JPH0262571B2

JPH0262571B2 -

Info

Publication number: JPH0262571B2
Application number: JP13780383A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Ookawa; Itsuo Matsuda
Original assignee: Toshiba Chemical Products Co Ltd
Current assignee: Toshiba Chemical Products Co Ltd
Priority date: 1983-07-29
Filing date: 1983-07-29
Publication date: 1990-12-26
Also published as: JPS6031520A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］本発明は、耐熱性、断熱性、機械的特性のよ
い、特にアルミニウム、黄銅など軟質金属に対し
て優れた摺動性を有する成形用耐熱性樹脂組成物
に関する。［発明の技術的背景とその問題点］従来、断熱性に優れた成形材料や摩擦材に使用
される基材として、アスベスト繊維が用いられて
きた。しかし現在アスベストは有害であるとして
使用が禁止されるようになつた。また、摺動性に
ついては鋼鉄等硬質金属に対して炭素繊維が有効
であるが、アルミニウム、黄銅等の軟質金属に対
しては炭素系繊維でも摩耗量が大きく摺動性が悪
いという問題があつた。さらにバインダー用樹脂
として、熱硬化性であるフエノール樹脂、エポキ
シ樹脂が主流をなしているが、耐熱性に乏しく高
負荷条件での使用にも限度があつた。［発明の目的］本発明は、上記の欠点に鑑みてなされたもの
で、耐熱性、断熱性、機械的特性、軟質金属に対
して摺動性に優れた成形用耐熱性樹脂組成物を提
供することを目的としている。［発明の概要］本発明は上記の目的を達成すべく鋭意研究を重
ねた結果、後述する熱硬化性樹脂と複合充填剤と
を用いれば成形用樹脂組成物として優れた結果が
得られることを見い出したものである。すなわち、本発明は (A) (a) 一般式 K0048 （式中R¹はｎ価の有機基を、X¹，X²は水素原
子、ハロゲン原子又は有機基から選ばれる同一又
は異なる１価の原子又は基を、ｎは２以上の整数
をそれぞれ表す）で示されるポリマレイミド類
と、 (b) 一般式 K0049 （式中R²は水素原子、ハロゲン原子又は有機
基から選ばれる１価の原子又は基を、ｍは１〜５
の整数をそれぞれ表す）で示されるアミノフエノ
ールとの付加反応物と、 (c) １分子内に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物とを必須成分とする熱硬化性樹脂30〜70重量％
と、 (B) 50〜83重量％のフツ素樹脂と38〜５重量％の
ノボロイド繊維とを含有する複合充填剤70〜30
重量％と、からなることを特徴とする成形用耐熱性樹脂組成
物である。本発明に用いる熱硬化性樹脂の必須成分の１つ
である(A)(a)のポリマレイミド類としては、エチレ
ンビスマレイミド、ヘキサメチレンビスマレイミ
ド、ｍ−又はｐ−フエニレンビスマレイミド、
４，4′−ジフエニルメタンビスマレイミド、４，
4′−ジフエニルエーテルビスマレイミド、４，
4′−ジフエニルスルフオンビスマレイミド、４，
4′−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、ｍ
−又はｐ−キシリレンビスマレイミド、４，4′−
ジフエニレンビスマレイミド等がある。また必要
に応じて、これらのポリマレイミドと共にＮ−３
−クロロフエニルマレイミドやＮ−４−ニトロフ
エニルマレイミドのようなモノマレイミド類を少
量併用することができる。また必須成分(b)のアミノフエノールとしては、
ｏ−，ｍ−，又はｐ−アミノフエノール、ｏ−，
ｍ−又は、ｐ−アミノクレゾール、各種置換基異
性体を含むアミノキシレノール、アミノクロルフ
エノール、アミノブロムフエノール、アミノカテ
コール、アミノレゾルシン、アミノビス（ヒドロ
キシフエノール）プロパン、アミノオキシ安息香
酸等がある。本発明において、これらのポリマレイミド類及
びアミノフエノールのそれぞれから１種又は２種
以上を選択して反応させ、付加反応物を得るがそ
れぞれの配合割合は、(a)ポリマレイミド類100重
量部に対して(b)アミノフエノールを５〜40重量
部、より好ましくは10〜30重量部の割合とする。
アミノフエノールが５重量部より少ないと付加反
応物と後述の(c)エポキシ化合物との相溶性が十分
でなくなる。反対にアミノフエノールの配合量が
40重量部を超えるとアミノ基が過剰になり樹脂の
耐熱性が低下して好ましくない。付加反応の温度は一般に50〜200℃、より好ま
しくは80〜100℃であり、反応時間は数分から数
十時間の範囲で反応成分に応じて任意に選択する
ことができる。本発明において、このようにして得られる付加
反応物と混合される必須成分(c)の１分子内に２個
以上のエポキシ量を有するエポキシ化合物として
は、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラツク型エポキシ
樹脂、ポリカルボン酸のポリグリシジルジエステ
ル樹脂、ポリオールのポリグリシジルエーテル、
ウレタン変性エポキシ樹脂、不飽和化合物をエポ
キシ化した脂肪族又は脂環式のポリエポキシド、
複素環を有するエポキシ樹脂、異節環を有するエ
ポキシ樹脂、アミンをグリシジル化したエポキシ
樹脂等があり、これらの１種又は２種以上を選択
して用いる。ポリマレイミド−アミノフエノール付加反応物
とこれらのエポキシ化合物の配合割合には好まし
い条件が存在しており、付加反応物を30〜80重量
％、エポキシ化合物を70〜20重量％にすることが
望ましい。30重量％未満では耐熱性が十分でな
く、80重量％を超えると耐熱性は十分でも機械的
強度の低下をもたらし好ましくない。上記配合範
囲においては、その混合あるいは反応の順序を限
定しなくても、硬化性と成形性が良好で耐熱性に
優れた熱硬化性樹脂を得ることができる。しかし
ながら通常は、まず(a)のポリマレイミド類と(b)の
アミノフエノールとを付加反応させて生成物を
得、これに(c)の１分子内に２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物を加えることにより熱硬
化性樹脂が得られる。本発明に用いる複合充填剤の第１の成分として
使用するフツ素樹脂としては、例えば四フツ化エ
チレン樹脂、フツ化アルコキシエチレン樹脂、フ
ツ化エチレンプロピレンエーテル樹脂、四フツ化
エチレン六フツ化プロピレン共重合樹脂、焼成テ
フロン粉末等が挙げられる。また、複合充填剤の第２の成分として用いるノ
ボロイド繊維としては、例えばカイノール（群栄
化学工業社製商品名）が挙げられる。カイノール
はフエノールホルムアルデヒド（フエノール樹
脂）を溶融防止した三次元構造の有機繊維で、 K0050 その化学構造は上記と推定される。この発明に
用いるカイノールはフアイバー状のものが好まし
く、特に繊維長さが６mm以下のものが有効であ
る。その理由はカイノール繊維が三次元構造のた
め、混練、粉砕過程で繊維構造が適当に壊れ、粉
体となるので軟質金属に対して良好な摺動性を示
すと推定され、その長さが６mmを超えると壊れに
くくなるからである。フツ素樹脂とノボロイド繊
維の配合割合は、フツ素樹脂50〜83重量％、ノボ
ロイド繊維５〜38重量％含有することが好まし
い。フツ素樹脂の50重量％未満及びノボロイド繊維
の５重量％未満では摺動性に効果なく、また83重
量％及び38重量％を超えると耐熱性が悪くなり好
ましくない。更に複合充填剤の他の成分として、黒鉛、二硫
化モリブデン、窒化ホウ素等を加えることもでき
る。特に断熱性が要求される場合、黒鉛は好まし
くないので適宜選択して加える。また、内部離型
剤としては、カルナバワツクス、高級飽和脂肪酸
エステル、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等が
挙げられ必要に応じて加えることができる。本発明の成形用耐熱性樹脂組成物は、前述した
熱硬化性樹脂30〜70重量％と、複合充填剤70〜30
重量％とからなることを特徴としているが、これ
らの配合割合を上記範囲に限定したのは、熱硬化
性樹脂30重量％未満では作業性、成形性に乏し
く、また70重量％を超えると所要の特性を満足す
る成形品が得られないからである。また、本発明の樹脂組成物は熱硬化性であり、
一般に150〜250℃の温度に加熱することにより、
硬化するが、必要に応じて各種の添加剤を配合し
て種々の特性を更に改良することもできる。例え
ば公知の酸無水物、フツ化ホウ素錯体、第３級ア
ミン類、イミダゾール類、第４級アンモニウム塩
類、過酸化物等の硬化触媒を添加して硬化性をさ
らに向上させることができる。［発明の効果］本発明の成形用耐熱性樹脂組成物は、耐熱性、
断熱性、機械的特性、特にアルミニウム、黄銅な
ど軟質金属に対する摺動特性に優れているばかり
でなく作業性、成形加工性も良好で摺動材料、摩
擦材料、電気絶縁材料など幅広い用途に使用する
ことができる。［発明の実施例］次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。実施例１〜６Ｎ，N′−メチレンビスマレイミド、ｍ−アミ
ノフエノール、エポキシ樹脂、２−エチル−４−
メチルイミダゾールの各配合成分を第１表に示し
た重量組成比で選択し、熱硬化性樹脂を合成し
た。得られた熱硬化性樹脂に対し第１表に示した
重量組成比で複合充填剤成分を配合し均一に撹拌
混合して成形用耐熱性樹脂組成物を得た。比較例１〜４第１表に示した組成割合によつて実施例と同様
にして樹脂及び樹脂組成物を得た。このようにし
て実施例１〜６、比較例１〜４で得られた樹脂組
成物を加圧成形機により、温度200〜220℃、圧力
100〜300Kg／cm²、時間１〜２分／mm当りで加圧成
形し、続いて200〜230℃、５〜15時間で硬化処理
して各種試験用成形物を製造した。この試験用成
形物を機械特性についてJIS−Ｋ−6911に準じて
測定した。また摺動特性についてはスラスト式摩
擦摩耗試験機で測定条件２cm²（外径25.6φ、内径
20.0φのシリンダ状、3S仕上げ）のすべり面積を
もつアルミニウム（A5052−BD）の金属で無潤
滑、すべり速度１ｍ／秒、加圧荷重10〜50Kg／cm²
（10Kg／cm²で10分運転後累積負荷）で動摩擦係数
を求めた。また、すべり速度0.3cm／秒、荷重10
Kg／cm²の条件で24時間連続運転後摩耗量を測定し
た。これらの結果を第２表に示した。

【表】

【表】第２表からも明らかなように高温時においても
優れた機械的特性を示し、また摩擦係数が小さく
摩耗量も少ない摺動特性を示している。このこと
から200℃の高温下でも十分に成形品として使用
に耐えるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) (a) 一般式 K0046 （式中R¹はｎ値の有機基を、X¹，X²は水素原
子、ハロゲン原子又は有機基から選ばれる同一又
は異なる１価の原子又は基を、ｎは２以上の整数
をそれぞれ表す）で示されるポリマレイミド類
と、 (b) 一般式 K0047 （式中R²は水素原子、ハロゲン原子又は有機
基から選ばれる１価の原子又は基を、ｍは１〜５
の整数をそれぞれ表す）で示されるアミノフエノ
ールとの付加反応物と、 (c) １分子内に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物とを必須成分とする熱硬化性樹脂30〜70重量％と、 (B) 50〜83重量％のフツ素樹脂と38〜５重量％の
ノボロイド繊維とを含有する複合充填剤70〜30
重量％と、からなることを特徴とする成形用耐熱性樹脂組成
物。