JPH02162250A - 濃度測定装置及びそれを用いた濃度測定方法 - Google Patents

濃度測定装置及びそれを用いた濃度測定方法

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JPH02162250A
JPH02162250A JP63317757A JP31775788A JPH02162250A JP H02162250 A JPH02162250 A JP H02162250A JP 63317757 A JP63317757 A JP 63317757A JP 31775788 A JP31775788 A JP 31775788A JP H02162250 A JPH02162250 A JP H02162250A
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JP
Japan
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concentration
liquid
membrane
ion
electrode
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JP63317757A
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Hideichiro Yamaguchi
秀一郎 山口
Masao Takinami
雅夫 滝浪
Takeshi Shimomura
猛 下村
Noboru Koyama
昇 小山
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Terumo Corp
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Terumo Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、流動する被検液中のイオン濃度又は溶存ガス
濃度を連続モニタリングするための濃度測定装置及びそ
れを用いた濃度測定方法に関し、特に、センサとして、
導電性基体上にボテンシ才メトリック法(電位法)又は
アンペロメトリック法(電流法)で応答する電解重合膜
及びイオン選択性透過膜を順次積層してなる膜電極を用
いた濃度測定装置及びそれを用いた濃度測定方法に関す
る。
[従来の技術] 一般に、病気の予防、診断、治療経過の判定においては
、様々な臨床検査が行われる0例えば、患者の体液(血
液、尿等)中の成分を化学的に分析することにより、患
者の状態を的確に捉えることができる。
ところで、このような臨床化学分析では、体液中には無
機イオンから有機高分子成分まで多種の成分が存在する
ため、特定の物質を選択的に検出しなければならない。
従来、この体液中の特定の物質、例えばに゛イオン、N
aゝイオンの測定には、原子吸光スペクトル法が採用さ
れていた。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、体液中のこれらイオンは10Mオーダー
(即ちmMオーダー)迄の精度の測定が要求されるため
、流動系での上記原子吸光スペクトル法による分析では
、分析の前処理に手間がかかり、測定に30分〜1時間
の長時間を要していた。
また、このような原子吸光スペクトル法の改良方法とし
て、ディスク中に電気化学挙動(酸化還元反応)を示す
電極を埋め込み、ポーラログラフ方式(電流方式)で限
界電流値(一定電位値の時)を測定する方法が採用され
ているが、この方法にあっては流動変化の影響を受けや
すく、高精度の測定が困難であった。
このようなことから流動系において、流動変化の影響が
少なく、測定精度の向上した測定装置が要望されている
本発明はかかる問題に鑑みてなされたものであって、流
動系における被検液のイオン濃度又は溶存ガス濃度を流
動変化の影響を受けることなく高精度に連続測定するこ
とができるとともに、多項目の測定が可能なフロースル
ー型の濃度測定装置及びそれを用いた濃度測定方法を提
供することを目的とする。
[課題を解決するための手段] 上記課題を解決するために本発明に係る濃度測定装置は
、被検液を供給する被検液供給部と、該被検液供給部か
ら供給された被検液を所定の流路に沿って流す送液手段
と、作用電極と参照電極とを前記流路に位置させ1両電
極間の電位差により前記流路を流れる被検液中のイオン
濃度及び/又は溶存ガス濃度を連続的に測定するセンサ
部とを備えた濃度測定装置であって、前記作用電極に、
導電性基体上に電解重合膜及びイオン選択透過性膜及び
/又はガス選択透過性膜を順次積層してなる膜電極を用
いたことを特徴とする。ここで、上記膜電極に互いに異
なるイオン選択性を有する複数のイオン選択透過部を設
けることにより、多項目の測定が可能となる。
また、本発明に係る濃度測定装置は、膜電極がボテレシ
オメトリック法により感応する電解重合膜を有するイオ
ンセンサであり、ガスセンサとしても用いることができ
る。さらに、本発明に係る濃度測定は、膜電極がアンベ
ロメカリック法により感応する電解重合膜を有するイオ
ンセンサであり、ガスセンサとしても用いることができ
る。
さらに、本発明の濃度測定装置を用いた濃度測定におい
ては、導電性基体上に電解重合膜及びイオン選択透過性
膜を順次積層してなる膜電極を作用電極とし、該作用電
極及び参照電極を所定の流路に沿って流れる標準液中に
浸漬させて較正した後、被検液中に浸漬させ、当該両電
極の電位差を検出して前記被検液中のイオン濃度及び/
又は溶存ガス濃度を測定することを特徴とする。
[作 用] 上記のように構成された濃度測定装置及びこの濃度測定
装置を用いた濃度測定方法においては、イオンセンサ又
はガスセンサとして、導電性基体上に電解重合膜及びイ
オン選択透過性膜を順次積層してなる膜電極を用いてい
るため、電解質混合系の中の目的とするイオンの選択性
が高(、しかも流動変化(1,7〜20mI2/+in
)させても、目的とするイオンの定濃度時にピーク電流
値が定電極電位時と殆ど同じである。したがって、流動
変化の影響を受は難(、各種イオン濃度を実用上要求さ
れるl O−’−10−’Mの高精度で測定することが
できるとともに、各種イオン選択性電極を並設したマル
チ電極とすることにより、多項目流動系での濃度測定が
可能となる。
[実施例] 以下、本発明の実施例を図面を参照して具体的に説明す
る。
第1図は本発明の一実施例に係る濃度測定を示す全体構
成図である6図中、1はリン酸塩等の標準液を用いた緩
衝溶液が収容された収容容器である。この収容容器l内
の緩衝溶液は、ペリスタポンプ2により三方活栓3に設
けられた液入口3a及び第1の液出口3bを介して第1
の流路4に沿って送り出され、センサ部5のフローセル
6を通過し、作用電極及び参照電極を浸漬させて較正を
行ない、その後排出ロアから排出されるようになってい
る。
また、上記三方活栓3の第2の液出口3Cと上記センサ
部5との間は第2の流路8により連結されている。この
第2の流路8には被検試料を注入するための注入ポート
9が設けられており、注入された被検試料は、三方活栓
10に設けられた液入口10a及び液出口10bを介し
て混合部11に流入し、この混合部11において上記緩
衝溶液に混入された後、被検液としてセンサ部5のフロ
ーセル6中を通過し、その後排出ロアから排出される。
上記フローセル6には、作用電極12及び参照電極13
がそれぞれ設置されており、被検液中のイオン濃度又は
溶存ガス濃度に応じた電位差を出力するようになってい
る。そして、この電位差は電位計14により表示される
とともに、レコーダ15において記録表示されるように
なっている。
上記作用電極としては、本出願人と同一出願人による明
細書(特開昭61−155949号。
特開昭61−266952号、特願昭62−21054
号、特願昭62−21055号、特願昭6’ 2−52
449号)に記載された導電性基体上に電解重合膜及び
イオン選択透過性膜を順次積層してなる二層構造の膜電
極゛が用いられる。電解重合膜としては、ボテレシオメ
トリック法により感応する膜及びアンペロメトリック法
により感応する膜を用いることができる。
この膜電極は、イオン選択透過性膜を選択透過した被検
液中のイオン、例えばH”、K”Na” 、Cl2−、
L i ”、Ca2” 、Mg”+等により電解重合膜
が酸化還元反応するもので、この反応に伴う電流又は電
位の変化を検出し、被検液中のイオン濃度を測定するこ
とができる。
また、この膜電極は、上記のようなイオンセンサのみな
らず、Co2.NH3等のガスセンサとしても用いるこ
とができる1例えばC02ガスが溶液中に溶解した場合
、溶液中のpH1すなわちH+イオンが変化するので、
この日9イオン濃度の変化によりC02ガスの濃度(分
圧)を測定するものである。
すなわち、上記フロー濃度測定装置においては、被検液
中のイオン濃度又は溶存ガス濃度を二層構造の膜電極を
用いたセンサにより連続的に測定するもので、これによ
り各種イオン濃度を、実用上要求される10−5〜10
−’M以上の高精度で測定することが可能となる6 本発明者等は本発明の効果を確認するために、以下のよ
うな実験を行った。
(実験例) 支狭拠ユ 断面の直径1.5mmx長さ3.0m+++の円柱状の
カーボン(EG−51,日本カーボン(株)製)の片方
に、銀ペースト(C−850−b、アミコン(株)製)
により銅のリード線を接着するとともに、外周をテフロ
ンチューブで覆い、その外周の隙間にエポキシ樹脂系接
着剤(T B −2067、スリーボンド(株)製)を
充填し、150℃で30分加熱処理してカーボン基体を
作成した。
次に、電位法で応答するポリ(4,4′ビフエノール)
膜を次のような電解重合法により被覆し、カーボン基体
/電位応答膜電極を作製した。
すなわち、上記カーボン基体を10%HNO。
、ヘキサン溶液中で各3分間超音波洗浄し、ポテンシオ
スタットにより10%HNO!溶液中において1.6V
(対飽和塩化ナトリウム力ロメロ電極:以下、5SCE
という)で20分間電解反応させた。そして、アセトニ
トリル溶液中に4゜4′ビフ工ノール50mM、NaC
l!、040.2Mを混入させた電解液中で、0〜+1
.4V(対5SCE)で10回掃引(掃引速度50ff
iV/s) L、1.4Vで1時間定電位電解反応させ
た。なお、重合温度は一20℃で行った。
このようにして得られた膜電極を、次に示す組成の溶液
に浸漬させることにより、膜厚的0.8n+mのNa″
″イオン選択透過性膜を形成した。
ドデシル70ネート (ビス−12クラウム4  ) 
        20.7  ff1gカリウムテトラ
キス (P−クロロフェニル)fレート       
4.511Igポリ塩化ビニル [Pn =  110
0)          270.3  mgジオクチ
ルセバシン 酸エステル:  DO3536,9mgテ
トラしドロフラン (THF)  溶液       
     1OII112次に、第2図に示すように、
上記のように作製したNa”イオン選択透過性の膜電極
を作用極11.5SCEを基準電極12とし、被検液中
13に5SCE中のイオンの溶出を防止するため、基準
電極12のNaCQ溶液14と被検液13の間に塩橋(
テトラメチルアンモニウムクライト(TMAC)の2%
寒天ゲル)15を設けた。そして、リン酸緩衝液中にN
a”イオンを添加して被検液とし、その濃度をlo−4
〜1.OMに変化させた。そのNa”イオン濃度と膜電
極11の電極電位との関係(検量、Iりを第3図に示す
この結果、E”=524.82mV、傾きから56、3
6mV/ [Na” ] decade (測定温度2
5℃)を得た。
次に、上記の特性を示すNa”イオン選択透過性の膜電
極を、第1図に示したような流動系の濃度測定装置(流
速10mβ/win )に適用した。
すなわち、三方活栓3の液入口3aと第1の液出口3b
とを連結し、予めこの系の中にリン酸系緩衝液(HEP
ES、 p H7、35)を満たし、次いで電位が安定
したとき、三方活栓lOの液入口10aと第1の液出口
10bとを連結した。続いて、注入ポート9に被検試料
を注入するとともに、三方活栓3の液入口3aと第2の
液出口3Cとを連結し、リン酸系緩衝液とともに試料を
センサ部5に流して得られる電位の変化をレコーダ15
において記録した。第4図はその電極電位応答特性を示
すもので、得られた電極電位値(ピーク値)と、このと
きのNa’イオン濃度との関係を第5図に示す。この結
果、[Na”]が10−”の前後で感度が異なり、[N
a” ] == l 0−26以上では直線関係を示す
ことが分かった。そして、その傾きから約44mV/ 
[N a ”] decadeが得られた。
実l目引λ 実験例1で得られたカーボン基体/ポリ(4゜4′ビフ
エノール)膜を次に示す組成の溶液に浸漬させてポリ(
4,4′ビフエノール)膜上に膜厚的0.8mmのCβ
−イオン選択透過性の膜電極を形成した。
メチル−トリオクチル1ン干ニウムクロライド(カプロ
コート、 同人化学製)3 、4 g o−二トロフェニル才りチルエーテルfO−NPOEI
        3 、 4  gポリ塩化ビニル(P
n> 11001   3 、2 gテトラヒドロフラ
ンfTHFl溶M               3 
0 01  A次に、第2図に示した塩橋15を用いて
実験例1と同様にして、Cl2−イオン濃度と該電極の
電極電位の関係(検量線)を求めた。その結果を第6図
に示す、この結果、E”=535.4mV、傾き−42
mV/ [C12−] decade (測定温度25
℃)を得た。
このような特性を有する膜電極を第1図に示したフロー
システムに用いて測定を行った。第7図はフロー中のC
Q−イオン濃度に対する電極電位応答特性を示すもので
、得られた電極電位値(ピーク値)とCp〜イオン濃度
との関係を第8図に示す、この図より、[Cl2−]が
1O−3〜1.0Mの間で良い直線関係を得、この直線
の傾きから約−36m V / [C12−]deca
deを得た。
したがって、フローシステム系において、このCl2−
イオン選択透過性の膜電極を使用できることが分かった
[発明の効果] 以上説明したように本発明に係るフロースルー型の濃度
測定装置によれば、導電性基体上にボテレシオメトリッ
ク法又はアンペロメトリック法で応答する電解重合膜を
被覆し、さらにこの膜上にイオン選択透過性膜を被覆し
てなる膜電極を、イオンセンサ又はガスセンサとしてフ
ロースルーセル中に設置するようにしたので、目的とす
る被検液中のイオン濃度又は溶存ガス濃度を流動変化の
影響を受けることなく連続的に測定することができると
ともに、1O−5〜10−’M濃度以上の高精度の測定
が可能であり、さらに各種イオン選択性の異なる複数の
膜電極を並べたマルチ電極とすることにより、多項目フ
ロースルー型の測定が可能になるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例に係るフロースルーセンサ装
置の概略構成図、第2図は上記センサ装置に用いるNa
°イオン選択透過膜を用いた膜電極の応答特性の測定を
説明するための装置概略構成図、第3図は第2図の測定
装置により得られた検量線を示す図、第4図はフロー系
における上記膜電極の応答特性図、第5図は同じ< N
 a+イオン濃度と電極電位値(ピーク値)との関係を
示す図、第6図はC2−イオン選択透過膜を用いた膜電
極の検量線を示す図、第7図はフロー系における上記膜
電極の応答特性図、第8図は同じくCff−イオン濃度
と電極電位(1!(ピーク値)との関係を示す図である
。 l・・・収容容器、 4・・−第1の流路、 6・・・フローセル、 8・・−第2の流路、 12・・・作用電極、 14・・・電位計。 3.10・・・三方活栓 5・・・センサ部 7・・・排出口 9・・・注入ボート 13・・・参照電極 15・・・レコーダ 第5図 (mV) 第6図

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)標準液収容部と、被検液を供給する被検液供給部
    と、該被検液供給部から供給された被検液を所定の流路
    に沿って流す送液手段と、作用電極と参照電極とを前記
    流路に位置させ、両電極間の電位差により前記流路を流
    れる被検液中のイオン濃度及び/又は溶存ガス濃度を連
    続的に測定するセンサ部とを備えた濃度測定装置であっ
    て、前記作用電極に、導電性基体上に電解重合膜及びイ
    オン選択透過性膜及び/又はガス選択透過性膜を順次積
    層してなる膜電極を用いたことを特徴とする濃度測定装
    置。
  2. (2)前記膜電極は、互いに異なるイオン選択性を有す
    る複数のイオン選択透過部を有する請求項1記載の濃度
    測定装置。
  3. (3)前記膜電極は、ポテンシオメトリック法により感
    応する電解重合膜を有するイオンセンサである請求項1
    又は2記載の濃度測定装置。
  4. (4)前記膜電極は、アンペロメトリック法により感応
    する電解重合膜を有するイオンセンサである請求項1又
    は2記載の濃度測定装置。
  5. (5)前記イオンセンサは、ガスセンサである請求項3
    又は4記載の濃度測定装置。
  6. (6)導電性基体上に電解重合膜及びイオン選択透過性
    膜を順次積層してなる膜電極を作用電極とし、該作用電
    極及び参照電極を所定の流路に沿って流れる標準液中に
    浸漬させて較正した後、被検液中に浸漬させ、当該両電
    極の電位差を検出して前記被検液中のイオン濃度及び/
    又は溶存ガス濃度を測定することを特徴とする濃度測定
    方法。
JP63317757A 1988-12-16 1988-12-16 濃度測定装置及びそれを用いた濃度測定方法 Pending JPH02162250A (ja)

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