ガス＠度金
イオン電極にエフ測定する場合、イオン電極としては第
１図に示す如き構造のガス感応電極を用いていた。即ち
このガス感応電極は、ガス透過膜Ａｉ透過したガスによ
りイオン選択性電極Ｂの感応面に接する内部液（吸収液
）Ｃの物性が変化し、これに内部電極りが感応するもの
で、この内部電極りと参照電極Ｅとの電位差からガス濃
度を測定するものである。しかし、このガス感応電極は
、内部液が試料中の目的成分を吸収することにＬジその
濃度全検知するものであり、しかも内部液の交換をしな
い構造であるため、内部液組成は元の状態に戻りにくく
、内部液組成は原理的に一定に保てないものであり、こ
のため電極の指示の経時変化（ドリフト）が生じ、これ
を除去する必要がある。従って、ガス感応電極は、標準
液添加法によってバッチ式で測定を行なう場合九は適し
ているが、連続測定には不適である。
簡便であり、優れた分析方法であるが、従来ガス＠度金
イオン電極にエフ測定する場合、イオン電極としては第
１図に示す如き構造のガス感応電極を用いていた。即ち
このガス感応電極は、ガス透過膜Ａｉ透過したガスによ
りイオン選択性電極Ｂの感応面に接する内部液（吸収液
）Ｃの物性が変化し、これに内部電極りが感応するもの
で、この内部電極りと参照電極Ｅとの電位差からガス濃
度を測定するものである。しかし、このガス感応電極は
、内部液が試料中の目的成分を吸収することにＬジその
濃度全検知するものであり、しかも内部液の交換をしな
い構造であるため、内部液組成は元の状態に戻りにくく
、内部液組成は原理的に一定に保てないものであり、こ
のため電極の指示の経時変化（ドリフト）が生じ、これ
を除去する必要がある。従って、ガス感応電極は、標準
液添加法によってバッチ式で測定を行なう場合九は適し
ているが、連続測定には不適である。
本発明者らは、上記事情に鑑み、イオン電極全検出端に
用いて試料中のガス濃度を連続測定することにつき鋭意
研究全行なった結果、測定セル内に吸収液流路を形成す
ると共に、この吸収液流路の所定箇所に配置されたガス
透過膜を有する試料導入筒を前記測定セルに配設し、前
記試料導入筒内にガス濃度を測定すべき試料を導入する
と共に、前記吸収液流路に吸収液を流通させ、この吸収
液に前記試料中のガス全ガス透過膜を透過させて吸収し
、次いで前記ガス透過膜の下流側でガスを吸収した吸収
液をイオン電極に接触させ、イオン電極と参照電極との
電位差から試料中のガス濃度を測定することに、Ｃり、
試料中のガスを常に新しい吸収液（内部液）に吸収させ
てこれを固定型等のイオン電極に感応させることができ
、従って常に一定の組成の吸収液に試料中のガスを吸収
させてこれを測定することができるため、電極の指示の
経時変化などが生じることがなく、良好な連続測定が行
なわれることを知見し、本発明をなすに至ったものであ
る。
用いて試料中のガス濃度を連続測定することにつき鋭意
研究全行なった結果、測定セル内に吸収液流路を形成す
ると共に、この吸収液流路の所定箇所に配置されたガス
透過膜を有する試料導入筒を前記測定セルに配設し、前
記試料導入筒内にガス濃度を測定すべき試料を導入する
と共に、前記吸収液流路に吸収液を流通させ、この吸収
液に前記試料中のガス全ガス透過膜を透過させて吸収し
、次いで前記ガス透過膜の下流側でガスを吸収した吸収
液をイオン電極に接触させ、イオン電極と参照電極との
電位差から試料中のガス濃度を測定することに、Ｃり、
試料中のガスを常に新しい吸収液（内部液）に吸収させ
てこれを固定型等のイオン電極に感応させることができ
、従って常に一定の組成の吸収液に試料中のガスを吸収
させてこれを測定することができるため、電極の指示の
経時変化などが生じることがなく、良好な連続測定が行
なわれることを知見し、本発明をなすに至ったものであ
る。
以下１本発明に係るガス濃度の連続測定方法の一実施例
として、各種イオン電極の中で選択性が高く測定可能な
濃度範囲の広いことが知られている硫化物イオン電極を
検出端に用いた気体中の硫化水素の連続測定方法を第２
図乃至第５図を参照して示す。
として、各種イオン電極の中で選択性が高く測定可能な
濃度範囲の広いことが知られている硫化物イオン電極を
検出端に用いた気体中の硫化水素の連続測定方法を第２
図乃至第５図を参照して示す。
第２図において、１は上述した気体中硫化水素の連続測
定方法の実施に用いる測定装置の測定セルの一例を示す
ものである。この測定セル１内には、シリコンゴムから
なるセル基体２内に吸収液流路３が形成されていると共
に、この流路３？！１−流通する吸収液と接触するよう
にテフロン製のガス透過膜４を配置した試料導入節５及
び流路３の前記ガス透過膜４の下流側に存する所定箇所
において流路３を流通する吸収液と接触するＬｒ）に配
置された硫化物イオン電極６がそれぞれ配設されており
、前記流路３を流通する吸収液は、ます流路３を通って
セル基体２内に入り、次にガス透過膜４と接触し、更に
、イオン電極６と接触した後、セル基体２外に流出する
ようになっている。なお、図中３ａはそれぞれ流路３に
配設されたガラス又はテフロン管である。ｔ７’ｃ、上
記試料導入筒５は、その筒状基体７の下端開口部を閉塞
して前記ガス透過膜４が配設されていると共に、上部に
社シリコンゴム製の栓８が取り付けられて上端開口部が
閉塞され、この栓８を貝掘してガラス製の試料ガス導入
管９及び試料ガス排出管１ｏの一端側がそれぞれ試料導
入筒、５内に挿入されているものである。上記試料ガス
導入管９の一端部は前記ガス透過＠４上方にこれと近接
して配置されていると共に、この一端部周囲にはシリコ
ンゴム製のブロック１１が取り付けられており、また上
記試料ガス排出管】０の一端部は試料導入筒５同上部に
配置されている。そして、試料ガス導入管９一端部から
試料導入節５内に導入された試料ガスはまずガス透過膜
４と接触し、次いでブロック１１両側方を通った後、試
料排出管１０がら外部に流出するものである。
定方法の実施に用いる測定装置の測定セルの一例を示す
ものである。この測定セル１内には、シリコンゴムから
なるセル基体２内に吸収液流路３が形成されていると共
に、この流路３？！１−流通する吸収液と接触するよう
にテフロン製のガス透過膜４を配置した試料導入節５及
び流路３の前記ガス透過膜４の下流側に存する所定箇所
において流路３を流通する吸収液と接触するＬｒ）に配
置された硫化物イオン電極６がそれぞれ配設されており
、前記流路３を流通する吸収液は、ます流路３を通って
セル基体２内に入り、次にガス透過膜４と接触し、更に
、イオン電極６と接触した後、セル基体２外に流出する
ようになっている。なお、図中３ａはそれぞれ流路３に
配設されたガラス又はテフロン管である。ｔ７’ｃ、上
記試料導入筒５は、その筒状基体７の下端開口部を閉塞
して前記ガス透過膜４が配設されていると共に、上部に
社シリコンゴム製の栓８が取り付けられて上端開口部が
閉塞され、この栓８を貝掘してガラス製の試料ガス導入
管９及び試料ガス排出管１ｏの一端側がそれぞれ試料導
入筒、５内に挿入されているものである。上記試料ガス
導入管９の一端部は前記ガス透過＠４上方にこれと近接
して配置されていると共に、この一端部周囲にはシリコ
ンゴム製のブロック１１が取り付けられており、また上
記試料ガス排出管】０の一端部は試料導入筒５同上部に
配置されている。そして、試料ガス導入管９一端部から
試料導入節５内に導入された試料ガスはまずガス透過膜
４と接触し、次いでブロック１１両側方を通った後、試
料排出管１０がら外部に流出するものである。
従って、上記測定セル１においては、流通パイプ３を流
通してセル基体２内に入った吸収液はまずガス透過膜４
と接触し、ここで試料ガス中の硫化水素がガス透過膜４
を透過して吸収液に吸収される。そして、この硫化水素
を吸収した吸収液は次にイオン電極６と接触し、その後
セル基体２外に流出するものである。
通してセル基体２内に入った吸収液はまずガス透過膜４
と接触し、ここで試料ガス中の硫化水素がガス透過膜４
を透過して吸収液に吸収される。そして、この硫化水素
を吸収した吸収液は次にイオン電極６と接触し、その後
セル基体２外に流出するものである。
ここで、イオン電極としては例えば第３図及び第４図に
示すものが用いられる。なお、これらの図において１２
は固体感応膜、１３は内部液、１４は内部電極、１５は
リード線である。
示すものが用いられる。なお、これらの図において１２
は固体感応膜、１３は内部液、１４は内部電極、１５は
リード線である。
第５図は、上記測定セル１を使用した気体中硫化水素の
測定装置を示すものである。本ｉｔにおいては、上記ガ
ラス又はテフロン管３ａの一端はペリスタポンプ１６を
介して添加剤貯槽１７に連結されており、ｔた他端側に
はガラス又はテフロン管３３内を流通するガス吸収後の
吸収液と接触するＬうに比較電極１８が配置されて、吸
収液は比較電極１８と接触した後、ガラス管又はテフロ
ン管３ａ他端から系外に排出されるものである。
測定装置を示すものである。本ｉｔにおいては、上記ガ
ラス又はテフロン管３ａの一端はペリスタポンプ１６を
介して添加剤貯槽１７に連結されており、ｔた他端側に
はガラス又はテフロン管３３内を流通するガス吸収後の
吸収液と接触するＬうに比較電極１８が配置されて、吸
収液は比較電極１８と接触した後、ガラス管又はテフロ
ン管３ａ他端から系外に排出されるものである。
更に、上記試料ガス排出管１０にはそれぞれバルブ１８
及び流量計１９が順次介装されている。そして、試料ガ
ス導入管９内に導入された試料ガスは、試料ガス導入筒
５内を流れた後、試料ガス排山背１０を流通し、その他
端から系外に排出されるものである。なお、２０は前記
イオン電極６及び参照電極１８にそれぞれ接続された電
圧電流計てあり、２１はこの電圧電流計２０に接続され
た記録計である８ 上記装置におい、では、試料導入筒５内に硫化水素を含
む試料ガスを試料ガス導入管９會通して導入すると共に
、ペリスタＩンプ１６に作動させて吸収液貯槽１７内の
吸収液量ガラス又はテフロン管３ａを通して流路３に流
通させ、この吸収液に試料ガス中の硫化水素をガス透過
膜４ｆｔ透過させて吸収させ、次いでこの硫化水素を吸
収した吸収液をガス透過膜４の下流側に存するイオン電
極６に接触式せ、更にこの吸収液を参照電極１８Ｖｒ−
接触させ、イオン電極６と参照電極１８との電位差を電
圧電流計２０で測定することにＬり、試料ガス中の硫化
水素濃度を測定するものである。
及び流量計１９が順次介装されている。そして、試料ガ
ス導入管９内に導入された試料ガスは、試料ガス導入筒
５内を流れた後、試料ガス排山背１０を流通し、その他
端から系外に排出されるものである。なお、２０は前記
イオン電極６及び参照電極１８にそれぞれ接続された電
圧電流計てあり、２１はこの電圧電流計２０に接続され
た記録計である８ 上記装置におい、では、試料導入筒５内に硫化水素を含
む試料ガスを試料ガス導入管９會通して導入すると共に
、ペリスタＩンプ１６に作動させて吸収液貯槽１７内の
吸収液量ガラス又はテフロン管３ａを通して流路３に流
通させ、この吸収液に試料ガス中の硫化水素をガス透過
膜４ｆｔ透過させて吸収させ、次いでこの硫化水素を吸
収した吸収液をガス透過膜４の下流側に存するイオン電
極６に接触式せ、更にこの吸収液を参照電極１８Ｖｒ−
接触させ、イオン電極６と参照電極１８との電位差を電
圧電流計２０で測定することにＬり、試料ガス中の硫化
水素濃度を測定するものである。
ここで、硫化水素ガスを測定する場合、吸収液としては
一定濃度の硫化物イオンを含む５ＡＯＢ液（５ｕｌｆｉ
ｄｅ Ａｎｔｉ −０ｘｉｄａｎｔ Ｂｕｆｆｅｒ ５
ｏｌｕ目ｏｎ ）等を用いることができる。また、応答
時間を短縮するため上記測定セル１内の流路３の内容霜
はできるだけ小さく形成する（例えば０．１５−程度）
ことが好ましく、この場合吸収液流量は３〜６ゴ／ｈ程
度とし、試料ガス流量１−１．４０〜６０吻輸程度とす
ることが好ましい。
一定濃度の硫化物イオンを含む５ＡＯＢ液（５ｕｌｆｉ
ｄｅ Ａｎｔｉ −０ｘｉｄａｎｔ Ｂｕｆｆｅｒ ５
ｏｌｕ目ｏｎ ）等を用いることができる。また、応答
時間を短縮するため上記測定セル１内の流路３の内容霜
はできるだけ小さく形成する（例えば０．１５−程度）
ことが好ましく、この場合吸収液流量は３〜６ゴ／ｈ程
度とし、試料ガス流量１−１．４０〜６０吻輸程度とす
ることが好ましい。
上記装置においては、上述したように試料ガス中の硫化
水素を測定セル１内のガス透過膜４を透過させて吸収液
に吸収させ、次いでこの硫化水素上吸収した吸収液をガ
ス透過＠４の下流側に存するイオン成極６に接触させる
ようにしたので、電極電位が安定し、良好な連続測定が
行表われる。
水素を測定セル１内のガス透過膜４を透過させて吸収液
に吸収させ、次いでこの硫化水素上吸収した吸収液をガ
ス透過＠４の下流側に存するイオン成極６に接触させる
ようにしたので、電極電位が安定し、良好な連続測定が
行表われる。
この場合、上記装置においては、試料ガス導入管９の一
端部周囲にシリコンゴムブロック１１が取り付けられて
いるため、試料ガスの流れが安定し、試料ガスと透過膜
４との接触時間が長くなり、良好に吸収が行なわれるも
のである。
端部周囲にシリコンゴムブロック１１が取り付けられて
いるため、試料ガスの流れが安定し、試料ガスと透過膜
４との接触時間が長くなり、良好に吸収が行なわれるも
のである。
なお、上記装置においては測定セル１円の吸収液流路を
蛇行した形状としたが、直線状に形成しても差支えない
。
蛇行した形状としたが、直線状に形成しても差支えない
。
上述したように、本発明に係るガス濃度の連続測定方法
は、測定セル内に吸収液流路全形成すると共に、この吸
収液流路の所定箇所に配置されたガス透過膜を有する試
料導入筒全前記測定セルに配設し、前記試料導入筒内Ｖ
ｃｇス濃度を測定すべき試料を導入すると共に、前記吸
収液流路に吸収液を流通させ、この吸収液に前記試料中
のガスをガス透過膜を透過させて吸収し、次いで前記ガ
ス透過膜の下流側でガスを吸収した吸収液をイオン電極
に接触させ、イオン電極と参照電極との電位差から試料
中のガス濃度音測定するよう構成したことに、ｃｖ、良
好に連続分析全行なうことができるものである。また、
本発明によれば）ｉ２８たりてなく他ノカス５例えＩｄ
、 Ｎ）Ｉｓ 、 ＣＯｉ 、 ＮＯｘ 、 ＳＯｘ
等も連続分析し得、更にフッ素化合物上も連続分析し得
ることは明らかである。
は、測定セル内に吸収液流路全形成すると共に、この吸
収液流路の所定箇所に配置されたガス透過膜を有する試
料導入筒全前記測定セルに配設し、前記試料導入筒内Ｖ
ｃｇス濃度を測定すべき試料を導入すると共に、前記吸
収液流路に吸収液を流通させ、この吸収液に前記試料中
のガスをガス透過膜を透過させて吸収し、次いで前記ガ
ス透過膜の下流側でガスを吸収した吸収液をイオン電極
に接触させ、イオン電極と参照電極との電位差から試料
中のガス濃度音測定するよう構成したことに、ｃｖ、良
好に連続分析全行なうことができるものである。また、
本発明によれば）ｉ２８たりてなく他ノカス５例えＩｄ
、 Ｎ）Ｉｓ 、 ＣＯｉ 、 ＮＯｘ 、 ＳＯｘ
等も連続分析し得、更にフッ素化合物上も連続分析し得
ることは明らかである。
次に、第５図に示す装置を用いた本発明方法の実施例を
示す。なお、この場合試料ガス導入管９の他端を標準ガ
ス発生装置２２と連結し、この標準ガス発生装置２２ｖ
Ｃ−エタ硫化水素標準ガス（Ｎ、＋Ｈ２Ｓ）を窒素ガス
で一定濃度に希釈し、一定流量で試料ガス導入筒５に導
入するＬうにした。なお、２３は標準ガス発生装置２２
に取り付けられたオーバーフロー管である。
示す。なお、この場合試料ガス導入管９の他端を標準ガ
ス発生装置２２と連結し、この標準ガス発生装置２２ｖ
Ｃ−エタ硫化水素標準ガス（Ｎ、＋Ｈ２Ｓ）を窒素ガス
で一定濃度に希釈し、一定流量で試料ガス導入筒５に導
入するＬうにした。なお、２３は標準ガス発生装置２２
に取り付けられたオーバーフロー管である。
装置の構成及び試薬
電圧電流計 武田理研工業製ＴＨ，８６５１標準ガス発
生機 ５ＴＥＣ製８０ＧＵ−７２ＡＣペリスタポンプ
アトー裏５Ｊ−１２１１（Ｌ）硫化物イオン電極 第３
図に示す固定膜型イオン電極硫化水素透過膜 住友電工
製フロロポアー（ポアーサイズ０．２２μｍ、膜直径７
間）硫化水素標準ガス １０４１）ｐｍ及び５．５６チ
窒素希釈試 薬 市販特級品 なお、応答時間を短縮するため、測定セル１内における
吸収液量が極力少なくなる工うに吸収液流路３を形成し
、その内容積を０−１．５ ｍｅとした。また、試料ガ
ス導入管９の一端（試料ガス出口）はガス透過膜上１闇
の位置に固足した。
生機 ５ＴＥＣ製８０ＧＵ−７２ＡＣペリスタポンプ
アトー裏５Ｊ−１２１１（Ｌ）硫化物イオン電極 第３
図に示す固定膜型イオン電極硫化水素透過膜 住友電工
製フロロポアー（ポアーサイズ０．２２μｍ、膜直径７
間）硫化水素標準ガス １０４１）ｐｍ及び５．５６チ
窒素希釈試 薬 市販特級品 なお、応答時間を短縮するため、測定セル１内における
吸収液量が極力少なくなる工うに吸収液流路３を形成し
、その内容積を０−１．５ ｍｅとした。また、試料ガ
ス導入管９の一端（試料ガス出口）はガス透過膜上１闇
の位置に固足した。
吸収液
一定＠度の硫化物イオンを含む５ＡＯＢ液（Ａｎｔｉ−
Ｏｘｉｄａｎｔ Ｂｕｒｆｅｒ ５ｏｌｕｔｉｏｎ ）
ｆ吸収液とし、その調製は下記の通りに行なった。
Ｏｘｉｄａｎｔ Ｂｕｒｆｅｒ ５ｏｌｕｔｉｏｎ ）
ｆ吸収液とし、その調製は下記の通りに行なった。
即ち、水ｉｚ中に水酸化ナトリウム２ｏ１．サルチル酸
ナトリウム８０ｆ 、Ｌ−アスコルビン酸１８２全溶解
し、５ＡＯＢ液とした。この５ＡＯＢ液に５Ｘ１０１Ｍ
硫化物イオン溶液を混合した。
ナトリウム８０ｆ 、Ｌ−アスコルビン酸１８２全溶解
し、５ＡＯＢ液とした。この５ＡＯＢ液に５Ｘ１０１Ｍ
硫化物イオン溶液を混合した。
この場合、通常のバッチ法におけるイオン電極による定
量では標準添加法が用いられているが、連続測定には標
準添加法は適当ではない。連続測定においては吸収液中
に一定濃度の硫化物イオンを添加しておくことが測定値
の正確さと再現性を高めるために必要であると考えられ
る。そこで、硫化物イオンを添加した吸収液を用いてノ
々ツチ法により温泉地帯の大気中硫化水素の定量を行な
い、この吸収液の実試料への適用について検討した。結
果を第１表に示す。
量では標準添加法が用いられているが、連続測定には標
準添加法は適当ではない。連続測定においては吸収液中
に一定濃度の硫化物イオンを添加しておくことが測定値
の正確さと再現性を高めるために必要であると考えられ
る。そこで、硫化物イオンを添加した吸収液を用いてノ
々ツチ法により温泉地帯の大気中硫化水素の定量を行な
い、この吸収液の実試料への適用について検討した。結
果を第１表に示す。
第１表 温泉地帯大気中硫化水素の定置全測定場所 秋
田県小安温泉 測定日 昭和５７年９月ｌＯ日 なお、上記測定は、吸収ぴんとしてミゼットインピンジ
ャーを用い、大気を１ｏ分間通気して行なった。第１表
の結果ニジ、硫化物イオンをあらかじめ吸収液中に添加
しておいても＋Ｈｉ１足に支障はないことが認められた
。そこで、本実施例においては、吸収液として上記５Ａ
ＯＢ液ＶＣ＠化物イオン’ｋｌＸ１０ Ｍの濃度で添加
したもの金剛いることとした。
田県小安温泉 測定日 昭和５７年９月ｌＯ日 なお、上記測定は、吸収ぴんとしてミゼットインピンジ
ャーを用い、大気を１ｏ分間通気して行なった。第１表
の結果ニジ、硫化物イオンをあらかじめ吸収液中に添加
しておいても＋Ｈｉ１足に支障はないことが認められた
。そこで、本実施例においては、吸収液として上記５Ａ
ＯＢ液ＶＣ＠化物イオン’ｋｌＸ１０ Ｍの濃度で添加
したもの金剛いることとした。
吸収液流量と電位との関係
第５図に示した装置を用いて、吸収液流量の゛電位に及
ばず影響について検討した。この１局合、試料ガスは、
硫化水素標準ガスを標準ガス発生機２３を用いて窒素で
一定濃度に希釈し、その流量に４０７７ｍに保ち、吸収
液流量を変化させた。結果を第６図に示す。なお、第６
図においてａは試料ガス中の硫化水素濃度が０．４５
ｐｐｍの場合、ｂは７．０ ｐｐｍの場合、Ｃは１．Ｉ
Ｘ １ Ｏ２ｐｐｍの場合全それぞれ示す。
ばず影響について検討した。この１局合、試料ガスは、
硫化水素標準ガスを標準ガス発生機２３を用いて窒素で
一定濃度に希釈し、その流量に４０７７ｍに保ち、吸収
液流量を変化させた。結果を第６図に示す。なお、第６
図においてａは試料ガス中の硫化水素濃度が０．４５
ｐｐｍの場合、ｂは７．０ ｐｐｍの場合、Ｃは１．Ｉ
Ｘ １ Ｏ２ｐｐｍの場合全それぞれ示す。
第６図の結果より、電極電位と吸収液流量の対数との間
には約３０ ｍｖ／ｄｅｃａｄｅの直線関係が成立して
いることが認められた。吸収液流量が１０倍になるとい
うことは一定量の吸収液に吸収される硫化水素が１／□
。になるということであり、ネルンスト弐に請求められ
る２ ９．５ ｍｖ／ｄｅｃａｄｅの傾きには′は一致
するということは、吸収液流量が変化しても硫化水素の
吸収効率は常に一定であるということである。
には約３０ ｍｖ／ｄｅｃａｄｅの直線関係が成立して
いることが認められた。吸収液流量が１０倍になるとい
うことは一定量の吸収液に吸収される硫化水素が１／□
。になるということであり、ネルンスト弐に請求められ
る２ ９．５ ｍｖ／ｄｅｃａｄｅの傾きには′は一致
するということは、吸収液流量が変化しても硫化水素の
吸収効率は常に一定であるということである。
第５図に示した装置を用い、吸収液流量を１，５〜ｌ１
ｍ／／ｈの範囲で変化させることによる応答時間の変化
を調べた。結果を第７図に示す。なお、図中ｄ、ｇは試
料ガス中の硫化水素濃度０．４５ ｐｐｍ。
ｍ／／ｈの範囲で変化させることによる応答時間の変化
を調べた。結果を第７図に示す。なお、図中ｄ、ｇは試
料ガス中の硫化水素濃度０．４５ ｐｐｍ。
ｅ、ｈは７．０ｐｐｍ、 ｆ 、 ｉは１．Ｉ Ｘ Ｉ
Ｏ２ｐｐｍで測定を行なった場合全それぞれ示し、ｄ
、ｅ、ｆはそれぞれペースからピークの９０％の電位を
示すまでに要する時間、ｇ、ｈ、ｔはそれぞれピークか
らピークの１０％の電位を示すまでに要する時間である
。なお、試料ガス流量は４０ ｒｄ／Ｎとした。
Ｏ２ｐｐｍで測定を行なった場合全それぞれ示し、ｄ
、ｅ、ｆはそれぞれペースからピークの９０％の電位を
示すまでに要する時間、ｇ、ｈ、ｔはそれぞれピークか
らピークの１０％の電位を示すまでに要する時間である
。なお、試料ガス流量は４０ ｒｄ／Ｎとした。
第７図の結果より、吸収液流量が多いほど吸収液の置き
換わυが早いため応答時間が短くなっており、硫化水素
濃度が高くなると応答時間が長くなっていることが認め
られた。これは、吸収液中の硫化物イオン濃度が渇くな
ると、硫化物イオンがセルのシリコンゴム表面に吸着し
たυ、拡散等のために吸収液の置き換わりに時間を要す
るためと考えられる。
換わυが早いため応答時間が短くなっており、硫化水素
濃度が高くなると応答時間が長くなっていることが認め
られた。これは、吸収液中の硫化物イオン濃度が渇くな
ると、硫化物イオンがセルのシリコンゴム表面に吸着し
たυ、拡散等のために吸収液の置き換わりに時間を要す
るためと考えられる。
第５図に示した装置を用い、試料ガス中の硫化水素濃度
ｔ＝ ０．４５ ｐｐｍ、ガス流量に４０ｍ１／−とじ
。
ｔ＝ ０．４５ ｐｐｍ、ガス流量に４０ｍ１／−とじ
。
各吸収液流量において生じるノイズの大きさについて調
べた。この場合のノイズとは、濃度変化によるものでは
なく周期的に起こる波のような変化のことを示す。結果
を第８図に示す。この結果。
べた。この場合のノイズとは、濃度変化によるものでは
なく周期的に起こる波のような変化のことを示す。結果
を第８図に示す。この結果。
吸収液流量が多くなり８ｄ／ｈ以上になるとノイズはほ
とんど生じないことが認められた。
とんど生じないことが認められた。
以上の吸収液流量と電位、応答時間、ノイズとの関係の
測定結果エリ、吸収液流量は３〜６ｍｌし′ｈが最適範
囲であると考えられる。
測定結果エリ、吸収液流量は３〜６ｍｌし′ｈが最適範
囲であると考えられる。
試料ガス流量と電位との関係
第５図に示す装置を用い、試料ガス流量ｋｌ。
〜６０ ｄ／ｍの範囲で変化させることによる電極電位
の変化について調べた。結果を第９図に示す。
の変化について調べた。結果を第９図に示す。
なお、図中ｊｔ′ｊ：試料中の試料水素濃度０．４５
ｐｐｍ、ｋは７．０ ｐｐｍ、１は１．１． Ｘ １０
″ｐｐｍ で測定した結果會それぞれ示し、また吸収液
流量はいずれも７．４４ｈで行なつ几。第９図の結果よ
り、ガス流量の対数と電位との間には直線関係が成立し
、上記ガス流量の範囲内においては硫化水素の吸収は定
常的に行なわれていることが認められた。なお、本実施
例においては４０〜６０ ＃Ｉ４／＆ ’ｉ試料ガスの
最適流量とした。
ｐｐｍ、ｋは７．０ ｐｐｍ、１は１．１． Ｘ １０
″ｐｐｍ で測定した結果會それぞれ示し、また吸収液
流量はいずれも７．４４ｈで行なつ几。第９図の結果よ
り、ガス流量の対数と電位との間には直線関係が成立し
、上記ガス流量の範囲内においては硫化水素の吸収は定
常的に行なわれていることが認められた。なお、本実施
例においては４０〜６０ ＃Ｉ４／＆ ’ｉ試料ガスの
最適流量とした。
電極電位に影響を与える共存物質
本測定方法に影響を与える他の物質としては、吸収液に
溶けて硫化物イオンを生じるもの、感応素子である硫化
銀と反応して硫化物イオン全遊離させるもの、吸収液中
に溶けている硫化物イオンと難溶性化合物を形成するも
のなどが考えられる。
溶けて硫化物イオンを生じるもの、感応素子である硫化
銀と反応して硫化物イオン全遊離させるもの、吸収液中
に溶けている硫化物イオンと難溶性化合物を形成するも
のなどが考えられる。
しかし、知られている化合物のうちで水銀と銀の硫化物
は最も溶解度の小さい化合物であるため、硫化物の測定
に硫化銀電極を使用するときは、事実上妨害はないはず
である。大気中に存在する他のガスとして、炭酸ガス、
亜硫酸ガス、塩化水素ガスを想定して、一定濃度の硫化
物イオンを含む吸収液に炭酸ナトリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム。
は最も溶解度の小さい化合物であるため、硫化物の測定
に硫化銀電極を使用するときは、事実上妨害はないはず
である。大気中に存在する他のガスとして、炭酸ガス、
亜硫酸ガス、塩化水素ガスを想定して、一定濃度の硫化
物イオンを含む吸収液に炭酸ナトリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム。
塩酸をそれぞれ溶かして電極電位に与える影響ｒ調べた
。結果全第２表に示す。
。結果全第２表に示す。
第２表 共存物質が電極電位に与える影響吸収液流量７
．４ｒｎｖｂ、試料ガス流量４０４ｉの条件では、硫化
物イオン濃度１０−６Ｍ 、 １０−’Ｍはそれぞれ硫
化水素σ度０．７５ ｐｐｍ 、 ７．５ ｐｐｍ に
相当する。即ち、硫化物イオン濃度１０−’Ｍの吸収液
に炭酸ナトリウムｋｌＯ−２Ｍ添加した場合は、硫化水
素濃度７．５ ｐｐｍ 、炭酸ガス７５０ ｐｐｍが存
在したのと同じ条件で、その場合は−１，９俤の誤差を
生じている。
．４ｒｎｖｂ、試料ガス流量４０４ｉの条件では、硫化
物イオン濃度１０−６Ｍ 、 １０−’Ｍはそれぞれ硫
化水素σ度０．７５ ｐｐｍ 、 ７．５ ｐｐｍ に
相当する。即ち、硫化物イオン濃度１０−’Ｍの吸収液
に炭酸ナトリウムｋｌＯ−２Ｍ添加した場合は、硫化水
素濃度７．５ ｐｐｍ 、炭酸ガス７５０ ｐｐｍが存
在したのと同じ条件で、その場合は−１，９俤の誤差を
生じている。
いずれの場合も、火山大気中に存在するであろう共存１
物質濃度では大きな誤差は生じてい力い。
物質濃度では大きな誤差は生じてい力い。
まして、本測定方法においては、上述したように硫化水
素を選択的に透過させる透過膜を用いているため、炭酸
ガス々どの種々のガスは透過しにくい。従って、上記実
験では硫化水素、共存物質の両方が１００％透過したも
のと想定しているため、実際は上記値エリ小さな峡差に
なるはずである。
素を選択的に透過させる透過膜を用いているため、炭酸
ガス々どの種々のガスは透過しにくい。従って、上記実
験では硫化水素、共存物質の両方が１００％透過したも
のと想定しているため、実際は上記値エリ小さな峡差に
なるはずである。
第２表から明らかなように、共存物質による影響は、硫
化物イオン濃度と相対的な共存物質の濃度に左右される
のではなく、主に共存物質自体の濃度に依存しているも
のである。
化物イオン濃度と相対的な共存物質の濃度に左右される
のではなく、主に共存物質自体の濃度に依存しているも
のである。
空気による影響
第５図に示す装置にＩ Ｆ’Ｍ 、 １０−６Ｍ 、
１０＝Ｍの硫化物イオンを含む吸収液全それぞれ流通さ
せ、硫化水素透過膜に硫化水素の代９に空気を吹き付け
ることによる電極電位の変化ヲ調べた。結果を第３表に
示す。
１０＝Ｍの硫化物イオンを含む吸収液全それぞれ流通さ
せ、硫化水素透過膜に硫化水素の代９に空気を吹き付け
ることによる電極電位の変化ヲ調べた。結果を第３表に
示す。
第３表 空気が電極電位に与える影響
第３表の結果上９、吸収液１−に対する空気の量があま
Ｖ多すぎると電極電位に大きな影響を与えていることが
認められ、上述した実験でめた試料ガス流１４０ｍｇ、
／ｗ、吸収液流量７．４ｍ／ｈという値が適しているこ
とが確認された。
Ｖ多すぎると電極電位に大きな影響を与えていることが
認められ、上述した実験でめた試料ガス流１４０ｍｇ、
／ｗ、吸収液流量７．４ｍ／ｈという値が適しているこ
とが確認された。
連続測定の結果及び゛検量線
吸収液流量７．４ｍ／ｈ 、試料ガス流量４０めｉの条
件で試料ガス中の硫化水素濃度を断続的に変化させて応
答挙動を調べ友。結果を第１０図に示す。
件で試料ガス中の硫化水素濃度を断続的に変化させて応
答挙動を調べ友。結果を第１０図に示す。
なお、試料ガス中の硫化水素濃度は、２．５分毎に次の
濃度で変化させた。
濃度で変化させた。
高濃度の場合（図中ｍで示す、単位はｐｐｍ ）０→７
．０ →０→２８→０→１．．Ｉ Ｘ １０ →０→２
８→０→７．０ →０ 低濃度の場合（図中ｎで示す、単位はｐｐｍ ）０→２
．８ Ｘ １０−２→０．→・１．１−Ｘ １０−鳩Ｏ
→４Ｊ Ｘ １０−１→０−）１．ｌＸ１０−＋０−＋
２．８Ｘ１０ →Ｑ第１０図より、再現性が優れている
ことが認められる。低濃度のチャートにおいて少し高濃
度の影響を受けているが、無視できる大きさである。
．０ →０→２８→０→１．．Ｉ Ｘ １０ →０→２
８→０→７．０ →０ 低濃度の場合（図中ｎで示す、単位はｐｐｍ ）０→２
．８ Ｘ １０−２→０．→・１．１−Ｘ １０−鳩Ｏ
→４Ｊ Ｘ １０−１→０−）１．ｌＸ１０−＋０−＋
２．８Ｘ１０ →Ｑ第１０図より、再現性が優れている
ことが認められる。低濃度のチャートにおいて少し高濃
度の影響を受けているが、無視できる大きさである。
また、第１１図は検量線で、硫化水素濃度０．】〜１０
０１００ｐｐ／ｖ）の範囲においてネルンスト式に従っ
ている。なお、図中０は８２−濃度（＋ｎｏｔ／ｌ）と
電極電位部との関係、ｐはＨ，８＠度（ｐｐｒｎ （ｖ
／ｖ ） ）と電極電位差との関係に示す。
０１００ｐｐ／ｖ）の範囲においてネルンスト式に従っ
ている。なお、図中０は８２−濃度（＋ｎｏｔ／ｌ）と
電極電位部との関係、ｐはＨ，８＠度（ｐｐｒｎ （ｖ
／ｖ ） ）と電極電位差との関係に示す。
本測定方法における定量下限は、０．０５ ｐｐｍ程題
と考えられる。即ち、硫化水素の作業環境（人事院規則
）のｉ ０．５ ｐｐｍ 、臭気下限の０．１３ ｐｐ
ｍ ｆ考慮すると、通常分析の要求される濃度範囲はカ
バーできるものと考えられる。
と考えられる。即ち、硫化水素の作業環境（人事院規則
）のｉ ０．５ ｐｐｍ 、臭気下限の０．１３ ｐｐ
ｍ ｆ考慮すると、通常分析の要求される濃度範囲はカ
バーできるものと考えられる。
第１図は従来のガス感応イオン電極を示す概略断面図、
第２図は本発明方法の実施に用いる測定セルを示す断面
図、第３図及び第４図はそれぞれ本発明方法におけるイ
オン電極として使用し得る固体膜型電極の一例を示す概
略断面図、第５図は第２図に示す測定セルを用いた測定
装置を示す概略図、第６図は吸収、液流量と電極電位と
の関係を示すグラフ、第７図は吸収液流量と応答時間と
の関係を示すグラフ、第８図は吸収液流量とノイズとの
関係金示すグラフ、第９図は試料ガス流量と電極電位と
の関係を示すグラフ、第１０図は本発明方法による測定
結果金示す応答曲線、第１１図は８！２−濃度及びＨｚ
Ｓａ度と電極電位との関係を示す検量線である。 １・・・測定セル、３・・・吸収液流路、４・・・ガス
透過膜、５・・・試料導入筒、６・・・イオン電極、１
８・・・参照電極。 出願人 電気化学計器株式会社 代理人 弁理士 小島隆司 第６図 暇ｑＸ液シｍ、量（ｍＪ！／ｎ ） 第７図 号受ナズ 液流量’（ｒｌ’／ｈ） 第８図 Ｅｑケズ刀朶ノ危眉量 （ｍ）／ｈ ）第９図 δへ矛寸〃゛λう危量 （ｍ）／ｍｉｎ ）第１０図 第１１図
第２図は本発明方法の実施に用いる測定セルを示す断面
図、第３図及び第４図はそれぞれ本発明方法におけるイ
オン電極として使用し得る固体膜型電極の一例を示す概
略断面図、第５図は第２図に示す測定セルを用いた測定
装置を示す概略図、第６図は吸収、液流量と電極電位と
の関係を示すグラフ、第７図は吸収液流量と応答時間と
の関係を示すグラフ、第８図は吸収液流量とノイズとの
関係金示すグラフ、第９図は試料ガス流量と電極電位と
の関係を示すグラフ、第１０図は本発明方法による測定
結果金示す応答曲線、第１１図は８！２−濃度及びＨｚ
Ｓａ度と電極電位との関係を示す検量線である。 １・・・測定セル、３・・・吸収液流路、４・・・ガス
透過膜、５・・・試料導入筒、６・・・イオン電極、１
８・・・参照電極。 出願人 電気化学計器株式会社 代理人 弁理士 小島隆司 第６図 暇ｑＸ液シｍ、量（ｍＪ！／ｎ ） 第７図 号受ナズ 液流量’（ｒｌ’／ｈ） 第８図 Ｅｑケズ刀朶ノ危眉量 （ｍ）／ｈ ）第９図 δへ矛寸〃゛λう危量 （ｍ）／ｍｉｎ ）第１０図 第１１図
Claims (1)
- １、 測定セル内に吸収液流路を形成すると共に、この
吸収液流路の所定箇所に配置されたガス透過膜を有する
試料導入筒を前記測定セルに配設し、前記試料導入筒内
にガス濃度全測定すべき試料を導入すると共に、前記吸
収液流路に吸収液を流通させ、この吸収液に前記試料中
のガスをガス透過膜を透過させて吸収し、次いで前記ガ
ス透過膜の下流側でガスを吸収した吸収液をイオン電極
に接触させ、イオン電極と参照電極との電位差から試料
中のガス濃度を測定することを特徴とするガス濃度の連
続測定方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58163091A JPS6055255A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | ガス濃度の連続測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58163091A JPS6055255A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | ガス濃度の連続測定方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6055255A true JPS6055255A (ja) | 1985-03-30 |
Family
ID=15767012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58163091A Pending JPS6055255A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | ガス濃度の連続測定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6055255A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0354604A2 (en) * | 1988-07-08 | 1990-02-14 | INSTRUMENTATION LABORATORY S.p.A. | System for measuring the partial pressure of carbon dioxide in liquid samples, particularly in biological samples |
| JP2007333487A (ja) * | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Dkk Toa Corp | ガス分析ユニット、ガス分析計、及びガス分析方法。 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS516150A (ja) * | 1974-07-05 | 1976-01-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Taikeikanjidoyosetsusochi |
| JPS5346474A (en) * | 1976-10-08 | 1978-04-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Catalytic cleaning apparatus for exhaust gas |
-
1983
- 1983-09-05 JP JP58163091A patent/JPS6055255A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS516150A (ja) * | 1974-07-05 | 1976-01-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Taikeikanjidoyosetsusochi |
| JPS5346474A (en) * | 1976-10-08 | 1978-04-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Catalytic cleaning apparatus for exhaust gas |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0354604A2 (en) * | 1988-07-08 | 1990-02-14 | INSTRUMENTATION LABORATORY S.p.A. | System for measuring the partial pressure of carbon dioxide in liquid samples, particularly in biological samples |
| JP2007333487A (ja) * | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Dkk Toa Corp | ガス分析ユニット、ガス分析計、及びガス分析方法。 |
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