JPH0259614B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は比導電率の高い実質的に非水性の電解
液を有する電解コンデンサに関するものである。 英国特許第922463号明細書は、陽極酸化により
絶縁性酸化物層を設けた陽極と、陰極と、スペー
サと、置換アンモニウム塩基と有機酸との塩を双
極性有機溶媒中に溶解した電解液とからなる電解
コンデンサを開示している。 このような種類の電解液はコンデンサを極めて
広い温度範囲、すなわち−55℃〜＋125℃の温度
範囲で使用するのに適したものにする。キヤパシ
タンスおよび直列抵抗の変動は２個の極限値以下
の適当な限界値内に留まる。 既知の電解液の欠点は「化成特性（forming
behaviour）」、すなわち化成電流（forming
current）が絶縁性酸化物層を形成する効率およ
び酸化物層の緻密さが最適でないことである。こ
の結果、極めて多量のガスの放出の起り、また漏
洩電流が大きくなりすぎる。一般に、既知の電解
液は高電圧用にも低電圧用にも適当でなく、これ
らの場合には溶解したイオン物質の濃度を選択す
ることにより問題となる電圧範囲に必要な比導電
率のレベルを常に調整する必要があることを考慮
する必要がある。特に、高容量性の陽極箔および
陰極箔を有する低電圧コンデンサ（動作電圧
100V以下）の場合には、電解液は５ｍＳ／cm以
上の高い比導電率を有している必要があるが、既
知の電解液の場合にはかかる高い比導電率を有し
ていない。高電圧コンデンサの場合には、電解液
は低い比導電率を有していてもよく、かかる低い
比導電率は溶媒中のイオン物質の濃度を対応する
低電圧電解液の場合より低くすることによつて達
成される。 本発明はかかる電解液を提供する。 本発明においては、陽極酸化により絶縁性酸化
物層を設けた陽極と、陰極と、スペーサと、双極
性有機溶媒中に置換アンモニウム塩基と有機酸と
の塩を含有する電解液とからなる電解コンデンサ
において、第四アンモニウム塩基と二塩基性カル
ボン酸HOOC−（CH₂）_o−COOHとの塩が双極性
溶媒と水との混合物中に溶解されていて、前記混
合物が２重量％以上で10重量％以下の水を含有し
ていることを特徴とする電解コンデンサを提供す
る。 二塩基性カルボン酸において４ｎ８である
電解液が好ましい。 高電圧範囲（100ボルト以上の高い動作電圧）
で使用する場合には電解液は低い比導電率を有す
ることができる。しかし、動作電圧の両方の範囲
においては溶解塩濃度のみが異なる同一の種類の
電解液を使用できるのが有利である。 本発明の好適例では、電解液中の溶解塩が塩基
と酸とを２：１の化学量論的モル比で含有してい
る場合に電解コンデンサに一層良好な化成特性を
実現することができる。 溶媒に関しては、カルボンアミド
（carbonamide）がこれによつて得られる高い比
導電率の点で好ましい。使用する場合によつて
は、第２溶媒、例えば、もう１種のアミド、エチ
レングリコール、γ−ブチロラクトンまたはＮ−
メチルピロリドンを添加することができる。 コンデンサの破壊電圧に関しては４重量％以下
の水を含有する液体が最適である。 破壊電圧を500Vまで増大するには、ホウ酸お
よび置換リン酸塩の少くとも一方が本発明のコン
デンサに使用する電解液に対する添加剤として好
ましい。 実用上極めて容易に使用できる電解液用溶媒は
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとＮ−モノメチル
アセトアミドとのモル比４：１の混合物である。
この混合物中では考慮すべき大部分の塩（例え
ば、アゼライン酸のテトラ−エチルアンモニウム
塩）の溶解度が極めて大きく、組立体の導電率が
高くなる。これは溶解塩の濃度によるだけでな
く、塩および溶媒の選択にもよる。例えば、83重
量％のジメチルアセトアミドと17重量％のＮ−メ
チルアセトアミドとからなりかつ約２重量％の水
を含有する溶媒中の上述の塩の濃度が17％の時に
7.6ｍＳ／cmになる。 下記の第１表に若干の電解液をその比導電率と
共に記載する。一部は高電圧コンデンサに適して
おり、一部は低電圧コンデンサに適している。第
１表では次の記号を使用している： DMA＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド NMA＝Ｎ−メチルアセトアミド DMF＝Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド TEA＝テトラエチルアンモニウム。

【表】 塩

【表】

【表】 本発明を次の例について説明する。 下記の電解液を使用した：

【表】 No.１およびNo.２はそれぞれ25℃で1.07ｍＳ／cm
の導電率を有する高電圧電解コンデンサ用および
25℃で4.0ｍＳ／cmの導電率を有する低電圧電解
コンデンサ用の通常の電解液である。下記の実験
ではこれらの電解液を基準として使用する。第３
表では、一定電圧を用いて化成する間の電流変動
から計算した本発明に係る２種の電解液の化成効
率を、２種の標準電解液１および２の化成効率と
比較する。25℃では化成効率はほぼ同一レベルで
あつたが、85℃では本発明のコンデンサに用いる
電解液が有意に優れていた。 破壊電圧は高電圧電解コンデンサ（450V）
に使用するにも、低電圧電解コンデンサ（
150V）に使用するにも、充分な高さである。

【表】 第４表は電解液５にホウ酸を添加した場合およ
びホウ酸とリン酸ブチルとを添加した場合の85℃
における破壊電圧に及ぼす影響を示す。

【表】 第５表には本発明のコンデンサに使用する電解
液３と標準電解液１との抵抗率を種々の温度で記
録した。25℃では３の抵抗率は１の抵抗率の1/2.
３であるが、−55℃では３の抵抗率は１の抵抗率の
１／２２である。

【表】 第６表は本発明に係る２種の電解液の125℃に
おける安定性を示す。従来の電解液No.１およびNo.
２は125℃において安定でなく、これはなかんず
くグリコールがホウ酸とエステルを形成するから
である。 本発明に係る電解液３および４の抵抗率は1000
時間後にリン酸ブチルの添加とは無関係にそれぞ
れ僅か11％および２％増加した。

【表】 第７表は電圧を印加せずに85℃および105℃で
100時間試験した後の本発明の一連の電解コンデ
ンサの安定性を従来の電解液を使用した場合の安
定性と比較して出発値に対する％で示す。最初の
３個の値は高電圧コンデンサに関するもので、最
後の２個は低電圧コンデンサに関するものであ
る。

【表】 最後に、電解コンデンサに使用するいくつかの
電解液（第２表参照）を寿命について試験した。
これらのコンデンサはアルミニウム陽極箔と陰極
箔とからなり、陽極箔および陰極箔は接点ラグを
具えていて多孔性の紙のセパレータを使用して一
緒にロールに形成されている。陽極箔をエツチン
グし、次いで動作電圧より少くとも20％高い電圧
まで陽極酸化により化成する。陰極ホイルは陰極
キヤパシタンスが化成された陽極箔のキヤパシタ
ンスより著しく高くなるようにのみエツチングす
る。生成したロールに電解液を含浸させ、包囲体
内に入れる。このコンデンサを後化成する。 550Vまで化成された陽極箔をこの例の高電圧
電解コンデンサに使用する。これらのコンデンサ
は直径15mmで長さ30mmである。これらのコンデン
サを385Vおよび85℃で後化成する。 第８表は寿命試験の結果を０時間、85℃かつ
385Vで1000時間後、および105℃かつ385Vで500
時間後のそれぞれにおけるいくつかの物理量の形
態で示す。これらの物理量の値は10個のコンデン
サについて測定した平均値で、100Hzにおけるキ
ヤパシタンス(C)、100Hzにおける等価直列抵抗
（esr）、100Hzにおけるインピーダンス（Ｚ）およ
び385Vの動作電圧かつ25℃で測定した１分後の
漏洩電流（LC）である。

【表】 本発明に係る電解液６および７は従来の電解液
１より有意に低い等価直列抵抗（esr）およびイ
ンピーダンスのレベルおよび変動を示す。また電
解液８は400Vかつ85℃で使用できる。 120Vまで化成された箔を低電圧電解コンデン
サに使用する。これらのコンデンサも直径15mmで
長さ30mmである。これらのコンデンサを100Vか
つ85℃で後化成する。 第９表には寿命試験の結果を０時間並びに85℃
かつ100Vおよび125℃かつ63Vで1000時間後にお
ける上述の物理量の形態を示す。この場合にも表
に示したデータは10個のコンデンサについて測定
した平均値である。この場合の漏洩電流測定用動
作電圧はそれぞれ100Vおよび63Vである。

【表】 本発明に係るこれらの電解液は従来の電解液
（No.２）とは比較できない。この理由は従来の電
解液（No.２）が85℃、100Vおよび125℃、63Vで
不適当であるからである。 さらに、本発明においては、スペーサを作る紙
の選択が本発明の電解コンデンサの電解液によつ
て達成される効果、特にインピーダンスＺに関す
る効果の値にとつて重要であることが分つた。 特に電解コンデンサ用スペーサとして使用する
ために市販されているのはマニラ繊維から作られ
たマニラ紙およびセルロース繊維から作られたセ
ルロース紙である。なかんずく多孔性の差によつ
て区別されるこれらのタイプの紙は、例えば、
「シエラー・ウント・ヘシユ（Schoeller und
Hoesch）」商会およびボレレ（Boller′e）商会か
ら入手できる。 次の第10表では、これらの２種の紙のそれぞれ
と少数の電解液とを組み合わせた低電圧用および
高電圧用の２種のものを互に比較する。相互比較
の基準は抵抗フアクター×紙の厚さの積である。
この積は次の通りである： マニラ紙の場合には1200 マニラ紙の場合には320 セルロース紙の場合には240 セルロース紙の場合には320

【表】 この表から本発明に係る電解液を選択した結果
達成される改善はマニラ紙からなるスペーサを使
用した場合に最も良く明示されることが明らかで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極酸化により絶縁性酸化物層を設けた陽極
   と、陰極と、スペーサと、双極性有機溶媒中に置
   換アンモニウム塩基と有機酸との塩を含有する電
   解液とからなる電解コンデンサにおいて、 第四アンモニウム塩基と二塩基性カルボン酸
   HOOC−（CH₂）_o−COOHとの塩が双極性溶媒と
   水との混合物中に溶解されていて、前記混合物が
   ２重量％以上で10重量％以下の水を含有している
   ことを特徴とする電解コンデンサ。 ２ 前記二塩基性カルボン酸において４ｎ８
   である特許請求の範囲第１項記載の電解コンデン
   サ。 ３ 前記電解液中の溶解塩が塩基と酸とを２：１
   の化学量論的モル比で含有している特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の電解コンデンサ。 ４ 前記電解液が２重量％以上で４重量％以下の
   水を含有している特許請求の範囲第１〜３項のい
   ずれか一つの項に記載の電解コンデンサ。 ５ 前記電解液がホウ酸を含有している特許請求
   の範囲第１〜３項のいずれか一つの項に記載の電
   解コンデンサ。 ６ 前記電解液が溶解リン酸塩を含有している特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれか一つの項に記
   載の電解コンデンサ。 ７ 前記スペーサがマニラ紙からなる特許請求の
   範囲第１〜６項のいずれか一つの項に記載の電解
   コンデンサ。 ８ 前記電解液中の溶媒がＮ−ジメチルアセトア
   ミドとＮ−モノメチルアセトアミドとの４：１の
   モル比の混合物である特許請求の範囲第１〜７項
   のいずれか一つの項に記載の電解コンデンサ。