JPH026584A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合体分散液を基礎とする改善された性質を
有する接着剤に関する。

重合体分散液を基礎とする接着剤を製造する場合は、各
用途に適合する良好な加工性を得るために、粘度を調節
する添加物を用いて分散液を調製する。

例えば重合体分散液を基礎とする接着剤を、吸収性の基
質例えば紙、繊維製品、発泡物質、コンクリート又は煉
瓦に塗布する場合、この調製物は易流動性により加工で
きるべきであるが、他方では接着層が表面上に固定され
る粘性を有すべきであり、これにより接着剤は多孔質材
料を貫通することなく接着のために使用できる。

分散液を基礎とする被覆用接着剤、包装用接着剤及び木
材用接着剤の場合は、接着の良好な最終特性のほかに、
良好な流動性（はぼニュートン流れ）と共に比較的高い
粘度を有する接着剤調製物が用いられる。これにより例
えば高速運転の包装機における飛散が抑制され、良好な
湿潤接着能が得られる。

この種の接着剤調製物の機械的加工、例えば家具のシー
ト被覆（張り板に対するポリ塩化ビニルシート）におい
て、調製物が限界流れを有する場合は問題がある。

重合体分散液を、有機ならびに無機の材料を基礎とする
種々の天然及び合成増粘剤により増粘できることが知ら
れており、その例はセルロース、セルロース誘導体、カ
ゼイン、カゼインボラツクス混合物、ベントナイト、微
粉状珪酸、水溶性高分子生成物例えばポリ（アクリル）
酸塩、ビニルピロリドンの水溶性の単独及び共重合体、
ならびに他の水溶性高分子化合物である。

これらすべての増粘剤は、調製物の構造粘性を多少とも
顕著にし、特に重合体ポリ酸塩を基礎とする多くのもの
は酸性ｐＨ範囲で無効である。

したがって本発明の課題は、その加工性を各利用分野に
容易に適合させうるように接着のために用いられる分散
液を流動学的に変性することである。

本発明者らは、−数式 ％式％） （式中Ｒは酸素原子を介して結合する２〜１０個の炭素
原子を有する２〜６価のアルコールの残基　Ｂｌはアル
キル基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基中にそれ
ぞれ６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アルコ
キシメチル基又はアルケニルオキシメチル基あるいはこ
れらの基の混合物、Ａは基−ＣＨ，ＣＨ２−０−の単独
又はＣＨ３ＣＨ５ した基であり、その際Ａは少なくとも５０モル％の−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−０−を意味し、Ｘは１２〜５００の数、ｙ
は平均で０．３〜５の数、ｎは２〜６の整数である）で
表わされる化合物を増粘剤として添加することにより、
接着剤調製物のための重合体分散液を、接着剤の稲々の
分野に対するその加工性に有利な影響を与えるように変
性できることを見出した。

この種の化合物は、水を基礎とする水圧液体のための増
粘剤（ＵＳ４４１１８１９．４６４９２２４．４６６５
２３９、Ｗｏ８４１００３６１）、ならびた熱い金属を
焼入れするための水性冷却液体用の増粘剤（ＵＳ　４３
ａ１ｚｏｓ　）としてすでに提案された。しかし接着剤
のための増粘剤としてのその優れた適性は、予想できな
かった。

本発明に用いられる増粘剤ば、直鎖状又は分岐状の低級
アルキレンオキシドの単独又は共重合体からなり、その
末端を８〜２０個の炭素原子を有する１、２−アルキレ
ンオキシドと、あるいはアルキル鎖又はアルキレン鎖中
に６〜１８個の炭素原子を有するアルキル−又はアルキ
レングリシジルエーテルと反応させたポリエーテルポリ
オールである。その平均分子量は１０００〜７５０００
の範囲にある。

このポリエーテルポリオールは、例えばＥＰ６１８２２
及び１１６５６４の方法により、２〜１０個の炭素原子
を有する多価アルコール（水酸基２〜６個を有する）を
、エチレンオキシド単独とあるいはエチレンオキシド及
び６〜４個の炭素原子を有する１種又は数種のアルキレ
ンオキシドと反応させ（後者の場合は統計的共重合体を
望むならば混合物中で反応を行い、ブロック共重合体を
望むならば順次に反応を行う）、次いでこの中間体を、
８〜２０個の炭素原子及び末端エポキシド基を有するア
ルキレンオキシドの少なくとも０．３当量（水酸基１個
当り）と、又はアルキル基又はアルキレン基中に６〜１
８個の炭素原子を有するアルキル−又はアルキレングリ
シジルエーテルの０．３当量と反応させることにより得
られる。この製造は、例えばＵＳＡ３９８０４５に記載
のよ５Ｋして、Ｃ２−又はＣ２−及びＣ，−／Ｃ，−エ
ポキシドから構成されたすでに存在するポリアルキレン
オキシドの単独又は共重合体を、前記の長鎖アルキレン
オキシド又はグリシジルエーテルと反応させることによ
り行うこともできる。

２〜６価のアルコールとは、２〜６個の水酸基を有する
アルコールを意味する。個々には、それぞれ２〜１０個
好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルカンポリオ
ール、アルケンポリオール、アルキンポリオール又はオ
リゴオキシアルキレングリコールである。

好適なアルカンポリオールの例は、エチレングリコール
、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１．２−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリット、２，
３，４．５−ヘキサンテトラオール、ンルビット及び蔗
糖である。

アルケンポリオールの例は、２−ブテン−１゜４−ジオ
ール、２−ヘキセン−１，４，６−トリオール、１，５
−へキサジエン−３，４−ジオール及び６−へブテン−
１，２，６，７−テトラオールである。

アルキンジオールの例は、２−ブチン−１，４−ジオー
ル、２−ヘキシン−１，４，６−）ジオール及び４−オ
クチン−１，２，７，８−テトラオールである。

オリゴオキシアルキレングリコールの例は、ジエチレン
グリコール、トリエチレンクリコール、テトラエチレン
グリコール及びジプロピレングリコールである。

ポリエーテルポリオールの基本骨格は、オキシエチレン
単位だけから構成されていてよく、そのほかに３〜４個
の炭素原子を有するオキシアルキレン単位を５０モル％
以下好ましくは３０モル％以下の量で含有していてもよ
い。相当するアルキレンオキシドは特にプロピレンオキ
シドであるが、１，２−ブチレンオキシド、２，３−プ
チレンオキシド、さらにテトラヒドロフランであっても
よい。相当する共重合体は統計的なものでもブロック共
重合体でもよい。これらの共重合体のうち、エチレンオ
キシド及びプロピレンオキシドを７’０：３０ないし９
５：５の重量比で含有するものが特に好ましい。

それぞれ８〜２０個又は９〜２１個の炭素原子を有する
、鎖端において組込まれる長鎖のエポキシド又はグリシ
ジルエーテルの製造は、常法によりα−オレフィンの酸
化又は脂肪アルコールとエピクロルヒドリンとの反応に
よって行われる。

長鎖の１，２−アルキレンオキシド又はグリシジルエー
テルの１は、分子全体に対して一般に０．５〜７５重量
％である。長鎖エポキシド又はグリシジルエーテルと多
価アルコールの個々の水酸基との平均モル比は、０．３
〜５好ましくは０．５〜２の範囲にある。

長鎖１，２−エポキシドの例は、１．２−エポキシオク
タン、１，２−エポキシドデカン、１．２−エポキシヘ
キサデカンならびに市場で入手できるこれらのエポキシ
ドの混合物である。

アルキルグリシジルエーテルの例は、オクチル−デシル
−ドデシル−テトラデシル−ヘキサデシル−２−メチル
ドデシル−及び２−ヘキシルドデシルグリシジルエーテ
ルテアル。

増粘剤としては、分子量が１０００〜７５０００のポリ
エーテルポリオールが好ましく、このものは２価又は３
価のアルコールをエチレンオキシドと、場合により３０
重量％以下のプロピレンオキシドと混合して反応させ、
次いで８〜１８個の炭素原子を有する１、２−アルキレ
ンオキシドの少なくとも１種、又はアルキル基もしくは
アルケニル基中に８〜１８個の炭素原子を有するアルキ
ル−又はアルケニルグリシジルエーテルの少なくとも１
種と、２価又は６価のアルコール１モルに対して２〜５
モルの量でさらに反応させることにより得られる。

重合体分散液の重合体は、接着剤のための普通の組成を
有していてよく、例えばアクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸と多くの場合１〜１０個特に４〜８個の炭素原子を
有する直鎖状又は分岐状のアルコールとのエステルから
、ビニル芳香族単量体例えばスチロールから、あるいは
２〜１０個特に２〜４個の炭素原子を有するカルボン酸
のビニルエステル、ハロゲン化ヒニル及び７又は−ビニ
リデン及び／又は１，３−ジオレフィン好ましくはブタ
ジェンから誘導される。

特に重要なものは、接着剤の性質を有する重合体分散液
である。したがってその重合体がｎ−ブチル−イソブチ
ル−及び２−エチルへキシルアクリレート、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル及びラウリン酸ビニルから場合に
よりこれらを相互に混合して及び／又は例えばエチレン
。

スチロール及びブタジェンと混合して構成されている重
合体分散液が特に適している。重合体分散液の固形物含
量は、一般に３５〜７０重量％特に４０〜６０重量％の
範囲の重合体である。

結合剤としての重合体分散液及び増粘剤のほかに、他の
成分（添加物）としては、例えば普通の無機の水不溶性
粉末、ならびに充填剤としての有機樹脂、可塑剤、分散
助剤及び安定剤が添加される。

本発明による増粘剤はその効果がｐＨ価にほとんど依存
しないので、多くの普通のものに比して、１〜１０の全
ｐＨ範囲で使用できる。この増粘剤は水から、あるいは
水と混合しうる溶剤例えばアルコール又はグリコールと
の水性混合物から、この増粘剤が溶解する普通の溶剤例
えばエステル、ケトン又は炭化水素から、可塑剤、液状
樹脂又は液状の非イオン性界面活性剤例えば脂肪アルコ
ールアルコキシレート、アルキルフェノールアルコキシ
レート又は脂肪酸アルコキシレートから加工することが
できる。増粘効果がきわめて強いため、約１０％増粘剤
溶液を用いて操作することが特に有利である。

全調製物における式Ｉの増粘剤（固形分１００％）の割
合は、０．０２〜２重景％重責しくは０．０５〜１．０
重量％である。他の増粘剤例えばヒドロキシエチルセル
ロースと組合せるときは、この量を明らかに低下させる
ことができる。増粘剤は好ましくは水溶液として、ある
いは水及び少なくとも一部は水と混合しうる溶剤からの
混合物として用いられる。

下記の調製物及び実施例中の部及び比率は重量に関する
。

ｖｔ　：　　　Ｒ＝　　１．１．１−トリメチロールプ
ロパン基、 ０を介して結合 Ａ　＝　ＥＯ及びＰＯｌ　　　　　　　　１０％水溶液
モル比８７：１３ Ｒ’　＝　　Ｃ，、〜Ｃｌ６−アルキルｘ　　＝　　１
３０ ｙ＝Ｑ、７５ ｎ　　＝　　３ ｖ２： Ｒ＝＝　　１．ｊ、１−）リメチロ ールプロパン基、 ○を介して結合 Ａ　＝　ＥＯ及びｐｏ。

モル比８７　：　１３ ブチルジグリコ ール／水１：４中 ２５％ Ｖ３： Ｒ’　＝　　Ｃ，、−アルキル Ｘ＝１３０ Ｙ＝１ ｎ　　＝　　３ Ｒ＝１．１．１−）リメチロ ールプロパン基、 ○を介して結合 Ａ　＝　ＥＯ及びＰ○、 モル比６：１ ５０％インプロ パツール溶液 Ｒ１：Ｃ，、−アルキル ｘ＝１２０ ｙ＝２ ｎ　　＝　　３ ■４　： ■５： Ｒ＝ Ａ　＝ Ｒ”　＝＝ Ｘ　＝ ｙ　＝ ｎ　　＝ Ｒ＝ Ａ　＝ Ｒ１＝＝ Ｘ　　＝ ｙ　＝ ｎ　　＝ Ｒ１＝ 一〇−ＣＨ２−ＣＨ２−０− １００％　ＥＯ Ｃｌ６−アルキル 一〇−ＣＨ２−ＣＨ２−○− １００％ＥＯ Ｃｌ６−アルキル ０を介して結合 Ｃｌ０−アルキル １０％水溶液 １０％水溶液 ２５％ ｘ＝１２７ ７＝１ ｎ　　＝　　３ Ｅ○＝エチレンオキシド Ｐ○＝プロピレンオキシド 重合体分散液： ＰＤｌ：　　アクリル酸ブチルエステル及びアクリルニ
トリルからの熱架橋性共重合体の市販の５０％水性分散
液。これはフロック加工及び被覆のための接着剤の製造
に用いられる。

２５°Ｃでの粘度：　　２５　ｍＰａ５（コントラパス
・レオメータ−８ＴＶ、Ａ［１）ｐＨ価：６．２ フィルムのガラス転移温度ニー３６℃ ＰＤ２：　　アクリル酸エステル及びアクリル酸からの
共重合体の市販の６０％水性分散液。

これは床材の接着のための接着剤の製造に用いられる。

ＰＤ３： ＰＤ　４　： ２５℃での粘度：　　１２０ｍＰａ５ （コントラバス会しオメータ−８ＴＶ、　Ａｌｌ　）ｐ
Ｈ価：５．２ フィルムのガラス転移温度ニー２０°Ｃビニルアセテー
ト及びアクリル酸ブチ ルエステルからの熱架橋性共重合体の市販の５０％水性
分散液。

２５°Ｃでの粘度：　　９０　ｍＰａ５（コントラパス
・レオメータ−３ＴＶ、Ｂ１［１）ｐＨ価：５．０ フィルムのガラス転移温度：　＋１９℃ビニルエステル
−アクリルエステル− 共重合体の市販の５５％水性分散液。これは繊維性床材
の貼りつけのために用いられる。

２５℃での粘度：　　１０００　ｍＰａ５（コントラパ
ス・レオメーｐ　−ＳＴＹ、　ＢＩ［［）ｐＨ価：６．
０ フィルムのガラス転移温度：＋６℃ ＰＤ５：　　ビニルクロリド、アクリルエステル及びア
クリルニトリルからの共重合体の市販の５５％水性分散
液。これは包装分野において保護塗装用分散液として用
いられる。

２５℃での粘度：　　１５　ｍＰａ５ （コントラパス・レオメータ−８ＴＶ、　Ｂ　ＩＩ［）
ｐＨ価：１．８ フィルムのガラス転移温度ニー１３°ＣＰＤ６：　　ビ
ニルアセテート及びブチルアクリレートからのカルボニ
ル基含有共重合体の市販の５０％水性分散液。これは紙
及びフリースの加工のだめの接着剤の製造ならびに繊維
性基材のための塗装剤として用いられる。

２５℃での粘度：　　２２　ｍＰａ５ （コントラパス・レオメータ−ＳＴＹ、　ＢＩ［［）ｐ
Ｈ価　　　　　　　　　４．１ フィルムのガラス転移温度ニー１３°ＣＰＤ　７　：　
　アクリル酸、スチロール及びブチルアクリレートから
の共重合体の、亜鉛テトラアミンアセテート錯化合物含
有の市販の５０％水性分散液。

２５°Ｃでの粘度：　　９０　ｍＰａ５（コントラパス
・レオメータ−〇ＴＶ、　Ｂ１１１　）ｐＨ価：９０ フィルムのガラス転移温度：＋２３°ＣＰＤ８：　　カ
ルボキシル基含有アクリルエステル共重合体の市販の６
０％水性分散液。これは粘着製品のための粘着性接着剤
の製造に用いられる。

２５℃での粘度：　　１１０　ｍＰａ５（コントラパス
・レオメータ−８ＴＶ、　Ｖｌ［）ｐＨ価：４．０ フィルムのガラス転移温度ニー４０°Ｃ実施例１〜１２ 前記の共重合分散液を本発明による前記の増粘剤と混合
すると、流動性の良好な高粘度の混合物が得られた。こ
の混合物のデータを第１表Ｋまとめて示す。

第１表 粘度を、ハーケー粘度＝＋ロートビスコＲＶ１２におい
てＤＩＮ　５３０１９により、５．６　ｓ−’のせん断
速度で２３℃において測定した。

実施例　ノークー粘度計　増粘剤調製物　　粘度ｐＨ価 ＰＤ　　Ｉ ＰＤ　　Ｉ ＰＤ　　Ｉ ＰＤ　　Ｉ ＰＤ　　Ｉ ＰＤ　２ ＰＤ　３ ＰＤ　４ ＰＤ　５ ＰＤ　６ ＰＤ　７ ＰＤ　８ １、Ｃ１ １，２ １，４ ２０＄ ３１＊ ８“ １２＊ １０＊ ■５ ■２ ■２ ■２ ■２ ＊増粘剤溶液Ｖ２を、水で１０％の有効物質に希釈した
。

実施例　１３ 包装用接着剤のための増粘、接着試験二重合体分散液Ｐ
Ｄ　６及び■２からの実施例１０に示す混合物を、紙の
ラベル上にらせん状ドクターナイフで２０μｍの層厚（
湿潤）に塗布し、そのラベルの塗布された側を別の表面
上に接着する。乾燥したのちその接着強度を評価した。

ポリスチロール 硬質ＰＶＣシート ポリアミド ガラス アセテートシート アルミニウムシート ポリエステルシート ＵＶ−塗装紙 ポリプロピレンシート１ １　　　　　　　　　　　１〜２ １〜２１ １〜２　　　　　　　１〜２ 本発明の増粘剤の添加により、接着性の低下を生ずるこ
となしに、この使用のために必要な高い粘度がほとんど
ニュートン流れと共に得られる。

実施例１４ 高い粘度及び良好な流動性を有する増粘された分散液を
、ＤＩＮ６Ｂ６０３により木材接着剤として試験した。

ａ）　ＰＤ７　１００部　ｂ）　ＰＤ７１００部　ｃ）
　ＰＤ７１００部Ｖ２　　２部　　　Ｖ６　２部　　　
　Ｖｌ　　３部＊ただし水／ブチルジグリコール（１：
１）中の２５％溶液として これらの接着剤をブナ材上にブラシで塗り、すぐに貼り
つける。接着表面は４ｃｍ”である。

この表面に接着の際３００．９の荷重をかげた。

接着強度をＤＩＮ６８６０３−Ｂ　１／１により５回の
個々の評価値から測定した。

＊　コロナ前処理 試料 接着強度 （Ｎ／朋２） ４ａ ６．９ ４ｂ ４ｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中Ｒは酸素原子を介して結合する２〜１０個の炭素
   原子を有する２〜６価のアルコールの残基、Ｒ＾１はア
   ルキル基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基中にそ
   れぞれ６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アル
   コキシメチル基又はアルケニルオキシメチル基あるいは
   これらの基の混合物、Ａは基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ−
   の単独又はこれと基▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は−ＣＨ＿２ＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ−と混合した基であり、その
   際Ａは少なくとも５０モル％の−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ
   −を意味し、ｘは１２〜５００の数、ｙは平均で０．３
   〜５の数、ｎは２〜６の整数である）で表わされる化合
   物により増粘されていることを特徴とする、結合剤とし
   ての重合体分散液のほかに普通の添加物を含有する、重
   合体分散液を基礎とする接着剤。 ２、全量に対し０．０１〜５重量％の少なくとも１種の
   式 I の化合物を含有することを特徴とする、第１請求
   項に記載の接着剤。