JPH0258212B2 - - Google Patents
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- JPH0258212B2 JPH0258212B2 JP8484982A JP8484982A JPH0258212B2 JP H0258212 B2 JPH0258212 B2 JP H0258212B2 JP 8484982 A JP8484982 A JP 8484982A JP 8484982 A JP8484982 A JP 8484982A JP H0258212 B2 JPH0258212 B2 JP H0258212B2
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Description
この発明は、酸性水溶液中の亜砒酸イオンを砒
酸イオンに酸化する方法に関する。 従来亜砒酸イオンの酸化方法としては、亜砒酸
イオンを含有する水溶液に１）過酸化水素、２）
オゾン、３）次亜塩素酸ナトリウム、４）塩素ガ
ス、５）硝酸、６）活性炭等を添加する方法が実
用されている。しかしながら１）〜５）の酸化剤
を添加する場合には、酸化剤を過剰に添加する
と、例えば廃水による公害等の新たな問題を引き
起すので、酸化剤を厳密に調整する必要があるだ
けでなく、特に高濃度の亜砒酸を含有する水溶液
を処理するような場合、コスト高になるという欠
点がある。６）の方法の場合には、亜砒酸の酸化
速度が非常に遅いのとコスト高となる等の問題点
がある。 本願発明者等は前記の欠点を改良した方法とし
て、亜砒酸イオンを含有する水溶液に、１ｇ／
以上の銅イオン存在下でエアレーシヨンする事に
よつて、該亜砒酸の大部分を酸化し砒酸とする方
法を別途出願した（特願昭56―45443号（特公昭
60―42172号）(イ)及び特願昭56―142485号（特公
昭60―46048号）(ロ)）。 上記(イ)の方法は、製錬中間物として得られる硫
化砒素含有物から硫酸銅含有水溶液に砒素を抽出
する際、１ｇ／以上の銅イオンの存在下でエア
レーシヨンを行い亜砒酸の大部分を砒酸に酸化し
て別するというものである。(ロ)の方法は(イ)の方
法を応用したもので硫化砒素含有物から硫酸銅含
有水溶液中に砒素を抽出し、抽出残渣を含む抽出
液をそのまま冷却して、亜砒酸を含む固形分を回
収し、硫化砒素と硫酸銅との反応によつて生成す
る硫酸分を分離してから、前記固形分をリパルプ
し、ついで１ｇ／以上の銅イオンを含むように
銅分を添加してからエアレーシヨンを行い、亜砒
酸の大部分を酸化して砒酸となし残渣分と分離す
るという方法である。 何れも亜砒酸イオンを含有する水溶液中に所定
量以上の銅イオンの存在下でエアレーシヨンを続
けると水溶液中の砒素は３価から５価に酸化され
ることを見出し、前記の出願となつたものであ
る。 亜砒酸イオンの酸化速度は、亜砒酸イオンを含
有する水溶液の酸性度によつて著しく異なり、文
献〔ALTAS OF ELECTROCHEMICAL
EQUILIBRIA IN AQUEOUS SOLUTIONS，
Chapter IV，Section 18.3，p.520〕に依れば、
水溶液中の亜砒酸の形態は、PH領域に依つて異な
り、 PH＜−１ では AsO+ −１＜PH＜9.5 では HAsO2 9.5＜PH では AsO2 - として存在し、そしてこれらの形態の相違は、酸
化速度に大きく影響し、アルカリ性が強い程、酸
化反応は進み易く、中性に近づくに従つて、反応
速度は低下し、PH７では、反応はほとんど進まな
くなり、さらに酸性側になると、通常の状態では
酸化反応は起きなくなる。 また、酸化反応によつて生成する砒酸の形態も
PHに依つて異なり、 PH＜3.5 では H3AsO4 3.5＜PH＜7.2 では H2AsO4 - 7.2＜PH＜12.5 では AsO4 -- 12.5＜PH では AsO4 --- となる。 従つて、酸性溶液における亜砒酸の酸化は、従
来、好適な触媒が見出すことができず不可能な状
態であつた。 本願発明者は、このような状態に鑑み、実験の
結果、亜砒酸イオンを含有する酸性水溶液中にお
いて、金属銅、及び／又は水に可溶性のものを除
く銅化合物が極めて好適な酸化触媒であることを
見出した。 本願発明者の実験の結果に依れば、亜砒酸イオ
ンを含有する酸性水溶液中における、金属銅、及
び／又は水に可溶性のものを除く銅化合物の酸化
触媒作用は、金属銅（Cu0）が銅イオン（Cu2+）
に変化する際に、同時にAs3+のAs5+への変化に
影響を与え、このとき、亜砒酸イオンに対して少
なくとも等モル以上の金属銅が必要であり、金属
銅の触媒効果は、微粉が水溶液に溶解する際に発
揮され、また、水溶液の温度が50℃以上のときに
発揮される。 水に可溶性のものを除く銅化合物においても、
金属銅と同様の効果が認められる。 以上のごとく、微粉状金属銅、及び／又は水に
可溶性のものを除く銅化合物を添加した水溶液を
加温して、初めて酸性水溶液中での亜砒酸の酸化
が行い得るものである。 本願発明者は、これらの知見に基づき、前記の
出願の方法にさらに検討を加え、亜砒酸イオンを
含有する酸性水溶液を50℃以上に加温し、亜砒酸
イオンに対して少なくとも等モル以上の粉状金属
銅、及び／又は水に可溶性の銅化合物を除く銅化
合物を添加してエアレーシヨンを行うとき、砒素
イオンが酸化されて砒酸を生成することを実験的
に見出し、本願発明を達成した。 而して、亜砒酸イオンとしては、３価の砒素イ
オンを含むものならば、どのような形態にもので
もよく、例えば、三酸化二砒素が代表的なもので
ある。また、亜砒酸イオンを含む水溶液を酸性と
するには硫酸が最も好ましい。 また、水に可溶性のものを除く銅化合物として
は、金属銅と同様の働きをするものでなければな
らない。その働きとは、As3+がAs5+となる酸化
触媒である。そのようなものとしては、例えば、
硫化銅、亜酸化銅、又はこれらの混合物を挙げる
ことができる。 即ち本発明は、例えば硫化砒素含有物を銅イオ
ンを含有する硫酸水溶液で処理して、得られた
As〓25ｇ／、AsV35ｇ／を含有する抽出液に、
*脱銅スライムを５ｇ／以上の割合で添加し、
該水溶液を好ましくは50〜90℃に保持しながらエ
アレーシヨンすると、亜砒酸が比較的容易に砒酸
となる事を見出し、さらに鋭意研究の結果本発明
の到達したものである。 ＊ 脱銅スライム 銅の電解精製中には、陽極である粗銅に不純物
として含まれている砒素、アンチモン、ビスマス
等も電解液中に溶出してくる。 そこで析出する銅の純度を保つために、伝解槽
から電解液の一部を取り出し、不純物を除き殆ん
どが硫酸からなる溶液にして再び電解槽に繰り返
し電解液中の不純物の濃度を調整している。 前記電解液からの不純物の除去は、抜き出した
電解液を別に設けた電解槽に入れ不溶性陽極と銅
板の陰極を用いて電解するが、これを当業者は脱
銅電解と呼んでいる。 脱銅電解の初期には、陰極には銅のみが析出す
るが電解液中に銅が少なくなると、銅と共に砒素
などが粒状又は粉状に析出し、また槽底にスライ
ムとして沈殿してくる。 この陰極に析出した粒状又は粉状の陰極から、
かきとることのできる不純物を含む銅や槽底に沈
殿したスライムを合せて一般に脱銅スライムと呼
ぶ。 粉状金属銅としては、銅粉及び脱銅スライム、
粉状金属銅を含む雑物、沈澱銅等の精練中間物が
ある。また、これら粉状金属銅と亜酸化銅等の水
に不溶性の銅化合物、適当量の銅イオンを併用す
るとさらに効果的である。粉状金属銅の粒径は、
特に限定されるものではないが、30mm以下が望ま
しい。 酸化処理する際の該水溶液は酸性で、その液温
は50℃以上が好ましい。 亜砒酸イオンを含有する酸性水溶液に添加する
粉状金属銅の量は、亜砒酸イオンに対して少なく
とも等モル量以上が必要であり、等モル未満の場
合には、亜砒酸の酸化反応は十分に進行しないの
で不都合である。この場合、粉状金属銅及びその
化合物は触媒的に作用しているものと考えられ
る。 亜砒酸から砒酸への酸化反応は比較的緩慢であ
り、反応時間を適当に選ぶことにより亜砒酸と砒
酸の比率を任意に制御することができる。通常砒
素の大部分を砒酸にするが、水溶液中に無水亜砒
酸と共析し易い不純物が含まれている場合には、
亜砒酸の溶解度を少し越える程度に残し、これを
一旦冷却して該不純物を少量の無水亜砒酸と共に
除去することができる。 本発明の方法は、最終的に純度の良い亜砒酸を
得るため、砒素を含有する固形物から砒素分を一
旦亜砒酸イオンとして抽出し、ついで該亜砒酸イ
オンを溶解度の高い砒酸に酸化してから不溶解残
渣と分離し、その母液を再度還元して亜砒酸を回
収する方法等に適用すると効果的である。 以下実施例について説明する。 実施例 １ ３価の砒素イオンを３ｇ／含有するPH０の硫
酸酸性水溶液400mlに、試薬１級の銅粉末、亜酸
化銅粉末を各4.0ｇ（10ｇ／）、銅粉末４ｇと亜
酸化銅４ｇ、銅粉末４ｇ、亜酸化銅４ｇと丹パン
（CuSo4，5H2O）４ｇ、以下同様にCu゜4ｇ＋
CuSO4，5H2O4ｇ、Cu2O4ｇ＋CuSO4，5H2O4
ｇ、Cu゜8ｇ（20ｇ／）を夫々別途に添加し、
これをターボエアレーターに入れ温度90〜95℃で
所定時間エアレーシヨンを行い砒素の酸化率
（AsV／Ｔ―As×100＝酸化率％）を調べた。結果
を第１図に示す。 第１図より明らかなように、砒素の酸化速度は
やや緩慢ではあるが金属銅粉末又はこれに酸化銅
等を併用した場合、ほぼ100％５価の砒素とする
事ができる。 実施例 ２ 硫化砒素含有物を硫酸水溶液で抽出して得た第
１表に示す硫酸酸性水溶液1.1m3に、As32.8、
Cu52.0、Sb1.8各重量％を含む脱銅スライム44Kg
を添加し、液温80〜85℃に保持し、ターボエアレ
ーターにて２時間エアレーシヨンを行い、1.1m3
の反応終液を得た。その結果を第１表及び第２図
に示す。
酸イオンに酸化する方法に関する。 従来亜砒酸イオンの酸化方法としては、亜砒酸
イオンを含有する水溶液に１）過酸化水素、２）
オゾン、３）次亜塩素酸ナトリウム、４）塩素ガ
ス、５）硝酸、６）活性炭等を添加する方法が実
用されている。しかしながら１）〜５）の酸化剤
を添加する場合には、酸化剤を過剰に添加する
と、例えば廃水による公害等の新たな問題を引き
起すので、酸化剤を厳密に調整する必要があるだ
けでなく、特に高濃度の亜砒酸を含有する水溶液
を処理するような場合、コスト高になるという欠
点がある。６）の方法の場合には、亜砒酸の酸化
速度が非常に遅いのとコスト高となる等の問題点
がある。 本願発明者等は前記の欠点を改良した方法とし
て、亜砒酸イオンを含有する水溶液に、１ｇ／
以上の銅イオン存在下でエアレーシヨンする事に
よつて、該亜砒酸の大部分を酸化し砒酸とする方
法を別途出願した（特願昭56―45443号（特公昭
60―42172号）(イ)及び特願昭56―142485号（特公
昭60―46048号）(ロ)）。 上記(イ)の方法は、製錬中間物として得られる硫
化砒素含有物から硫酸銅含有水溶液に砒素を抽出
する際、１ｇ／以上の銅イオンの存在下でエア
レーシヨンを行い亜砒酸の大部分を砒酸に酸化し
て別するというものである。(ロ)の方法は(イ)の方
法を応用したもので硫化砒素含有物から硫酸銅含
有水溶液中に砒素を抽出し、抽出残渣を含む抽出
液をそのまま冷却して、亜砒酸を含む固形分を回
収し、硫化砒素と硫酸銅との反応によつて生成す
る硫酸分を分離してから、前記固形分をリパルプ
し、ついで１ｇ／以上の銅イオンを含むように
銅分を添加してからエアレーシヨンを行い、亜砒
酸の大部分を酸化して砒酸となし残渣分と分離す
るという方法である。 何れも亜砒酸イオンを含有する水溶液中に所定
量以上の銅イオンの存在下でエアレーシヨンを続
けると水溶液中の砒素は３価から５価に酸化され
ることを見出し、前記の出願となつたものであ
る。 亜砒酸イオンの酸化速度は、亜砒酸イオンを含
有する水溶液の酸性度によつて著しく異なり、文
献〔ALTAS OF ELECTROCHEMICAL
EQUILIBRIA IN AQUEOUS SOLUTIONS，
Chapter IV，Section 18.3，p.520〕に依れば、
水溶液中の亜砒酸の形態は、PH領域に依つて異な
り、 PH＜−１ では AsO+ −１＜PH＜9.5 では HAsO2 9.5＜PH では AsO2 - として存在し、そしてこれらの形態の相違は、酸
化速度に大きく影響し、アルカリ性が強い程、酸
化反応は進み易く、中性に近づくに従つて、反応
速度は低下し、PH７では、反応はほとんど進まな
くなり、さらに酸性側になると、通常の状態では
酸化反応は起きなくなる。 また、酸化反応によつて生成する砒酸の形態も
PHに依つて異なり、 PH＜3.5 では H3AsO4 3.5＜PH＜7.2 では H2AsO4 - 7.2＜PH＜12.5 では AsO4 -- 12.5＜PH では AsO4 --- となる。 従つて、酸性溶液における亜砒酸の酸化は、従
来、好適な触媒が見出すことができず不可能な状
態であつた。 本願発明者は、このような状態に鑑み、実験の
結果、亜砒酸イオンを含有する酸性水溶液中にお
いて、金属銅、及び／又は水に可溶性のものを除
く銅化合物が極めて好適な酸化触媒であることを
見出した。 本願発明者の実験の結果に依れば、亜砒酸イオ
ンを含有する酸性水溶液中における、金属銅、及
び／又は水に可溶性のものを除く銅化合物の酸化
触媒作用は、金属銅（Cu0）が銅イオン（Cu2+）
に変化する際に、同時にAs3+のAs5+への変化に
影響を与え、このとき、亜砒酸イオンに対して少
なくとも等モル以上の金属銅が必要であり、金属
銅の触媒効果は、微粉が水溶液に溶解する際に発
揮され、また、水溶液の温度が50℃以上のときに
発揮される。 水に可溶性のものを除く銅化合物においても、
金属銅と同様の効果が認められる。 以上のごとく、微粉状金属銅、及び／又は水に
可溶性のものを除く銅化合物を添加した水溶液を
加温して、初めて酸性水溶液中での亜砒酸の酸化
が行い得るものである。 本願発明者は、これらの知見に基づき、前記の
出願の方法にさらに検討を加え、亜砒酸イオンを
含有する酸性水溶液を50℃以上に加温し、亜砒酸
イオンに対して少なくとも等モル以上の粉状金属
銅、及び／又は水に可溶性の銅化合物を除く銅化
合物を添加してエアレーシヨンを行うとき、砒素
イオンが酸化されて砒酸を生成することを実験的
に見出し、本願発明を達成した。 而して、亜砒酸イオンとしては、３価の砒素イ
オンを含むものならば、どのような形態にもので
もよく、例えば、三酸化二砒素が代表的なもので
ある。また、亜砒酸イオンを含む水溶液を酸性と
するには硫酸が最も好ましい。 また、水に可溶性のものを除く銅化合物として
は、金属銅と同様の働きをするものでなければな
らない。その働きとは、As3+がAs5+となる酸化
触媒である。そのようなものとしては、例えば、
硫化銅、亜酸化銅、又はこれらの混合物を挙げる
ことができる。 即ち本発明は、例えば硫化砒素含有物を銅イオ
ンを含有する硫酸水溶液で処理して、得られた
As〓25ｇ／、AsV35ｇ／を含有する抽出液に、
*脱銅スライムを５ｇ／以上の割合で添加し、
該水溶液を好ましくは50〜90℃に保持しながらエ
アレーシヨンすると、亜砒酸が比較的容易に砒酸
となる事を見出し、さらに鋭意研究の結果本発明
の到達したものである。 ＊ 脱銅スライム 銅の電解精製中には、陽極である粗銅に不純物
として含まれている砒素、アンチモン、ビスマス
等も電解液中に溶出してくる。 そこで析出する銅の純度を保つために、伝解槽
から電解液の一部を取り出し、不純物を除き殆ん
どが硫酸からなる溶液にして再び電解槽に繰り返
し電解液中の不純物の濃度を調整している。 前記電解液からの不純物の除去は、抜き出した
電解液を別に設けた電解槽に入れ不溶性陽極と銅
板の陰極を用いて電解するが、これを当業者は脱
銅電解と呼んでいる。 脱銅電解の初期には、陰極には銅のみが析出す
るが電解液中に銅が少なくなると、銅と共に砒素
などが粒状又は粉状に析出し、また槽底にスライ
ムとして沈殿してくる。 この陰極に析出した粒状又は粉状の陰極から、
かきとることのできる不純物を含む銅や槽底に沈
殿したスライムを合せて一般に脱銅スライムと呼
ぶ。 粉状金属銅としては、銅粉及び脱銅スライム、
粉状金属銅を含む雑物、沈澱銅等の精練中間物が
ある。また、これら粉状金属銅と亜酸化銅等の水
に不溶性の銅化合物、適当量の銅イオンを併用す
るとさらに効果的である。粉状金属銅の粒径は、
特に限定されるものではないが、30mm以下が望ま
しい。 酸化処理する際の該水溶液は酸性で、その液温
は50℃以上が好ましい。 亜砒酸イオンを含有する酸性水溶液に添加する
粉状金属銅の量は、亜砒酸イオンに対して少なく
とも等モル量以上が必要であり、等モル未満の場
合には、亜砒酸の酸化反応は十分に進行しないの
で不都合である。この場合、粉状金属銅及びその
化合物は触媒的に作用しているものと考えられ
る。 亜砒酸から砒酸への酸化反応は比較的緩慢であ
り、反応時間を適当に選ぶことにより亜砒酸と砒
酸の比率を任意に制御することができる。通常砒
素の大部分を砒酸にするが、水溶液中に無水亜砒
酸と共析し易い不純物が含まれている場合には、
亜砒酸の溶解度を少し越える程度に残し、これを
一旦冷却して該不純物を少量の無水亜砒酸と共に
除去することができる。 本発明の方法は、最終的に純度の良い亜砒酸を
得るため、砒素を含有する固形物から砒素分を一
旦亜砒酸イオンとして抽出し、ついで該亜砒酸イ
オンを溶解度の高い砒酸に酸化してから不溶解残
渣と分離し、その母液を再度還元して亜砒酸を回
収する方法等に適用すると効果的である。 以下実施例について説明する。 実施例 １ ３価の砒素イオンを３ｇ／含有するPH０の硫
酸酸性水溶液400mlに、試薬１級の銅粉末、亜酸
化銅粉末を各4.0ｇ（10ｇ／）、銅粉末４ｇと亜
酸化銅４ｇ、銅粉末４ｇ、亜酸化銅４ｇと丹パン
（CuSo4，5H2O）４ｇ、以下同様にCu゜4ｇ＋
CuSO4，5H2O4ｇ、Cu2O4ｇ＋CuSO4，5H2O4
ｇ、Cu゜8ｇ（20ｇ／）を夫々別途に添加し、
これをターボエアレーターに入れ温度90〜95℃で
所定時間エアレーシヨンを行い砒素の酸化率
（AsV／Ｔ―As×100＝酸化率％）を調べた。結果
を第１図に示す。 第１図より明らかなように、砒素の酸化速度は
やや緩慢ではあるが金属銅粉末又はこれに酸化銅
等を併用した場合、ほぼ100％５価の砒素とする
事ができる。 実施例 ２ 硫化砒素含有物を硫酸水溶液で抽出して得た第
１表に示す硫酸酸性水溶液1.1m3に、As32.8、
Cu52.0、Sb1.8各重量％を含む脱銅スライム44Kg
を添加し、液温80〜85℃に保持し、ターボエアレ
ーターにて２時間エアレーシヨンを行い、1.1m3
の反応終液を得た。その結果を第１表及び第２図
に示す。
【表】
第１表より分るように、砒素濃度がかなり濃厚
な場合でも亜砒酸イオンは砒酸イオンに効果的に
酸化された。 （効果） 本願発明の方法に依れば、最終的に、砒酸をア
ルカリ金属等を添加して塩の形で回収する必要は
なく、亜砒酸を砒酸として回収することができ、
その工業的価値は極めて大きい。
な場合でも亜砒酸イオンは砒酸イオンに効果的に
酸化された。 （効果） 本願発明の方法に依れば、最終的に、砒酸をア
ルカリ金属等を添加して塩の形で回収する必要は
なく、亜砒酸を砒酸として回収することができ、
その工業的価値は極めて大きい。
第１図は実施例１における反応時間と酸化率の
関係を示すグラフで、横軸は反応時間（分）、縦
軸は酸化率AsV／Ｔ―As（％）である。図中Ａは
Cu゜＋Cu2O＋Cu++、ＢはCu゜＋Cu2O、ＣはCu゜＋
Cu++、ＤはCu゜（20ｇ／）、ＥはCu゜（10ｇ／）、
ＦはCu++＋Cu2O、ＧはCu2Oの場合を示す。第２
図は実施例２における反応時間と砒素濃度の関係
を示すグラフで、横軸は反応時間、縦軸はAs濃
度（ｇ／）を示す。
関係を示すグラフで、横軸は反応時間（分）、縦
軸は酸化率AsV／Ｔ―As（％）である。図中Ａは
Cu゜＋Cu2O＋Cu++、ＢはCu゜＋Cu2O、ＣはCu゜＋
Cu++、ＤはCu゜（20ｇ／）、ＥはCu゜（10ｇ／）、
ＦはCu++＋Cu2O、ＧはCu2Oの場合を示す。第２
図は実施例２における反応時間と砒素濃度の関係
を示すグラフで、横軸は反応時間、縦軸はAs濃
度（ｇ／）を示す。
Claims (1)
- １ 亜砒酸イオンを含有する酸性水溶液を50℃以
上に加温し、亜砒酸イオンに対して少なくとも等
モル以上の粉状金属銅、及び／又は水に可溶性の
ものを除く銅化合物を添加してエアレーシヨンす
ることを特徴とする亜砒酸イオンの酸化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8484982A JPS58204826A (ja) | 1982-05-21 | 1982-05-21 | 亜砒酸イオンの酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8484982A JPS58204826A (ja) | 1982-05-21 | 1982-05-21 | 亜砒酸イオンの酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58204826A JPS58204826A (ja) | 1983-11-29 |
| JPH0258212B2 true JPH0258212B2 (ja) | 1990-12-07 |
Family
ID=13842242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8484982A Granted JPS58204826A (ja) | 1982-05-21 | 1982-05-21 | 亜砒酸イオンの酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58204826A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1678086A4 (en) * | 2003-09-19 | 2008-01-23 | Univ Wyoming | SYSTEM AND METHOD FOR REMOVING ARSENITE AND ARSENATE FROM WATER |
| JP2009242223A (ja) * | 2007-07-13 | 2009-10-22 | Dowa Metals & Mining Co Ltd | 三酸化二砒素の処理方法 |
| JP6102675B2 (ja) * | 2013-10-23 | 2017-03-29 | 住友金属鉱山株式会社 | 砒素の浸出方法 |
-
1982
- 1982-05-21 JP JP8484982A patent/JPS58204826A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58204826A (ja) | 1983-11-29 |
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