JPH0260683B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は示差熱分析により測定して、実質的に
100％の半融℃まで325〜500℃に加熱することに
よつて実質的に熱分解することなく熱的に予備処
理され且つ場合により機械的に粉砕された、380
℃で少なくとも１×109−ポイズの溶融粘度およ
び約200〜1500μmの平均粒度を有する溶融加工で
きないテトラフルオルエチレン重合体を、嵩密度
の増大及び流動性の改善のために後処理する方法
に関する。 ポリテトラフルオルエチレンは、その高い溶融
粘度の為に熱プラスチツクにとつて通例である方
法によつたのでは成形体に加工できない。それ枯
に、ポリテトラフルオルエチレンの為に特別な加
工方法が開発されて来た。 ラムー押出成形は、エンドレスな管および棒状
物を製造する為の連続的な粉末半融化法である。
この場合、ポリテトラフルオルエチレン粉末は自
動配量装置を経て半融温度に加熱された管中に繰
返しサイクルで導入される。該管中に於て粉末は
ピストンによつて圧縮されそしてそれぞれ相応す
る長さずつ前方に運搬される。かゝる条件下に粉
末は押出成形された一様な成形体の半融一体化さ
れる。 良好にラムー押出成形し得るポリテトラフルオ
ルエチレン粉末は出来るだけ良好な流れ特性、即
ち高い嵩密度および良好な流動性を有しているべ
きである。悪い流動性の粉末は、自動的に配量供
給する際に問題を生ぜしめ並びに半融管に於ける
不均一な充填および圧縮をもたらし、そしてそれ
枯に半融処理した完成したラムー押出成形物が不
満足な品質のものとなる。更に粉末はできるだけ
高い嵩密度を有するべきである。何枯ならば、作
業サイクル当りの機械の生産量が、用いる粉末の
嵩密度に比例して増加するからである。 ラムー押出成形に適する粉末を製造する為に
は、原料として、ラジカル成形性開始剤の存在下
に水性媒体中で懸濁重合することによつて得られ
る高分子テトラフルオルエチレン重合体を用いる
のが有利である。しかしながら、この様なテレフ
ルオルエチレン懸濁重合体はラムー押出成形の為
には条件次第でしか適さない。薄い肉の管を製造
する際に用いられる如き高い押出圧、例えば200
〜800バールのもとでは、いわゆる“タブレツト
形成”なる現象がある。即ち、個々の配量充填の
区分面を視覚的に見ることができ、そしてその場
所にひび割れが生じ得る。またこの種の懸濁重合
体は目立つて不均一な粒子形状および低過ぎる嵩
密度を有している。このこと、自動的に配量供給
するには妨害となる。 従つて、懸濁重合で最初に得られるテトラフル
オルエチレン重合体は、加工性および製品性に関
するあらゆる要求に適合するラムー押出成形用粉
末を得る為に、追加的な処理に委ねるのが合目
的々である。 米国特許第2456621号明細書から、ポリテトラ
フルオルエチレン粉末を前もつて300〜500℃の温
度のもとでの熱処理に委ねた場合に、実質的に改
善されたラムー押出成形物が得られることが公知
である。予備半融処理したポリテトラフルオルエ
チレン粉末を得る為のかゝる熱処理およびこれに
続く機械的粉砕も米国特許第2400091号明細書で
公知である。更には、予備半融処理したポリテト
ラフルオルエチレン粉末と半融処理してない該粉
末との混合物（米国特許第2485691号明細書）ま
たは部分的に半融処理したポリテトラフルオルエ
チレン粉末（米国特許第3558583号明細書）を製
造しそして成形体を作る為に用いることも既に公
知できる。 これらの全ての方法は、後処理した上記粉末か
ら得られるラムー押出成形物の品質を確にある程
度改善するが、後処理されたこれら全ての粉末は
その悪い流動性、その低い嵩密度およびそれ枯の
悪い配量供給性の為に依然として不満足なもので
ある。 通例のテトラフルオルエチレン懸濁重合体を最
初に微細粉砕にそして次いで液相に於て通例の凝
集法の一つに委ねそして続いて半融化しそして破
砕することも既に試みられている（特開昭50−
87442号公報）。この方法は必要とされる方法段階
の数の為に費用が掛り且つ煩雑である。 米国特許第3152201号明細書には、改善された
流動特性および高い嵩密度を有したポリテトラフ
ルオルエチレン粉末を製造する方法が開示されて
いる。この方法では、ポリテトラフルオルエチレ
ン粉末を327〜400℃の温度で半融化し、ケーキ状
に一体化された物質を室温に冷却し、該ケーキ状
物を小さな破片に崩壊させそして＋19℃以下の温
度のもとで、200〜500μmの粒度が得られるまで、
混合機中で更に機械的処理に委ねている。この方
法の場合には該粉末をこの機械的後処理の間絶対
に19℃以下の温度に保つことが極めて重要であ
る。このことは実地に於ては、機械的処理の際に
いずれにしても熱が生ずるので、著しい低温に冷
却することを前提としている。温度が＋19℃以下
の値に上昇する場合には、得られる粉末の性質は
悪化する。この場合、冷却の間の凝縮によつて湿
分が粉末中に浸み込むという危険性が付加的に存
在する。この方法を模倣した時、前述の特許に於
て市販の混合機で得られる嵩密度の増加および流
動性の改善が他の機械的処理および破砕装置で
は、特に連続的に稼動する機械的粉砕装置、例え
ばハンマーミルでは達成されないことが判つた。
混合機に於ては、模倣によつても判つた様に、充
分な嵩密度の増加および流動性の改善にとつて前
述の冷却条件の他に少なくとも若干分間の処理期
間が必要なのである。連続的方法形式にはかゝる
処理ステツプはあまり適していない。従つて依然
として、簡単な方法によつて良好な流動特性、即
ち高い嵩密度および優れた流れ挙動を有した熱的
に予備処理されたテトラフルオルエチレン重合体
を出来るだけ連続な工程で得ることができること
が要求されているのである。 かゝる要求は本発明に従つて、予備半融処理し
たテトラフルオルエチレン重合体を＋80℃以下の
温度のもとで、１以上の高速ガスージエツト流の
加速作用下に上記の粉末の平均粒度を実質的に低
下させることなしに実質的に専ばら微粒子相互間
の衝突によつて生ぜしめられる衝撃作用に委ねる
ことを特徴とする方法によつて叶えられる。 本発明の方法を実施する為には原則として種々
の構造のジエツト−ミルが適している。これらの
装置に於ては、熱的に予備処理されたテトラフル
オルエチレン重合体微粒子は約50〜約1000m／秒
の高速の１以上の拡散性ガス−ジエツト流中に分
散されそしてガス流の高速および撹乱によつて互
に衝突する。 本発明の方法を実施する為に特に適する装置
は、推進流（ガス−ジエツト）を周囲に配置され
た複数個のノズルを通して接線方向に導入しそし
て粉砕域の内部に於て一体化して循環流とし、そ
れによつて壁の磨滅を避ける、循環粉砕域を有し
たジエツト−ミルである。かゝるミルは米国特許
第2032827号明細書中に種々の実施形態で開示さ
れている。かゝる構造の市販ミルには例えば“ミ
クロニザー（Micronizer）”およびアルパイン社
（Fa.Alpine）で製造された“アエロプレツクス
（Aeroplex）”−螺旋形ジエツト−ミルがある。 更に“レダクチオニザー（Reductionizer）”−
インダストリアル・アンド・エンジニアリング・
ケミストリ（Industrial and Eengineering
Chemistry），38，No.７（1946）第676頁−または
“ジエツト−０−マイザー（Jet−０−Mizer）”
（米国特許第2590220号明細書）の構造のミルが適
している。この後者のジエツト−ミルの粉砕域は
直立した厚い楕円形管により構成されている。下
方曲管中に被粉砕物をガス流にて接線方向に吹き
込む。追加的に、強い循環流を管中に生ずる高速
の複数のガス−ジエツト流を接線方向に吹き込
む。 同様に、例えばドイツ特許出願公開第2040519
号明細書中に記載されている流動床ジエツト−ミ
ル、長い管を通して高速ガスにて粉末を運搬する
ことによつて粉末微粒子の衝突を生ぜしめる“イ
ーグル・ミル（Eagle Mill）”（インダストリア
ル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー
（Industurial and Eengineering Chemistry），
38，No.７，第677頁参照）または２つのガス−ジ
エツト流が180゜の衝突角度で互に向き合つている
種々の構造の対向ジエツト流ミル（フエルフアー
レンテヒニツク（Verfahrentechnik）４，
（1970），No.８，第346頁）等の如き他のジエツト
−ミルも適している。 高速のかゝるガス−ジエツト流を作る気体状媒
体としては、処理すべきテトラフルオルエチレン
重合体に対して不活性に挙動するあらゆるガスが
適している。殊に圧縮空気が用いられるが、例え
ば窒素にて作業することもできる。高速のかゝる
ガス−ジエツト流を作るのに必要とされる気体の
入口圧には制限がなく、２〜16バールの間の過剰
圧で変えることができる。殊に３〜８バールの過
剰圧を用いるのが有利である。 本発明の方法を実施する温度は−50〜＋80℃の
広い範囲で選択できる。米国特許第3152201号に
従う方法と反対にかゝる範囲内に於ける臨界的温
度条件が存在しない。室温のもとで行なうのが合
目的々であり、その結果冷却または加熱の為のエ
ネルギー的費用または装置的経費から逃れること
ができる。 325〜340℃のポリテトラフルオルエチレンの晶
子溶融範囲以上に加熱することによつて熱的に予
備処理しそして実質的に100％の半融度（示差熱
分析による）を示すテトラフルオルエチレン重合
体は本発明の方法による後処理の際に、熱的に予
備処理してないポリテトラフルオルエチレン粉末
とは全く異つた挙動をすることが判つた。米国特
許第3528955号および同第3640984号明細書から
は、熱的に予備処理してない粒状のポリテトラフ
ルオルエチレン粉末をガス−ジエツト−ミル中で
の処理に委ねる方法が公知である。この場合原料
を50μm以下の平均粒径を有する超微細粉末に粉
砕している。用途目的がプレス半融加工および薄
く切つたフイルムの製造であるこの種の微細粉末
は、約300〜400g／の極めて低い嵩密度を有
し、流動性がなく且つラムー押出成形に全く適し
ていない。熱的に予備処理した粉末の場合、この
様な細かい粉末への粉砕は起らず、平均粒径はい
ずれにせよ僅かに減少するが驚ろくべきことに嵩
密度は150g／以上の値に明白に増加する。多
くの場合200g／以上の値が得られる。同時に
粉末の流動性も顕著に改善される。 本発明の方法による後処理は原則として、380
℃で少なくとも１×199ポイズの溶融粘度を有し
そしてそれ故に溶融物から加工できない（即ち通
常の熱可塑的成形法は通用しない）あらゆるテト
ラフルオルエチレン重合体に通用する。 特に、ラジカル形成性開始剤の存在下場合によ
つては沈殿剤または非常に僅かな量の乳化剤の存
在下の一般的懸濁重合法によつて、約300〜
3000μmの広い粒度分布および極めて不均一な粒
子構造を有する粒状粉末の状態で得られるテトラ
フルオルエチレン懸濁重合体が好ましい。この種
の懸濁重合体は、例えば米国特許第2393967号、
同第2394243号、同第2471959号、同第2510783号、
同第2515628号、同第2520338号、同第2534058号、
同第2565573号、同第2599299号、同第3632847号
明細書およびドイツ特許出願公開第2523570号明
細書で公知である。 この様な粗重合体は水洗いおよび自体公知の熱
処理の後に本発明の後処理法に直接的に委ねるこ
とができる。 本発明の方法にとつて特に有利な原料は、僅か
な量（単量体のテトラフルオルエチレンに対して
約0.0004〜1.5モル％）の過弗化コーモノーマの
存在下に製造されるかゝるテトラフルオルエチレ
ン懸濁重合体である。この様な変性テトラフルオ
ルエチレン懸濁重合体は、例えば英国特許第
1116210号明細書、米国特許第3331822号明細書、
米国特許第3655611号明細書、ドイツ特許出願公
開第2416452号明細書およびドイツ特許出願公開
第2523569号明細書で公知である。更にはドイツ
特許出願P26 17 829.0でも提起されている。 テトラフルオルエチレンの懸濁重合の為の変性
用単量体としては、特に以下のものが適する： (a) 一般式 CF2＝CF−Ｏ−Rf 〔式中Rfは１〜10個、殊に１〜４個のＣ−原
子を有するペルフルオルアルキル基、特にペル
フルオル−ｎ−プロピル基である。〕で表わさ
れるペルフルオルエアルキル−ビニルエーテ
ル、 (b) 一般式 〔式中ｎは０〜４、殊に０または１である。〕
で表わされる過弗化エーテル、 (c) 一般式 〔式中ｎは０〜４、殊に１または２である。〕
で表わされる過弗化エーテル、 (d) ペルフルオル−２−メチレン−４−メチル−
１，３−ジオキソランおよび (e) 一般式 CF2＝CF−Rf 〔式中Rfは１〜４個のＣ−原子を有するペル
フルオルアルキル基である。〕 で表たされる過弗化オレフイン、特にヘキサフ
ルオル−プロピレンである。 (a)，(b)および(c)のグループの変性用単量体が特
に好ましい。変性用単量体を、テトラフルオルエ
チレン単位に対して0.0002〜0.5モル％の単位の
割合で含有しており且つ前述の如く熱的に予備処
理されているこの種の変性テトラフルオルエチレ
ン−懸濁重合体は、本発明の方法による処理で特
に優れた性質を有するラムー押出成形用粉末をも
たらす。 従つて、本発明の方法によつて、テトラフルオ
ルエチレン単位と0.0002〜0.5モル％（テトラフ
ルオルエチレン単位に対して）の過弗化単量体単
位とを有し、実質的に100％の半融度（示差熱分
析によつて測定して）そして300〜700μmの平均
粒径d50であり、150μm以下の微粒子の割合が15
重量％より少なく（乾燥篩分析によつて測定し
て）、770g／以上の嵩密度および高々３秒／
50gの流動性を有し、溶融物からは加工できず、
過弗化単量体で変性され且つ熱的に予備処理され
たテトラフルオルエチレン重合体粉末も得られ
る。 かゝる粉末の場合900g／以上の嵩密度が殊
に好ましい。流動性は高々2.6秒／50gであるのが
殊に好ましい。 しかし本発明の方法の後処理の為の原料とし
て、重合および洗浄に続く他の処理段階によつて
粗懸濁重合体から得られる熱的に予備処理したテ
トラフルオルエチレン−重合体粉末も用いること
ができる。第一に重合体の粉末特性を改善するの
に役立つかゝる他の処理段階は、例えば米国特許
第3115486号明細書に開示されている如き湿式粉
砕または液体媒体（水、有機系液体または水性媒
体と有機系媒体との混合物）中で機械的力の作用
下で懸濁重合体の処理である。液体媒体中での
かゝる凝集法は、ドイツ特許第1679830号明細書、
ドイツ特許第1745907号明細書、ドイツ特許第
1745937号明細書、ドイゾ特許第1454857号明細
書、ドイツ特許第1604349号明細書およびドイツ
特許出願公開第1544624号明細書で公知である。 本発明の方法の原料としては、無機系填料例え
ば金属粉、無機系酸化物またはガラス繊維を含有
しており且つ填料の存在下で前記湿式凝集法およ
びこれに続く熱予備処理によつて得られる熱的に
予備処理されたテトラフルオルエチレン重合体粉
末も用いることができる。 熱的予備処理した粉末の粒度は、本発明の方法
による後処理にとつて実質的に制限がない。約
200〜1500μm、殊に200〜1000μm、特に400〜
800μmの平均粒径（d50）を有する粉末を用いる
のが好ましい。テトラフルオルエチレン−重合体
粉末の自体公知の熱的予備処理は、流動床または
固定床に於て325〜500℃の温度範囲で行なうこと
ができる。固定床の場合には340〜420℃の温度範
囲で行なうのが好ましい。この熱的予備処理の期
間は、先ず第一に選択された温度に依存している
が、固定床の場合には粉末積層の厚さにも依存し
ている。半融時間は、粉末の各粒子が325〜340℃
のポリテトラフルオルエチレンの少なくとも晶子
溶融範囲に加熱される様に充分に長くなくてはな
らない。 熱処理を例えば350〜380℃のもとで固定床に於
て１〜３cmのポリテトラフルオルエチレン層厚で
実施した場合、0.5〜４時間の半融時間で完全に
予備半融された生成物が得られる。 本発明の方法で用いる生成物の半融度はいずれ
の場合にも実質的に100％であるべきである。こ
の半融度は示差熱分析によつて制御する。 本発明の方法による後処理によつて、良好な流
動性および高い嵩密度を有する熱的に予備処理さ
れた粉末を簡単な市販ジエツト−ミル中で製造す
ることが可能と成つた。その際生成物の冷却は必
要なく、その為の装置的費用も必要ない。本発明
の方法の他の本質的長所は、技術的に簡単で完全
に連続的に実施することを可能とする数秒間とい
う極めて短かい処理期間にある。かゝる連続的方
法は、米国特許第3152201号明細書の実施例に開
示された条件のもとで不連続的混合機中で実施す
ることができない。ハンマーミルの如き連続的に
稼動する機械的粉砕装置が嵩密度および流動性の
満足な改善をもたらし得ないことも判つた。 一方第１表では、原理に於て米国特許第
3152201号明細書の実施例の“ウアリング・ブレ
ンドア（Waring Blender）”に相当する不連続
的に稼動する混合機を用いた場合に得られる粉末
の嵩密度の増大および流動性の改善は処理時間を
長くすることによつて始めて達せられることが判
る。数分間の処理期間が、707g／以上の嵩密
度を達成する為に必要とされる（比較例Ａ，Ｂ，
Ｃ）。 また第１表からは、連続的に稼動する機械的ハ
ンマーミルを用いた場合に短い処理期間では極め
て不満足な粉末特性しか得られないことも判る
（比較例Ｄ）。本発明の方法の長所は比較例Ｄの結
果（連続的な純機械的方法）と本発明の実施例１
の結果（ジエツト−ミルでの連続的方法）と比較
対照によつて判る。 第４表には、種々の熱的予備処理されたポリテ
トラフルオルエチレン粉末（原料Ａ〜Ｍ）から本
発明の方法によつて本質的に高い嵩密度および改
善された流動性を有する粉末が製造されることが
記載されている（実施例２〜10）。 流動性は加工機械への粉末の配置供給の為の実
際的目安である。これを測定する為には確実に決
められた条件のもので、試験すべき粉末50gを漏
斗中で１分間にわたつて振動させる。その後に、
生成物が振動下に漏下から流れ出るのに必要な時
間を測定する。第４表から判る様に、実地に於て
重要なこの粉末特性が本発明で製造された生成物
の場合相応する未処理の粉末に比べて10〜50％改
善されている。 実施例２〜４には、懸濁重合法によつて種々の
重合条件（第２表参照）に得られる熱的予備処理
した粗重合体が用いられている。実施例７および
８の原料の場合、特にラムー押出成形法によつて
加工する為に提供される市販のポリテトラフルオ
ルエチレン重合体〔生成物Ｊ＝ヘキスト社のホス
タフロンTF1000（Hostaflon，商標名）、生成物
Ｋ＝インペリアル・ケミカル・インダストリス社
（Imperial Chemical Industries Ltd.）のフルオ
ンG201（FluonG201，商標名）〕を問題としてい
る。これらの市販生成物は、懸濁重合体を基体と
して製造される熱的予備処理したポリテトラフル
オルエチレン粉末である。 実施例２〜４は、低い嵩密度および不満足な流
動性を示す熱的予備処理した懸濁重合体から生成
物ＪおよびＫと表現した従来品より粉末特性に関
して優れているラムー押出成形用粉末を直接的に
製造することが可能であることを示している。本
発明の方法の為の原料として生成物Ｈ〜Ｋを用い
た場合に、800g／以上という卓越した高さの
嵩密度および良好な流動性に於て特に優れている
粉末が得られる（実施例５〜８）。 しかしながら、ガス−ジエツト流の促進作用下
での個々の粒子の衝突による、熱的処理したポリ
テトラフルオルエチレン粉末の粉末特性の本発明
による改善は、原料として懸濁重合体を用いるこ
とに制限されるものではない。同様な効果は実施
例９で判る様に、乳化重合によつて得られる半融
化粉末を用いても得られることができる。しかし
ながらかゝる乳化重合体は懸濁重合体に比較して
悪い機械的性質のラムー押出成形物をもたらす。 例10は充填物含有ポリテトラフルオルエチレン
粉末の場合にもその性質の改善が本発明の方法に
よつて達成できることを示している。 【表】 生成物を以下の試験方法によつて試験した： 嵩密度：DIN53468に従う。 乾燥篩分析：DIN53477に従い、15分間の平均
振動時間にてフアブリカツト・ジエル200〜65
（Fabrikat Jel）−ルドビヒシヤフエン
（Ludwigschafen）のJ.エンゲルスマン
（Engelsmann）社−なる装置を用いて行なう。 平均粒径（d50）：篩別残留分50％である計算に
よる篩のメツシユ幅で規定する。 流動性：試験すべき粉末50gをポリエチレン製
漏斗（高さ75mm、上部直径400mm、流出直径12mm）
に充填する。漏斗を振動機〔チユリツヒのシエミ
ー・アパラートバウ（Chemie−Apparatebau）
社のビブローミキサー（Vibro Mixer）EI〕と
しつかり連結する。エンジン・ケーシングから漏
斗の中心までの距離は125mmである。振動機の振
幅は漏斗の中心で測定して２mmに調整する。粉末
はエンジンと接続された振動機と閉じられた漏斗
出口のもとで１分間振動される。その後に漏斗出
口を開放しそして振動下での粉末の流出時間を測
定する。この時間の測定はストツプウオツチを用
いて手動的にあるいは光バリアにて完全に自動的
に行なうことができる。測定の再現性は約±0.1
秒である。 示差熱分析（DTA）による半融度： ポリテトラフルオルエチレン粉末50mgを空気中
で１分間当り５℃の速度で加熱する。特性ピーク
を約327℃（100％半融した生成物について）およ
び約340℃（半融してない生成物について）で示
すサーモグラム（thermogram）が得られる。
372℃（d1）および340℃（d2）での溶融ピークの
最大高度から、以下の式によつてDTAによる半
融度が算出できる： 半融度（DTAによる）＝２×d1／２×d1＋d2×100 従つて、d2＝０では、半融度は100％である。 例 (a) 原料の製造 重合を撹拌機およびバツフル・プレートを備
えた容量180のオートクレーブ中で行なう。
オートクレーブの内壁面はエナメル塗装されて
いる。 最初に90の脱塩水および第２表に掲載され
た添加物を入れる。撹拌機を100回転／分の速
度に調整する。オートクレープを窒素で複数回
すすぎそしてテトラフルオルエチレン（３バー
ル）で２回すすいだ後に、テトラフルオルエチ
レンを所望の重合圧まで圧入する。撹拌機の回
転速度を180回転／分に高めた後に、第２表に
挙げた追加的重合助剤および場合によつては変
性用単量体を配量供給する。重合圧反応を開始
した後に調整弁にて一定に維持する。放出され
る熱はオートクレーブを冷却することによつて
除く。重合は、重合混合液に対して20重量％の
固形分含有量まで行なう。 重合を行なつた後にテトラフルオルエチレン
を圧解放によつて除きそしてオートクレーブを
撹拌下に窒素で３回洗浄する。懸濁重合体の場
合（比較例あるいは原料Ａ〜Ｊ，実施例１〜
６）液状媒体を流し出しそして残つた生成物を
110回転／分の撹拌速度のもとで各５分間100
で３回洗浄する。比較例あるいは原料Ａ〜Ｈ並
びに実施例１〜５では、洗浄した粗重合体を３
cmの積層高さで薄板上で200℃で４〜５時間直
接的に乾燥する。 原料Ｉおよび実施例６の場合、粗重合体を水
の存在下に100のガラス容器中で粉砕装置に
て300〜400μmの平均粒子径に粉砕する。次い
でこのポリテトラフルオルエチレン粒子をベン
ジン（沸点80〜100℃）の添加下に２時間撹拌
することによつて400〜500μmの平均粒子径を
有する大きな粒に凝集させる。次で液相から篩
上に取り出した凝集物を３cmの積層高さで薄板
上で５時間、280℃のもとで窒素雰囲気下に乾
燥する。重合後に最初20重量％の固形分含有量
分散物として得られる乳化重合体（原料Ｌ，実
施例９）を、水にて10重量％の固形分含有量に
希釈する。この固形分を高速撹拌機を備えた撹
拌式容器中で凝集させそして約150の脱塩水
にて３回洗浄しそして篩上で水を分離した後に
110℃で20時間乾燥させる。 原料Ｍおよび実施例10の場合、細かく粉砕さ
れた顆粒状ポリテトラフルオルエチレン粉末お
よびガラス繊維を液状媒体中で凝集させること
によつて得られ且つ25重量％のガラス繊維を充
填材として含有する市販のポリテトラフルオル
エチレン粉末を用いる。 【表】 (b) 原料の熱処理 (a)の段階で製造されたポリテトラフルオルエ
チレン粉末を薄板上に3.5cmの積層高さでのせ
棚（tray cabinet）で380℃に加熱しそしてこ
の温度のもとで４時間放置する。加熱時間は約
時間で、室温への冷却時間は約４時間である。 こうして処理した粉末は示差熱分析によつて
100％の半融度を示す。 (c) 半融化した生成物の他の処理 比較例 Ａ〜Ｃ 集めてパツクしたケーキ状の半融化ポリテトラ
フルオルエチレン粉末をポリエチレン容器中に於
て外側からドライ・アイスによつて10℃以下の生
成物温度に冷却する。冷却した生成物を、冷却水
で約15℃に維持されているラインスチール・ヘン
シエル社（Reinstahl Henschel）のRM10Lタイ
プの混合機中に迅速に充填する。 半融ケーキ状物の粉砕は3800回転／分の回転数
で色々の滞留時間にて行なう。粉砕を行なつた後
に生成物温度を測定する。３つの試験全部の場合
とも19℃以下であつた。 得られる生成物の粉末特性は第１表に掲載す
る。 比較例 Ｄ 集めてパツクしたケーキ状の半融化ポリテトラ
フルオルエチレン粉末を、比較例Ａ〜Ｃに記載し
た如く10℃以下の温度に冷却しそしてアウグスブ
ルグ（Augsburg）のアルパイン社（Alpine）の
40／32／HAタイプのハンマーミルで2300回転／
分の回転数で粉砕する。ミル中には、開口が２mm
の直径である篩板ぱ備付けられている。 室温はこのミル試験では17℃である。18℃の温
度でミルから出した得られた粉末は第１表に掲載
した性質を有していた。 原料Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，ＬおよびＭ (a)の段階で製造されそして(b)の段階で半融化し
た生成物を室温（21〜23℃）のもとで、予め予備
冷却せずにアルパイン社の40／32／HAタイプの
ハンマーミルにて2300回転／分の回転数で粉砕す
る、ミル中に設けられた篩板の開口は２mmの直径
を有している。 原料ＪおよびＫは市販の熱的予備処理したポリ
テトラフルオルエチレン粉末である。これらは懸
濁重合体を基体として製造される。 原料Ｅ〜Ｍは粉末特性は第４表に掲載してあ
る。 実施例 １ テトラフルオルエチレンに対して0.0011モル％
のペルフルオルプロピレンビニルエーテルの存在
下に前記(a)段階に従つて製造したテトラフルオル
エチレン懸濁重合体を前記(b)段階に従つて熱処理
に委ねる。半融化後に弱く相互に付着したポリテ
トラフルオルエチレン粒子を最初に純機械的に、
前記ラインスチル社の混合機中で15秒間の期間の
短期間処理によつて不連続的にあるいはアルパイ
ン社のハンマーミルで連続的に半融化前の元の
個々の粒子に砕く。 この様にして得られる熱的予備処理したポリテ
トラフルオルエチレン粉末を、アルパイン社の
315ASタイプの螺旋ジエツト−ミルで粒子の本発
明の後処理に委ねる。 この処理は430Nm2／時間の空気量および7.5バ
ールの空気予備圧にて処理を行なう。ポリテトラ
フルオルエチレン粉末の供給量は23℃の生成物温
度のもとで30Kg／時間である。ミルを離れる粉末
をサイクロンを経て分離する。生成物の粉末特性
を第１表に掲載する。 実施例１に従つて製造されるポリテトラフルオ
ルエチレン粉末をラムー押出成形によつて棒状物
（直径22mm）および管（内径32mm、外径39mm）に
加工する。得られた成形体について第３表に挙げ
た機械的値が得られる。 【表】 実施例１に従つて製造され市販品に比較して良
好に配量供給できる粉末は全く滑らかな表面を有
するラムー押出成形物をもたらす。更に、棒状物
にも管にもいわゆる“タブレツト形成”の徴候は
視覚的に認められない。棒状物から横方向に切り
取つた薄い円板は、個々のポリテトラフルオルエ
チレン粒子が、輪郭を有さずに均一で僅かに透明
な生成物に溶融されていることを示している。 実施例 ２〜10 実施例２〜10では、原料Ｅ〜Ｈとして得られる
熱的に予備処理された粉末を本発明の方法に従つ
て後処理に委ね、その際アルパイン社のジエツト
ミルを実施例１に記載の条件のもとで稼動させ
る。 実施例２〜10に従つて製造した生成物の粉末特
性は、それぞれに用いた原料Ｅ〜Ｍの性質と一緒
に第４表に示す。 【表】 【表】
100％の半融℃まで325〜500℃に加熱することに
よつて実質的に熱分解することなく熱的に予備処
理され且つ場合により機械的に粉砕された、380
℃で少なくとも１×109−ポイズの溶融粘度およ
び約200〜1500μmの平均粒度を有する溶融加工で
きないテトラフルオルエチレン重合体を、嵩密度
の増大及び流動性の改善のために後処理する方法
に関する。 ポリテトラフルオルエチレンは、その高い溶融
粘度の為に熱プラスチツクにとつて通例である方
法によつたのでは成形体に加工できない。それ枯
に、ポリテトラフルオルエチレンの為に特別な加
工方法が開発されて来た。 ラムー押出成形は、エンドレスな管および棒状
物を製造する為の連続的な粉末半融化法である。
この場合、ポリテトラフルオルエチレン粉末は自
動配量装置を経て半融温度に加熱された管中に繰
返しサイクルで導入される。該管中に於て粉末は
ピストンによつて圧縮されそしてそれぞれ相応す
る長さずつ前方に運搬される。かゝる条件下に粉
末は押出成形された一様な成形体の半融一体化さ
れる。 良好にラムー押出成形し得るポリテトラフルオ
ルエチレン粉末は出来るだけ良好な流れ特性、即
ち高い嵩密度および良好な流動性を有しているべ
きである。悪い流動性の粉末は、自動的に配量供
給する際に問題を生ぜしめ並びに半融管に於ける
不均一な充填および圧縮をもたらし、そしてそれ
枯に半融処理した完成したラムー押出成形物が不
満足な品質のものとなる。更に粉末はできるだけ
高い嵩密度を有するべきである。何枯ならば、作
業サイクル当りの機械の生産量が、用いる粉末の
嵩密度に比例して増加するからである。 ラムー押出成形に適する粉末を製造する為に
は、原料として、ラジカル成形性開始剤の存在下
に水性媒体中で懸濁重合することによつて得られ
る高分子テトラフルオルエチレン重合体を用いる
のが有利である。しかしながら、この様なテレフ
ルオルエチレン懸濁重合体はラムー押出成形の為
には条件次第でしか適さない。薄い肉の管を製造
する際に用いられる如き高い押出圧、例えば200
〜800バールのもとでは、いわゆる“タブレツト
形成”なる現象がある。即ち、個々の配量充填の
区分面を視覚的に見ることができ、そしてその場
所にひび割れが生じ得る。またこの種の懸濁重合
体は目立つて不均一な粒子形状および低過ぎる嵩
密度を有している。このこと、自動的に配量供給
するには妨害となる。 従つて、懸濁重合で最初に得られるテトラフル
オルエチレン重合体は、加工性および製品性に関
するあらゆる要求に適合するラムー押出成形用粉
末を得る為に、追加的な処理に委ねるのが合目
的々である。 米国特許第2456621号明細書から、ポリテトラ
フルオルエチレン粉末を前もつて300〜500℃の温
度のもとでの熱処理に委ねた場合に、実質的に改
善されたラムー押出成形物が得られることが公知
である。予備半融処理したポリテトラフルオルエ
チレン粉末を得る為のかゝる熱処理およびこれに
続く機械的粉砕も米国特許第2400091号明細書で
公知である。更には、予備半融処理したポリテト
ラフルオルエチレン粉末と半融処理してない該粉
末との混合物（米国特許第2485691号明細書）ま
たは部分的に半融処理したポリテトラフルオルエ
チレン粉末（米国特許第3558583号明細書）を製
造しそして成形体を作る為に用いることも既に公
知できる。 これらの全ての方法は、後処理した上記粉末か
ら得られるラムー押出成形物の品質を確にある程
度改善するが、後処理されたこれら全ての粉末は
その悪い流動性、その低い嵩密度およびそれ枯の
悪い配量供給性の為に依然として不満足なもので
ある。 通例のテトラフルオルエチレン懸濁重合体を最
初に微細粉砕にそして次いで液相に於て通例の凝
集法の一つに委ねそして続いて半融化しそして破
砕することも既に試みられている（特開昭50−
87442号公報）。この方法は必要とされる方法段階
の数の為に費用が掛り且つ煩雑である。 米国特許第3152201号明細書には、改善された
流動特性および高い嵩密度を有したポリテトラフ
ルオルエチレン粉末を製造する方法が開示されて
いる。この方法では、ポリテトラフルオルエチレ
ン粉末を327〜400℃の温度で半融化し、ケーキ状
に一体化された物質を室温に冷却し、該ケーキ状
物を小さな破片に崩壊させそして＋19℃以下の温
度のもとで、200〜500μmの粒度が得られるまで、
混合機中で更に機械的処理に委ねている。この方
法の場合には該粉末をこの機械的後処理の間絶対
に19℃以下の温度に保つことが極めて重要であ
る。このことは実地に於ては、機械的処理の際に
いずれにしても熱が生ずるので、著しい低温に冷
却することを前提としている。温度が＋19℃以下
の値に上昇する場合には、得られる粉末の性質は
悪化する。この場合、冷却の間の凝縮によつて湿
分が粉末中に浸み込むという危険性が付加的に存
在する。この方法を模倣した時、前述の特許に於
て市販の混合機で得られる嵩密度の増加および流
動性の改善が他の機械的処理および破砕装置で
は、特に連続的に稼動する機械的粉砕装置、例え
ばハンマーミルでは達成されないことが判つた。
混合機に於ては、模倣によつても判つた様に、充
分な嵩密度の増加および流動性の改善にとつて前
述の冷却条件の他に少なくとも若干分間の処理期
間が必要なのである。連続的方法形式にはかゝる
処理ステツプはあまり適していない。従つて依然
として、簡単な方法によつて良好な流動特性、即
ち高い嵩密度および優れた流れ挙動を有した熱的
に予備処理されたテトラフルオルエチレン重合体
を出来るだけ連続な工程で得ることができること
が要求されているのである。 かゝる要求は本発明に従つて、予備半融処理し
たテトラフルオルエチレン重合体を＋80℃以下の
温度のもとで、１以上の高速ガスージエツト流の
加速作用下に上記の粉末の平均粒度を実質的に低
下させることなしに実質的に専ばら微粒子相互間
の衝突によつて生ぜしめられる衝撃作用に委ねる
ことを特徴とする方法によつて叶えられる。 本発明の方法を実施する為には原則として種々
の構造のジエツト−ミルが適している。これらの
装置に於ては、熱的に予備処理されたテトラフル
オルエチレン重合体微粒子は約50〜約1000m／秒
の高速の１以上の拡散性ガス−ジエツト流中に分
散されそしてガス流の高速および撹乱によつて互
に衝突する。 本発明の方法を実施する為に特に適する装置
は、推進流（ガス−ジエツト）を周囲に配置され
た複数個のノズルを通して接線方向に導入しそし
て粉砕域の内部に於て一体化して循環流とし、そ
れによつて壁の磨滅を避ける、循環粉砕域を有し
たジエツト−ミルである。かゝるミルは米国特許
第2032827号明細書中に種々の実施形態で開示さ
れている。かゝる構造の市販ミルには例えば“ミ
クロニザー（Micronizer）”およびアルパイン社
（Fa.Alpine）で製造された“アエロプレツクス
（Aeroplex）”−螺旋形ジエツト−ミルがある。 更に“レダクチオニザー（Reductionizer）”−
インダストリアル・アンド・エンジニアリング・
ケミストリ（Industrial and Eengineering
Chemistry），38，No.７（1946）第676頁−または
“ジエツト−０−マイザー（Jet−０−Mizer）”
（米国特許第2590220号明細書）の構造のミルが適
している。この後者のジエツト−ミルの粉砕域は
直立した厚い楕円形管により構成されている。下
方曲管中に被粉砕物をガス流にて接線方向に吹き
込む。追加的に、強い循環流を管中に生ずる高速
の複数のガス−ジエツト流を接線方向に吹き込
む。 同様に、例えばドイツ特許出願公開第2040519
号明細書中に記載されている流動床ジエツト−ミ
ル、長い管を通して高速ガスにて粉末を運搬する
ことによつて粉末微粒子の衝突を生ぜしめる“イ
ーグル・ミル（Eagle Mill）”（インダストリア
ル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー
（Industurial and Eengineering Chemistry），
38，No.７，第677頁参照）または２つのガス−ジ
エツト流が180゜の衝突角度で互に向き合つている
種々の構造の対向ジエツト流ミル（フエルフアー
レンテヒニツク（Verfahrentechnik）４，
（1970），No.８，第346頁）等の如き他のジエツト
−ミルも適している。 高速のかゝるガス−ジエツト流を作る気体状媒
体としては、処理すべきテトラフルオルエチレン
重合体に対して不活性に挙動するあらゆるガスが
適している。殊に圧縮空気が用いられるが、例え
ば窒素にて作業することもできる。高速のかゝる
ガス−ジエツト流を作るのに必要とされる気体の
入口圧には制限がなく、２〜16バールの間の過剰
圧で変えることができる。殊に３〜８バールの過
剰圧を用いるのが有利である。 本発明の方法を実施する温度は−50〜＋80℃の
広い範囲で選択できる。米国特許第3152201号に
従う方法と反対にかゝる範囲内に於ける臨界的温
度条件が存在しない。室温のもとで行なうのが合
目的々であり、その結果冷却または加熱の為のエ
ネルギー的費用または装置的経費から逃れること
ができる。 325〜340℃のポリテトラフルオルエチレンの晶
子溶融範囲以上に加熱することによつて熱的に予
備処理しそして実質的に100％の半融度（示差熱
分析による）を示すテトラフルオルエチレン重合
体は本発明の方法による後処理の際に、熱的に予
備処理してないポリテトラフルオルエチレン粉末
とは全く異つた挙動をすることが判つた。米国特
許第3528955号および同第3640984号明細書から
は、熱的に予備処理してない粒状のポリテトラフ
ルオルエチレン粉末をガス−ジエツト−ミル中で
の処理に委ねる方法が公知である。この場合原料
を50μm以下の平均粒径を有する超微細粉末に粉
砕している。用途目的がプレス半融加工および薄
く切つたフイルムの製造であるこの種の微細粉末
は、約300〜400g／の極めて低い嵩密度を有
し、流動性がなく且つラムー押出成形に全く適し
ていない。熱的に予備処理した粉末の場合、この
様な細かい粉末への粉砕は起らず、平均粒径はい
ずれにせよ僅かに減少するが驚ろくべきことに嵩
密度は150g／以上の値に明白に増加する。多
くの場合200g／以上の値が得られる。同時に
粉末の流動性も顕著に改善される。 本発明の方法による後処理は原則として、380
℃で少なくとも１×199ポイズの溶融粘度を有し
そしてそれ故に溶融物から加工できない（即ち通
常の熱可塑的成形法は通用しない）あらゆるテト
ラフルオルエチレン重合体に通用する。 特に、ラジカル形成性開始剤の存在下場合によ
つては沈殿剤または非常に僅かな量の乳化剤の存
在下の一般的懸濁重合法によつて、約300〜
3000μmの広い粒度分布および極めて不均一な粒
子構造を有する粒状粉末の状態で得られるテトラ
フルオルエチレン懸濁重合体が好ましい。この種
の懸濁重合体は、例えば米国特許第2393967号、
同第2394243号、同第2471959号、同第2510783号、
同第2515628号、同第2520338号、同第2534058号、
同第2565573号、同第2599299号、同第3632847号
明細書およびドイツ特許出願公開第2523570号明
細書で公知である。 この様な粗重合体は水洗いおよび自体公知の熱
処理の後に本発明の後処理法に直接的に委ねるこ
とができる。 本発明の方法にとつて特に有利な原料は、僅か
な量（単量体のテトラフルオルエチレンに対して
約0.0004〜1.5モル％）の過弗化コーモノーマの
存在下に製造されるかゝるテトラフルオルエチレ
ン懸濁重合体である。この様な変性テトラフルオ
ルエチレン懸濁重合体は、例えば英国特許第
1116210号明細書、米国特許第3331822号明細書、
米国特許第3655611号明細書、ドイツ特許出願公
開第2416452号明細書およびドイツ特許出願公開
第2523569号明細書で公知である。更にはドイツ
特許出願P26 17 829.0でも提起されている。 テトラフルオルエチレンの懸濁重合の為の変性
用単量体としては、特に以下のものが適する： (a) 一般式 CF2＝CF−Ｏ−Rf 〔式中Rfは１〜10個、殊に１〜４個のＣ−原
子を有するペルフルオルアルキル基、特にペル
フルオル−ｎ−プロピル基である。〕で表わさ
れるペルフルオルエアルキル−ビニルエーテ
ル、 (b) 一般式 〔式中ｎは０〜４、殊に０または１である。〕
で表わされる過弗化エーテル、 (c) 一般式 〔式中ｎは０〜４、殊に１または２である。〕
で表わされる過弗化エーテル、 (d) ペルフルオル−２−メチレン−４−メチル−
１，３−ジオキソランおよび (e) 一般式 CF2＝CF−Rf 〔式中Rfは１〜４個のＣ−原子を有するペル
フルオルアルキル基である。〕 で表たされる過弗化オレフイン、特にヘキサフ
ルオル−プロピレンである。 (a)，(b)および(c)のグループの変性用単量体が特
に好ましい。変性用単量体を、テトラフルオルエ
チレン単位に対して0.0002〜0.5モル％の単位の
割合で含有しており且つ前述の如く熱的に予備処
理されているこの種の変性テトラフルオルエチレ
ン−懸濁重合体は、本発明の方法による処理で特
に優れた性質を有するラムー押出成形用粉末をも
たらす。 従つて、本発明の方法によつて、テトラフルオ
ルエチレン単位と0.0002〜0.5モル％（テトラフ
ルオルエチレン単位に対して）の過弗化単量体単
位とを有し、実質的に100％の半融度（示差熱分
析によつて測定して）そして300〜700μmの平均
粒径d50であり、150μm以下の微粒子の割合が15
重量％より少なく（乾燥篩分析によつて測定し
て）、770g／以上の嵩密度および高々３秒／
50gの流動性を有し、溶融物からは加工できず、
過弗化単量体で変性され且つ熱的に予備処理され
たテトラフルオルエチレン重合体粉末も得られ
る。 かゝる粉末の場合900g／以上の嵩密度が殊
に好ましい。流動性は高々2.6秒／50gであるのが
殊に好ましい。 しかし本発明の方法の後処理の為の原料とし
て、重合および洗浄に続く他の処理段階によつて
粗懸濁重合体から得られる熱的に予備処理したテ
トラフルオルエチレン−重合体粉末も用いること
ができる。第一に重合体の粉末特性を改善するの
に役立つかゝる他の処理段階は、例えば米国特許
第3115486号明細書に開示されている如き湿式粉
砕または液体媒体（水、有機系液体または水性媒
体と有機系媒体との混合物）中で機械的力の作用
下で懸濁重合体の処理である。液体媒体中での
かゝる凝集法は、ドイツ特許第1679830号明細書、
ドイツ特許第1745907号明細書、ドイツ特許第
1745937号明細書、ドイゾ特許第1454857号明細
書、ドイツ特許第1604349号明細書およびドイツ
特許出願公開第1544624号明細書で公知である。 本発明の方法の原料としては、無機系填料例え
ば金属粉、無機系酸化物またはガラス繊維を含有
しており且つ填料の存在下で前記湿式凝集法およ
びこれに続く熱予備処理によつて得られる熱的に
予備処理されたテトラフルオルエチレン重合体粉
末も用いることができる。 熱的予備処理した粉末の粒度は、本発明の方法
による後処理にとつて実質的に制限がない。約
200〜1500μm、殊に200〜1000μm、特に400〜
800μmの平均粒径（d50）を有する粉末を用いる
のが好ましい。テトラフルオルエチレン−重合体
粉末の自体公知の熱的予備処理は、流動床または
固定床に於て325〜500℃の温度範囲で行なうこと
ができる。固定床の場合には340〜420℃の温度範
囲で行なうのが好ましい。この熱的予備処理の期
間は、先ず第一に選択された温度に依存している
が、固定床の場合には粉末積層の厚さにも依存し
ている。半融時間は、粉末の各粒子が325〜340℃
のポリテトラフルオルエチレンの少なくとも晶子
溶融範囲に加熱される様に充分に長くなくてはな
らない。 熱処理を例えば350〜380℃のもとで固定床に於
て１〜３cmのポリテトラフルオルエチレン層厚で
実施した場合、0.5〜４時間の半融時間で完全に
予備半融された生成物が得られる。 本発明の方法で用いる生成物の半融度はいずれ
の場合にも実質的に100％であるべきである。こ
の半融度は示差熱分析によつて制御する。 本発明の方法による後処理によつて、良好な流
動性および高い嵩密度を有する熱的に予備処理さ
れた粉末を簡単な市販ジエツト−ミル中で製造す
ることが可能と成つた。その際生成物の冷却は必
要なく、その為の装置的費用も必要ない。本発明
の方法の他の本質的長所は、技術的に簡単で完全
に連続的に実施することを可能とする数秒間とい
う極めて短かい処理期間にある。かゝる連続的方
法は、米国特許第3152201号明細書の実施例に開
示された条件のもとで不連続的混合機中で実施す
ることができない。ハンマーミルの如き連続的に
稼動する機械的粉砕装置が嵩密度および流動性の
満足な改善をもたらし得ないことも判つた。 一方第１表では、原理に於て米国特許第
3152201号明細書の実施例の“ウアリング・ブレ
ンドア（Waring Blender）”に相当する不連続
的に稼動する混合機を用いた場合に得られる粉末
の嵩密度の増大および流動性の改善は処理時間を
長くすることによつて始めて達せられることが判
る。数分間の処理期間が、707g／以上の嵩密
度を達成する為に必要とされる（比較例Ａ，Ｂ，
Ｃ）。 また第１表からは、連続的に稼動する機械的ハ
ンマーミルを用いた場合に短い処理期間では極め
て不満足な粉末特性しか得られないことも判る
（比較例Ｄ）。本発明の方法の長所は比較例Ｄの結
果（連続的な純機械的方法）と本発明の実施例１
の結果（ジエツト−ミルでの連続的方法）と比較
対照によつて判る。 第４表には、種々の熱的予備処理されたポリテ
トラフルオルエチレン粉末（原料Ａ〜Ｍ）から本
発明の方法によつて本質的に高い嵩密度および改
善された流動性を有する粉末が製造されることが
記載されている（実施例２〜10）。 流動性は加工機械への粉末の配置供給の為の実
際的目安である。これを測定する為には確実に決
められた条件のもので、試験すべき粉末50gを漏
斗中で１分間にわたつて振動させる。その後に、
生成物が振動下に漏下から流れ出るのに必要な時
間を測定する。第４表から判る様に、実地に於て
重要なこの粉末特性が本発明で製造された生成物
の場合相応する未処理の粉末に比べて10〜50％改
善されている。 実施例２〜４には、懸濁重合法によつて種々の
重合条件（第２表参照）に得られる熱的予備処理
した粗重合体が用いられている。実施例７および
８の原料の場合、特にラムー押出成形法によつて
加工する為に提供される市販のポリテトラフルオ
ルエチレン重合体〔生成物Ｊ＝ヘキスト社のホス
タフロンTF1000（Hostaflon，商標名）、生成物
Ｋ＝インペリアル・ケミカル・インダストリス社
（Imperial Chemical Industries Ltd.）のフルオ
ンG201（FluonG201，商標名）〕を問題としてい
る。これらの市販生成物は、懸濁重合体を基体と
して製造される熱的予備処理したポリテトラフル
オルエチレン粉末である。 実施例２〜４は、低い嵩密度および不満足な流
動性を示す熱的予備処理した懸濁重合体から生成
物ＪおよびＫと表現した従来品より粉末特性に関
して優れているラムー押出成形用粉末を直接的に
製造することが可能であることを示している。本
発明の方法の為の原料として生成物Ｈ〜Ｋを用い
た場合に、800g／以上という卓越した高さの
嵩密度および良好な流動性に於て特に優れている
粉末が得られる（実施例５〜８）。 しかしながら、ガス−ジエツト流の促進作用下
での個々の粒子の衝突による、熱的処理したポリ
テトラフルオルエチレン粉末の粉末特性の本発明
による改善は、原料として懸濁重合体を用いるこ
とに制限されるものではない。同様な効果は実施
例９で判る様に、乳化重合によつて得られる半融
化粉末を用いても得られることができる。しかし
ながらかゝる乳化重合体は懸濁重合体に比較して
悪い機械的性質のラムー押出成形物をもたらす。 例10は充填物含有ポリテトラフルオルエチレン
粉末の場合にもその性質の改善が本発明の方法に
よつて達成できることを示している。 【表】 生成物を以下の試験方法によつて試験した： 嵩密度：DIN53468に従う。 乾燥篩分析：DIN53477に従い、15分間の平均
振動時間にてフアブリカツト・ジエル200〜65
（Fabrikat Jel）−ルドビヒシヤフエン
（Ludwigschafen）のJ.エンゲルスマン
（Engelsmann）社−なる装置を用いて行なう。 平均粒径（d50）：篩別残留分50％である計算に
よる篩のメツシユ幅で規定する。 流動性：試験すべき粉末50gをポリエチレン製
漏斗（高さ75mm、上部直径400mm、流出直径12mm）
に充填する。漏斗を振動機〔チユリツヒのシエミ
ー・アパラートバウ（Chemie−Apparatebau）
社のビブローミキサー（Vibro Mixer）EI〕と
しつかり連結する。エンジン・ケーシングから漏
斗の中心までの距離は125mmである。振動機の振
幅は漏斗の中心で測定して２mmに調整する。粉末
はエンジンと接続された振動機と閉じられた漏斗
出口のもとで１分間振動される。その後に漏斗出
口を開放しそして振動下での粉末の流出時間を測
定する。この時間の測定はストツプウオツチを用
いて手動的にあるいは光バリアにて完全に自動的
に行なうことができる。測定の再現性は約±0.1
秒である。 示差熱分析（DTA）による半融度： ポリテトラフルオルエチレン粉末50mgを空気中
で１分間当り５℃の速度で加熱する。特性ピーク
を約327℃（100％半融した生成物について）およ
び約340℃（半融してない生成物について）で示
すサーモグラム（thermogram）が得られる。
372℃（d1）および340℃（d2）での溶融ピークの
最大高度から、以下の式によつてDTAによる半
融度が算出できる： 半融度（DTAによる）＝２×d1／２×d1＋d2×100 従つて、d2＝０では、半融度は100％である。 例 (a) 原料の製造 重合を撹拌機およびバツフル・プレートを備
えた容量180のオートクレーブ中で行なう。
オートクレーブの内壁面はエナメル塗装されて
いる。 最初に90の脱塩水および第２表に掲載され
た添加物を入れる。撹拌機を100回転／分の速
度に調整する。オートクレープを窒素で複数回
すすぎそしてテトラフルオルエチレン（３バー
ル）で２回すすいだ後に、テトラフルオルエチ
レンを所望の重合圧まで圧入する。撹拌機の回
転速度を180回転／分に高めた後に、第２表に
挙げた追加的重合助剤および場合によつては変
性用単量体を配量供給する。重合圧反応を開始
した後に調整弁にて一定に維持する。放出され
る熱はオートクレーブを冷却することによつて
除く。重合は、重合混合液に対して20重量％の
固形分含有量まで行なう。 重合を行なつた後にテトラフルオルエチレン
を圧解放によつて除きそしてオートクレーブを
撹拌下に窒素で３回洗浄する。懸濁重合体の場
合（比較例あるいは原料Ａ〜Ｊ，実施例１〜
６）液状媒体を流し出しそして残つた生成物を
110回転／分の撹拌速度のもとで各５分間100
で３回洗浄する。比較例あるいは原料Ａ〜Ｈ並
びに実施例１〜５では、洗浄した粗重合体を３
cmの積層高さで薄板上で200℃で４〜５時間直
接的に乾燥する。 原料Ｉおよび実施例６の場合、粗重合体を水
の存在下に100のガラス容器中で粉砕装置に
て300〜400μmの平均粒子径に粉砕する。次い
でこのポリテトラフルオルエチレン粒子をベン
ジン（沸点80〜100℃）の添加下に２時間撹拌
することによつて400〜500μmの平均粒子径を
有する大きな粒に凝集させる。次で液相から篩
上に取り出した凝集物を３cmの積層高さで薄板
上で５時間、280℃のもとで窒素雰囲気下に乾
燥する。重合後に最初20重量％の固形分含有量
分散物として得られる乳化重合体（原料Ｌ，実
施例９）を、水にて10重量％の固形分含有量に
希釈する。この固形分を高速撹拌機を備えた撹
拌式容器中で凝集させそして約150の脱塩水
にて３回洗浄しそして篩上で水を分離した後に
110℃で20時間乾燥させる。 原料Ｍおよび実施例10の場合、細かく粉砕さ
れた顆粒状ポリテトラフルオルエチレン粉末お
よびガラス繊維を液状媒体中で凝集させること
によつて得られ且つ25重量％のガラス繊維を充
填材として含有する市販のポリテトラフルオル
エチレン粉末を用いる。 【表】 (b) 原料の熱処理 (a)の段階で製造されたポリテトラフルオルエ
チレン粉末を薄板上に3.5cmの積層高さでのせ
棚（tray cabinet）で380℃に加熱しそしてこ
の温度のもとで４時間放置する。加熱時間は約
時間で、室温への冷却時間は約４時間である。 こうして処理した粉末は示差熱分析によつて
100％の半融度を示す。 (c) 半融化した生成物の他の処理 比較例 Ａ〜Ｃ 集めてパツクしたケーキ状の半融化ポリテトラ
フルオルエチレン粉末をポリエチレン容器中に於
て外側からドライ・アイスによつて10℃以下の生
成物温度に冷却する。冷却した生成物を、冷却水
で約15℃に維持されているラインスチール・ヘン
シエル社（Reinstahl Henschel）のRM10Lタイ
プの混合機中に迅速に充填する。 半融ケーキ状物の粉砕は3800回転／分の回転数
で色々の滞留時間にて行なう。粉砕を行なつた後
に生成物温度を測定する。３つの試験全部の場合
とも19℃以下であつた。 得られる生成物の粉末特性は第１表に掲載す
る。 比較例 Ｄ 集めてパツクしたケーキ状の半融化ポリテトラ
フルオルエチレン粉末を、比較例Ａ〜Ｃに記載し
た如く10℃以下の温度に冷却しそしてアウグスブ
ルグ（Augsburg）のアルパイン社（Alpine）の
40／32／HAタイプのハンマーミルで2300回転／
分の回転数で粉砕する。ミル中には、開口が２mm
の直径である篩板ぱ備付けられている。 室温はこのミル試験では17℃である。18℃の温
度でミルから出した得られた粉末は第１表に掲載
した性質を有していた。 原料Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，ＬおよびＭ (a)の段階で製造されそして(b)の段階で半融化し
た生成物を室温（21〜23℃）のもとで、予め予備
冷却せずにアルパイン社の40／32／HAタイプの
ハンマーミルにて2300回転／分の回転数で粉砕す
る、ミル中に設けられた篩板の開口は２mmの直径
を有している。 原料ＪおよびＫは市販の熱的予備処理したポリ
テトラフルオルエチレン粉末である。これらは懸
濁重合体を基体として製造される。 原料Ｅ〜Ｍは粉末特性は第４表に掲載してあ
る。 実施例 １ テトラフルオルエチレンに対して0.0011モル％
のペルフルオルプロピレンビニルエーテルの存在
下に前記(a)段階に従つて製造したテトラフルオル
エチレン懸濁重合体を前記(b)段階に従つて熱処理
に委ねる。半融化後に弱く相互に付着したポリテ
トラフルオルエチレン粒子を最初に純機械的に、
前記ラインスチル社の混合機中で15秒間の期間の
短期間処理によつて不連続的にあるいはアルパイ
ン社のハンマーミルで連続的に半融化前の元の
個々の粒子に砕く。 この様にして得られる熱的予備処理したポリテ
トラフルオルエチレン粉末を、アルパイン社の
315ASタイプの螺旋ジエツト−ミルで粒子の本発
明の後処理に委ねる。 この処理は430Nm2／時間の空気量および7.5バ
ールの空気予備圧にて処理を行なう。ポリテトラ
フルオルエチレン粉末の供給量は23℃の生成物温
度のもとで30Kg／時間である。ミルを離れる粉末
をサイクロンを経て分離する。生成物の粉末特性
を第１表に掲載する。 実施例１に従つて製造されるポリテトラフルオ
ルエチレン粉末をラムー押出成形によつて棒状物
（直径22mm）および管（内径32mm、外径39mm）に
加工する。得られた成形体について第３表に挙げ
た機械的値が得られる。 【表】 実施例１に従つて製造され市販品に比較して良
好に配量供給できる粉末は全く滑らかな表面を有
するラムー押出成形物をもたらす。更に、棒状物
にも管にもいわゆる“タブレツト形成”の徴候は
視覚的に認められない。棒状物から横方向に切り
取つた薄い円板は、個々のポリテトラフルオルエ
チレン粒子が、輪郭を有さずに均一で僅かに透明
な生成物に溶融されていることを示している。 実施例 ２〜10 実施例２〜10では、原料Ｅ〜Ｈとして得られる
熱的に予備処理された粉末を本発明の方法に従つ
て後処理に委ね、その際アルパイン社のジエツト
ミルを実施例１に記載の条件のもとで稼動させ
る。 実施例２〜10に従つて製造した生成物の粉末特
性は、それぞれに用いた原料Ｅ〜Ｍの性質と一緒
に第４表に示す。 【表】 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 左差熱分析で測定して、実質的に100％の半
融度まで325〜500℃に加熱することによつて実質
的に熱分解することなく熱的に予備処理され且つ
場合により機械的に粉砕された、380℃で少なく
とも１×109−ポイズの溶融粘度および約200〜
1500μmの平均粒度を有する溶融加工できないテ
トラフルオルエチレン重合体を、嵩密度を高め且
つ流動性を改善する為に後処理するに当たつて、
上記の熱的に予備処理したテトラフルオルエチレ
ン粉末を＋80℃以下の温度で少なくとも１つの高
速ガス−ジエツト流の加速作用下に上記粉末の平
均粒度を実質的に低下させることなしに実質的に
専ら微粒子相互間の衝突によつて生ぜしめられる
衝撃応力に委ねることを特徴とする、上記後処理
方法。 ２ 出発原料が懸濁重合法によつて得られそして
熱的に予備処理されたテトラフルオルエチレン重
合体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 出発原料がテトラフルオルエチレンに対して
0.0004〜1.5モル％の変性用過弗化単量体の存在
下にテトラフルオルエチレンを懸濁重合して得ら
れた熱的に予備処理されたテトラフルオルエチレ
ン重合体であつて、示差熱分析で測定して、実質
的に100％の半融度まで325〜500℃に加熱するこ
とによつて実質的に熱分解することなく熱的に予
備処理され且つ場合により機械的に粉砕された、
380℃で少なくとも１×109ポイズの溶融粘度およ
び約200〜1500μmの平均粒度を有する溶融加工で
きないテトラフルオルエチレン重合体を、嵩密度
を高め且つ流動性を改善する為に後処理するに当
たつて、上記の熱的に予備処理したテトラフルオ
ルエチレン粉未を＋80℃以下の温度で少なくとも
１つの高速ガス−ジエツト流の加速作用下に上記
粉末の平均粒度を実質的に低下させることなしに
実質的に専ら微粒子相互間の衝突によつて生ぜし
められる衝撃応力に委ねることを特徴とする、上
記後処理方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2744244.0 | 1977-10-01 | ||
| DE2744244A DE2744244C3 (de) | 1977-10-01 | 1977-10-01 | Thermisch vorbehandeltes, aus der Schmelze nicht verarbeitbares, mit einem perfluorierten Monomeren modifiziertes Tetrafluoräthylen-Polymerisatpulver und Verfahren zur Herstellung von Pulvern von aus der Schmelze nicht verarbeitbaren Tetrafluoräthylen-Polymerisaten mit hohem Schüttgewicht und guter Rieselfähigkeit |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11992978A Division JPS5458746A (en) | 1977-10-01 | 1978-09-30 | After treatment of preparatively heat treated tetrafluoroethylene polymer and polymer powder thereby obtained |
Publications (2)
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