JPH0258248B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルキルシクロペンタジエン類の製造
方法に関する。 シクロペンタジエン類及びそのアルキル体は合
成ゴム添加剤、樹脂原料及び工業薬品として重要
である。従来アルキルシクロペンタジエン類の合
成法は、有機金属化合物を用いる方法が知られて
いるが、反応経路が長いことや、有機金属を取扱
う危険性が存在し、また副反応である重合反応も
生起するために、この方法を工業的な製造方法と
して利用することは不可能である。 アルキルシクロペンタジエン類を製造する先行
技術としては、炭化ケイ素上、シクロペンタジエ
ンとエチレンとの気相アルキル化反応が日本化学
会誌、1977年、375頁に記載され、この方法によ
り２種のモノエチルシクロペンタジエンの生成す
ることが知られている。しかしオレフインを使用
する、この方法ではシクロペンタジエン類のジア
ルキル体、トリアルキル体、テトラアルキル体等
のポリアルキル体の合成は勿論、メチル基を導入
することは全く不可能である。 一方酸性触媒として知られているゼオライト系
触媒による芳香族化合物、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、フエノール等をアルコール（特
にメタノール）により気相接触アルキル化する技
術がよく知られている。この方法ではベンゼン環
へのアルキル化が起こり、対応する芳香族化合物
のアルキル誘導体が製造可能である。しかしこの
触媒を本発明のアルキルシクロペンタジエン類の
製造に適用した場合、アルキル誘導体は得られ
ず、重合物及び触媒上への多量の炭化物の生成が
起こり、副反応が優先した。 更に脂肪族低級アルコールによるシクロペンタ
ジエン類の気相アルキル化反応は、従来より全く
報告されていない。 本発明の目的は、特定の触媒を用いて脂肪族低
級アルコールによりシクロペンタジエン類を気相
接触アルキル化し、アルキルシクロペンタジエン
類を製造することにある。 本発明はシクロペンタジエン類と脂肪族低級ア
ルコールを下記（）又は（）の触媒（ただし
常温でガス状の触媒は除く）の存在下に気相で反
応させることを特徴とするシクロペンタジエン類
のアルキル化方法に係る。 () (a)アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物も
しくは炭酸塩あるいは(b)これとアルカリ金属の
酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩との混合物 () (c)アルカリ土類金属又はアルカリ金属の酸
化物、水酸化物もしくは炭酸塩と、周期律表の
第〜族の第２〜４周期の原子又は原子の酸
化物、水酸化物もしくは炭酸塩（ただしアルカ
リ土類金属又はアルカリ金属の酸化物、水酸化
物もしくは炭酸塩を除く）との混合物 本発明に使用されるシクロペンタジエン類の具
体例としては、シクロペンタジエン、モノメチル
シクロペンタジエン及びこれらのアルキル誘導体
を挙げることができる。 また本発明に使用される脂肪族低級アルコール
としては例えば、炭素数１〜４の脂肪族アルコー
ルを挙げることができ、具体的にはメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等を例示
できる。 本発明に使用される触媒は次の（）又は
（）の化合物である。 () (a)アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物も
しくは炭酸塩あるいは(b)これとアルカリ金属の
酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩との混合物。 () (c)アルカリ土類金属又はアルカリ金属の酸
化物、水酸化物もしくは炭酸塩と、周期律表の
第〜族の第２〜４周期の原子又は原子の酸
化物、水酸化物もしくは炭酸塩との混合物。 ここで述べた混合物とは物理的に混合された物
であることは勿論、更に一部又は全部が化学的結
合を有している物も含まれ、以下においても混合
物は同様な意味で用いられる。 上記においてアルカリ土類金属の酸化物、水酸
化物もしくは炭酸塩としてはBeO、MgO、CaO、
BaO、Mg（OH）₂、Be（OH）₂、Ca（OH）₂、Sr
（OH）₂、Ba（OH）₂、塩基性炭酸マグネシウム、
CaCO₃、BaCO₃、SrCO₃などを、アルカリ金属
の酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩としては
Li₂O、Na₂O、K₂O、NaOH、KOH、LiOH、
Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃などを例示できる。 また周期律表の第〜族の第２〜４周期の原
子又は原子の酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩と
しては、例えばＣ、Na、Ca、Mg、Sc、Ti、
Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、
B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、Sc₂O₃、TiO₂、
V₂O₃、V₂O₅、CrO₃、Cr₂O₃、MnO₂、FeO、
Fe₂O₃、Fe₃O₄、NiO、Ni₂O₃、CuO、Cu₂O、
ZnO、Ga₂O₃、GeO₂、SeO₂、As₂O₅、Ti（OH）₄、
Cr（OH）₃、FeO（OH）、Co（OH）₂、Ni（OH）₂、
Zn（OH）₂、MnCO₃、塩基性炭酸コバルト、塩基
性炭酸ニツケル、塩基性炭酸銅、塩基性炭酸亜鉛
などを例示できる。但し常温でガス状のものは除
かれる。また上記化合物の結晶水を有するものも
使用できる。 本発明の上記触媒においては、上記各種金属の
酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩が使用される
が、これらは市販の化合物をそのまま、又は減圧
下に排気あるいは焼成して用いることができる。 更には上記各金属の単体、水酸化物、炭酸塩あ
るいは塩基性炭酸塩、アンモニウム塩、金属塩、
有機酸塩、有機金属化合物を高温で処理したもの
を使用することもできる。また金属塩、金属ハラ
イド等を加水分解するか或いはアンモニア水で中
和し、水酸化物または非晶質の金属水和物の沈澱
を得、次いでこれを焼成したものを使用すること
も可能である。 上記のような金属の単体或いは有機酸塩等の金
属酸化物などへの変換は予め行うこともできる
が、気相アルキル化反応の際に同時に行つても良
い。また上記触媒には不純物の混入のない方が好
ましいが、少量の不純物の混入は差し支えない。 これら（）及び（）の触媒は、反応に使用
するに際し、好ましくは空気または窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性気体の雰囲気下において
常圧あるいは加圧もしくは減圧下、200〜1000℃
好ましくは400〜800℃の温度において焼成するこ
とにより高活性にすることができる。 また長時間使用後の触媒には炭化物が付着する
ことがあるが、このような場合は、空気または酸
素を含む雰囲気下で300〜900℃、好ましくは400
〜800℃で焼成することにより再生することが可
能である。 本発明においてシクロペンタジエン類と脂肪族
低級アルコールとを触媒層に導入するためには、
それぞれ液体、気体あるいは液体と気体の混合状
態で供給することが可能であり、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性気体若しくは水蒸気ある
いは少量の空気若しくは酸素等を同時に流すのが
好ましい。このことにより触媒の活性を向上さ
せ、触媒寿命も長くすることができる。反応帯温
度は200〜700℃、好ましくは400〜550℃である。
反応温度が低すぎる場合は反応速度が小さくな
り、一方高すぎる場合は副反応が進行し共に経済
性の面より好ましくない。反応圧力は常圧が好ま
しいが、減圧または加圧でも可能である。反応は
回分式、連続式のどちらでもよく、いずれも気相
反応で可能な種々の反応方式を採用できる。反応
によつて生成するアルキルシクロペンタジエン類
の選択性、例えば得られるアルキルシクロペンタ
ジエン中のモノアルキル体、ジアルキル体、トリ
アルキル体、テトラアルキル体等の比率は触媒の
種類、触媒の調製法、原料のシクロペンタジエン
類と脂肪族低級アルコールのモル比、反応温度、
触媒層への原料供給速度等の反応条件を選択する
ことにより任意に変化させることができる。 以下実施例により本発明について説明する。 実施例 １ 水酸化カルシウム130ｇと80〜100μの粉末γ−
アルミナ２ｇに約500mlの水を加えよく混練し、
110℃で10〜15時間乾燥する。得られた触媒を粉
砕し、粒度５〜９メツシユに整える（これを下記
調製法１と称す）。この触媒を30ml／minの速度
で窒素ガスを導入しながら500℃で３時間焼成し
た後、反応に使用した。 尚、表中にある調製法とは次の触媒調製法を表
わす。 調製法１；触媒となる物質に水を加え混練し、
110℃で乾燥固化させ、次に粉砕して粒度を整
える。 調製法２；触媒となる物質を圧縮成形し、更に粉
砕して粒度を整える。 調製法３；粒度を整えた触媒に別の触媒の水溶液
あるいは懸濁液を含浸させた後、乾燥する。 反応は通常の固定床流通法反応装置を用いて行
なつた。反応管は長さ１ｍ、内径30mmの石英ガラ
ス管製である。反応は焼成済みの触媒50ｇを充填
し、窒素ガスを30ml／minの速度で導入しなが
ら、500℃で３時間焼成した後、反応帯温度450℃
においてシクロペンタジエン0.1モルとメタノー
ル0.5モルを５時間にわたり、マイクロフイーダ
ーにより反応帯に供給して行なつた。反応生成物
はドライアイス−アセトン浴中で採取し、ガスク
ロマトグラフにより分析を行なつた。 その結果メタノール及びシクロペンタジエンの
転化率はそれぞれ95％及び60.4％であつた。アル
キルシクロペンタジエンの選択率は、モノメチル
体、ジメチル体、トリメチル体においてそれぞれ
37.3％、15.9％、2.6％であつた。但し原料の転化
率、アルキルシクロペンタジエンの選択率は次の
式から算出した。 転化率（％）＝100−回収した原料のモ
ル数／供給した原料のモル数×100 選択率（％）＝生成したアルキルシクロ
ペンタジエンのモル数／転化したシクロペンタジエンの
モル数×100 実施例 ２〜25 実施例１と同様な方法によりシクロペンタジエ
ンとメタノールの反応を各種触媒の存在下で行な
つた結果を第１表に示す。 実施例 26〜61 実施例１と同様な方法でメチルシクロペンタジ
エンとメタノールの反応を各種触媒の存在下で行
なつた結果を第２表に示す。 実施例 62〜65 実施例１と同様な方法でシクロペンタジエンと
各種脂肪族低級アルコールとの反応結果を第３表
に示す。尚、表において モル比：使用した全シクロペンタジエン類のモル
数／使用した全アルコールのモル数 Ｗ／Ｆ：触媒重量（ｇ）／原料供給速度（mol／
hr） を示し、また実施例３においては反応系に合計
3.06ｇの水を添加した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 ル体

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シクロペンタジエン類と脂肪族低級アルコー
   ルを下記（）又は（）の触媒（ただし常温で
   ガス状の触媒は除く）の存在下に気相で反応させ
   ることを特徴とするシクロペンタジエン類のアル
   キル化方法。 () (a)アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物も
   しくは炭酸塩あるいは(b)これとアルカリ金属の
   酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩との混合物 () (c)アルカリ土類金属又はアルカリ金属の酸
   化物、水酸化物もしくは炭酸塩と、周期律表の
   第〜族の第２〜４周期の原子又は原子の酸
   化物、水酸化物もしくは炭酸塩（ただしアルカ
   リ土類金属又はアルカリ金属の酸化物、水酸化
   物もしくは炭酸塩を除く）との混合物