JPH0258021B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属を鋳込んだ鋳物（metal
castcasting）または同様なものに用いる鋳物用
成形物（foundry product）を製造するのに使用
するのに適当な結合剤組成物に関するものであ
る。 鋳造工場で鋳造により金属物品を製造するに当
つては、適当な結合剤組成物を砂のような骨材と
混合し、この混合物を成形型内で付形し、次いで
この混合物をキユアリングして自己支持性の鋳物
用成形物を形成することにより、鋳物用成形物を
製造する。 従来はキユアリング工程を行う際に加熱する必
要があつたが、最近常温でキユアリングすること
のできる結合剤組成物が開発されており、かかる
改善は当業界に極めて重要な進歩をもたらしてい
る。かかる結合剤を用いる方法は非加熱
（nobake）またはコールドボツクス系として知ら
れるようになつた。 例えば、米国特許第3409579号には、常温でキ
ユアリングすることができる、すなわち加熱する
必要のない結合剤組成物が記載されている。この
結合剤組成物は樹脂成分と硬化剤成分とキユアリ
ング剤とからなる。樹脂成分は非水性フエノール
樹脂の有機溶媒溶液で、硬化剤成分は少くとも２
個のイソシアネート基を有する液体ポリイソシア
ネートで、硬化剤は第三アミンである。好ましい
非水性フエノール樹脂は米国特許第3485797号に
記載されている油溶性又は油不溶性の非水性フエ
ノール樹脂あるいはこれらの混合物であり、これ
らの樹脂はいずれも次式： （式中のＲはフエノールの水酸基に対してメタ位
に位置する水素原子、炭化水素基、又はハロゲン
原子を示し；ｍとｎとの合計は２以上の数であ
り、ｍ対ｎの比は１より大きく；Ａは水素原子ま
たはメチロール基を示し、メチロール基対水素原
子のモル比は１以上である）によつて表わされ
る。 結合量の樹脂成分及び硬化剤成分と、主成分と
して砂を含有する骨材とを混合し、この際結合量
の樹脂成分及び硬化剤成分を骨材重量の10％以下
とすることにより、鋳物用ミツクスを形成する。
次いでこの鋳物用ミツクスを成形型内で付形し、
第三アミンキユアリング剤をガスとして鋳物用ミ
ツクスに通すことによりキユアリングする。この
第三アミンキユアリング剤は常温におけるフエノ
ール樹脂成分とイソシアネート硬化剤成分との間
の交さ反応に触媒作用を及ぼして固体重合体を生
成する。この結果、自己支持性鋳物用成形物が比
較的短時間に形成し、その時間は１〜４秒の短時
間とすることができる。 常温でキユアリング可能なかかる非加熱または
コールドボツクス系は、キユアリング工程で加熱
を必要とする従来の系と比較して重要な進歩を業
界に提供しており、上記米国特許第3409579号に
記載されているような非加熱またはコールドボツ
クス系は著しい商業上の成功を収めた。しかし、
かかる系を用いる場合でも、なお改善すべき点が
ある。例えば、鋳物用成形物は高湿度条件下に貯
蔵した場合に許容できぬ強さ損失を生ずることが
ある。また、鋳物用成形物を水ベースの耐火性塗
布剤中に浸漬し次いで炉で乾燥する場合には、強
さの急激な損失が起ることがある。鋳込用成形物
を浸漬・乾燥するこの方法は、金属の鋳込みに鋳
物用成形物を用いて鋳物にさし込み（metal
penetration）が生ずる可能性または骨材（普通
砂）が金属で焼ける可能性を減らす場合に行うこ
とができる。従つてかかる環境において強さの保
持が改善されるならば有利である。 かかる強さ損失の理由は完全には理解されてい
ないが、一説では次のように考えられる。骨材粒
子を被覆しているフエノール樹脂とイソシアネー
ト硬化物との混合物がキユアリング工程中に重合
して骨材の個々の粒子と粒子との間の複数個の接
触点でブリツジを形成し、この重合体ブリツジが
骨材粒子に結合して凝集物体を形成する。しか
し、このプロセス中で重合する物体から溶媒が追
い出されるので、樹脂は骨材粒子を連続的に被覆
することはない。溶媒が蒸発する際に、水分が凝
集物体中に侵入しかつ重合した樹脂フイルム中の
不連続個所または間隙の区域に移動することがあ
る。時間が経過するにつれて、この水分は漸次粒
子表面とこれに接着している重合した樹脂との間
に侵入して結合を弱める。これは考えられる説明
である。 また、かかる従来技術の鋳物用成形物は、キユ
アリングした樹脂が成形型表面に接着するため
に、離型特性が不良になることがある。またかか
る鋳物用成形物は直後強さ、すなわち成形型内で
形成した直後の強さが比較的低いことがあるの
で、キユアリングした鋳物用成形物を成形型から
取出す際に満足に取扱うことができるようにする
には、これに比例して骨材中に高レベルの樹脂が
必要になる。この場合にも、離型特性及び直後強
さが改善されるならば、有利である。 本発明は、乾性油に溶解しかつこれと部分交さ
結合した油溶性フエノール樹脂である追加成分を
結合剤組成物中に混入する場合には、上述の改善
の一または二以上が達成されることを見い出した
ことに基く。 乾性油は酸素の作用を受ける油、すなわち二重
結合を有する不飽和油である。本発明に際して
は、キユアリング工程中に、樹脂成分と硬化剤成
分とにより形成された重合する物体によつて追加
成分が重合体ブリツジの周縁に追い出され、先ず
追加成分中の乾性油が硬化剤成分のイソシアネー
トと僅かに交さ結合すると説明することができ
る。そこで追加成分中の乾性油成分が乾燥する。
また、追加成分中のフエノール樹脂成分は硬化剤
成分のイソシアネートと交さ結合した状態になつ
て、骨材粒子を被覆する重合した樹脂フイルム中
に間隙が残る可能性をほとんどなくなし、この結
果水が重合体ブリツジと骨材粒子との間に侵入し
てこれらの間の結合を弱めることができなくなる
と考えられる。これも考えられる説明である。 本発明においては、この追加成分を使用するこ
とにより、鋳物用成形物または同様なものを、追
加成分の存在しない場合には強さ損失が生起する
湿つた条件において、貯蔵できるようになること
を確かめた。また、追加成分を使用することによ
り生成した鋳物用成形物は、水ベースの耐火性塗
布剤中に浸漬し、次いで有意な強さ損失を生ずる
ことなく炉内で乾燥することにより、追加成分を
使用せずに生成した鋳物用成形物の場合に生ずる
破損を著しく減らすことができる。また、追加成
分を使用することにより、かかる処理と共に生起
することのある変形の可能性を小さくすることが
できる。 また本発明は他の利点を提供することができ
る。例えば、追加成分は結合剤組成物を砂と混合
する場合の砂の流動性を改善して一層緻密な鋳物
用成形物の製造を可能にすることができ、これは
金属製造の際に利点である。さらに、鋳物用成形
物を一層離型し易くすることができる。また追加
成分は鋳物用成形物の直後強さを改善することが
でき、この理由はおそらく追加成分のフエノール
樹脂とイソシアネート硬化剤成分とが交さ結合す
るためである。 硬化剤成分及びキユアリング剤は上述の米国特
許第3409579号に記載されているものを用いるこ
とができる。 樹脂成分中の油溶性又は油不溶性の非水性フエ
ノール樹脂および追加成分中の油溶性の非水性フ
エノール樹脂は、前記米国特許第3485797号に記
載されているように、次の一般式： （式中のＸ、ＹおよびＺは水素原子、炭化水素
基、またはハロゲン原子を示す）で表わされるフ
エノールと、次の一般式： R′CHO （R′は水素原子または１〜８個の炭素原子を有
する炭化水素基を示す）で表わされるアルデヒド
とを、反応媒質中に溶解させた可溶性二価金属塩
の存在下に、100℃より高く約130℃より低い温度
で水を除去しながら、実質的に無水条件下に、１
より大きいアルデヒド対フエノールのモル比にお
いて、液相で反応させることにより製造される縮
合生成物である。 追加成分の分量は樹脂成分の重量の約１〜約20
重量％、好ましくは約１〜約10重量％とすること
ができる。 乾性油はヒマシ油、キリ油、アマニ油、オイチ
シカ油、サフラワー油及び大豆油からなる群から
選定された少くとも１種の乾性油とすることがで
きる。乾性油はヒマシ油とキリ油との混合物とす
ることができ、キリ油１重量部に対して約３〜約
４重量部のヒマシ油を含有することができる。 追加成分は約25℃において、ガードナー・ホル
ト（Gardner Holdt）泡粘度計スケールにおけ
る約Ｅ〜約Ｍの範囲内、好ましくは約Ｇ〜約Ｋの
範囲内の粘度を有することができる。 また本発明は過半量の骨材と約40重量％以下の
有効結合量の上述の結合剤組成物とからなる成形
用組成物を提供する。 本発明の他の観点によれば、上述の式で表わさ
れる油溶性又は油不溶性の非水性フエノール樹脂
あるいはこれらの混合物の有機溶媒溶液である第
１樹脂成分を供給し、少くとも２個のイソシアネ
ート基を有する液体ポリイソシアネートである第
二硬化剤成分を供給し、上述の式で表わされる油
不溶性フエノール樹脂を乾性油中に溶解しかつこ
れと部分交さ結合させたものある。第三追加成分
を供給し、骨材を結合量の第１樹脂成分及び第２
硬化剤成分とまた追加成分と混合してミツクスを
作り、このミツクスを成形型内で付形し、このミ
ツクスを成形型内でキユアリング剤によりキユア
リングして成形物を形成し、この成形物を成形型
から取出すことにより成形物を製造することがで
きる。 上記ミツクスはこれにガス状キユアリング剤を
通すことによりキユアリングすることができ、ガ
ス状キユアリング剤は第三アミンとすることがで
きる。あるいはまた、キユアリング剤は成形用組
成物と混合される液体触媒とすることができる。 樹脂成分中および追加成分中の油溶性フエノー
ル樹脂はノボラツクまたはレゾール樹脂とするこ
とができる。追加成分の油溶性フエノール樹脂は
該樹脂成分のフエノール樹脂が油溶性フエノール
樹脂である場合には樹脂成分中のフエノール樹脂
と同一の樹脂とすることができる。 本発明の１例では、追加成分は脱水ヒマシ油と
キリ油（チヤイナウツド油）との混合物中に溶解
しかつこの混合物と部分交さ結合した油溶性の非
水性フエノール樹脂であり、この溶液はミネラル
スピリツトのような適当な有機溶媒で薄めること
ができる。追加成分は予熱した脱水ヒマシ油に粉
砕したフエノール樹脂を添加すると共にキリ油を
添加し、次いでさらに熱を加えてフエノール樹脂
とヒマシ油とキリ油との間で部分交さ結合させる
ことにより製造される。フエノール樹脂使用量は
樹脂と乾性油との全重量の約10〜約30重量％とす
るのが好ましい。次いでミネラルスピリツトを添
加して溶液の粘度を適当な値まで下げる。 鋳物用成形物を製造するには、追加成分と、油
溶性又は油不溶性の非水性フエノール樹脂あるい
はこれらの混合物の有機溶媒溶液である樹脂成分
及び少くとも２個のイソシアネート基を有する液
体ポリイソシアネートである硬化剤成分とを混合
する。この際非水性フエノール樹脂は樹脂成分中
の非水性フエノール樹脂は追加成分中の油溶性の
非水性フエノール樹脂と同一のフエノール樹脂と
することができる。生成した混合物を砂骨材と混
合し、このミツクスを成形型内で付形する。次い
でこのミツクスに第三アミンの形態のキユアリン
グ剤を常温で通す。数秒以内に樹脂成分と硬化剤
成分との間に交さ結合が生起して自己支持性生成
物が生成する。 追加成分は湿つた大気条件下における自己支持
強さの損失に対する抵抗性を付与する。この点に
おける追加成分の働きは先に説明した通りであ
る。普通かかる働きは周囲温度では緩除に、例え
ば約４時間で生起するが、熱を加えることによ
り、例えば水ベースの耐火性塗布剤中に浸漬した
後に乾燥するために熱を用いることにより加速す
ることができる。 本発明を次の実施例について説明する。 実施例 １ 追加成分を製造するために、7746Kg（17077lb）
の増粘した（bodied）脱水ヒマシ油を180℃に予
熱し、次いでこの脱水ヒマシ油全体に空気を
141.6／分（5cfm）の速度で通した。次いで直
ちに1528Kg（（3369lb）の予備粉砕した上述の式
で表わされる油溶性の非水性フエノール樹脂を添
加し、さらに2977Kg（5555lb）のキリ油を添加
し、次いでこの溶液を230℃に加熱した。この溶
液を230℃に約１時間維持して樹脂と脱水ヒマシ
油及びキリ油とを部分交さ結合させ、次いで150
℃に冷却した。次いでこの冷却した溶液を、7409
Kg（16333lb）のミネラルスピリツト中に入れて
25℃においてガードナー・ホルト・スケールにお
けるＧ〜Ｋ（ブルツクフイールド・スケールにお
ける36000〜64000cpsに相当する）の範囲内の粘
度を有する追加成分を得た。 次いで追加成分を用いた鋳物用成形物とかかる
追加成分を用いなかつた鋳物用成形物とを比較す
るために試験を行つた。追加成分の添加量は樹脂
成分の10重量％とした。鋳物用成形物の製造に関
しては特記しない限り上述の米国特許第3409579
号に記載されている方法を用いた。追加成分は樹
脂成分または硬化剤成分と混和性でなかつた。こ
れは追加成分中の油溶性フエノール樹脂が追加成
分中のヒマシ油及びキリ油と部分交さ結合するこ
とによると考えられる。 追加成分を用いた場合及び用いない場合につい
て、生成した鋳物用成形物の引張強さを、成形型
から離型した直後（０分）、８分後、１時間後及
び24時間後に測定した。次いで各鋳物用成形物を
湿つた条件にある鋳物用雰囲気中に24時間置き、
この時間の終りに引張強さを測定した。 試験結果は次の通りであつた。引張強さはKg／
cm²（psi）で示した。

【表】 本発明方法により製造した鋳物用成形物を湿つ
た条件に置いた場合の強さにおける著しい改善が
明らかである。また本発明方法により製造した鋳
物用成形物は一層優れた離型特性を有し、これは
離型剤の使用が全く不必要になるかあるいは追加
成分を用いなかつた場合に必要である離型剤量が
少くとも著しく減少することから明らかである。 実施例 ２ 離型直後に各鋳物用成形物を230℃で10分間焼
成した点を除き、上述の例と同様にして、追加成
分を用いた場合及び用いなかつた場合についてさ
らに鋳物用成形物を製造した。次いで各鋳物用成
形物の引張強さを焼成直後（０分）、８分後、１
時間後及び24時間後に測定した。これらの試験結
果は次の通りであつた：

【表】 従つて本発明方法により製造した鋳物用成形物
の強さがかかる焼成により著しく改善されること
が分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結合剤組成物において、 次式： （式中のＲはフエノールの水酸基に対してメタ位
   に位置する水素原子、炭化水素基、又はハロゲン
   原子を示し；ｍとｎとの合計は２以上の数であ
   り、ｍ対ｎの比は１より大きく；Ａは水素原子ま
   たはメチロール基を示し、メチロール基対水素原
   子のモル比は１以上である）で表わされる油溶性
   又は油不溶性の非水性フエノール樹脂あるいはこ
   れらの混合物の有機溶媒溶液である樹脂成分と、 少くとも２個のイソシアネート基を有する液体
   ポリイソシアネートである硬化剤成分と、 上述の式で表わされる油溶性の非水性フエノー
   ル樹脂を乾性油中に溶解しかつ該乾燥油と部分交
   さ結合させたものである追加成分と を混合してなり、 上記樹脂成分及び上記硬化剤成分はキユアリン
   グ剤によりキユアリング可能なものである ことを特徴とする結合剤組成物。 ２ 樹脂成分中および追加成分中の油溶性フエノ
   ール樹脂をノボラツク樹脂及びレゾール樹脂から
   なる群から選定した特許請求の範囲第１項記載の
   結合剤組成物。 ３ 追加成分の分量が樹脂成分の１〜20重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。 ４ 追加成分の分量が樹脂成分の１〜10重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。 ５ 乾性油がヒマシ油、キリ油、アマニ油、サフ
   ラワー油、オイチシカ油及び大豆油からなる群か
   ら選定された少くとも１種の乾性油である特許請
   求の範囲第１項記載の結合剤組成物。 ６ 乾性油がヒマシ油とキリ油との混合物である
   特許請求の範囲第５項記載の結合剤組成物。 ７ 乾性油がキリ油１重量部に対して３〜４重量
   部のヒマシ油を含有する特許請求の範囲第６項記
   載の結合剤組成物。 ８ 追加成分が25℃においてガードナー・ホルト
   泡粘度計スケールにおけるＥ〜Ｍの範囲内の粘度
   を有する特許請求の範囲第１項記載の結合剤組成
   物。 ９ 追加成分が25℃においてガードナー・ホルト
   泡粘度計スケールにおけるＧ〜Ｋの範囲内の粘度
   を有する特許請求の範囲第８項記載の結合剤組成
   物。 １０ 追加成分は、樹脂と乾性油とが部分交さ結
   合しかつ脂肪族または芳香族溶媒に溶解したもの
   である特許請求の範囲第１項記載の結合剤組成
   物。 １１ 追加成分はミネラルスピリツトに溶解した
   樹脂と乾性油とを部分交さ結合させたものである
   特許請求の範囲第１０項記載の結合剤組成物。 １２ 過半量の骨材と、40重量％以下の有効結合
   量の次式： （式中のＲはフエノールの水酸基に対してメタ位
   に位置する水素原子、炭化水素基、又はハロゲン
   原子を示し；ｍとｎとの合計は２以上の数であ
   り、ｍ対ｎの比は１より大きく；Ａは水素原子ま
   たはメチロール基を示し、メチロール基対水素原
   子のモル比は１以上である）で表わされる油溶性
   又は油不溶性の非水性フエノール樹脂あるいはこ
   れらの混合物の有機溶媒溶液である樹脂成分と、
   少くとも２個のイソシアネート基を有する液体ポ
   リイソシアネートである硬化剤成分と、上述の式
   で表わされる油溶性の非水性フエノール樹脂を乾
   性油中に溶解しかつ該乾燥油と部分交さ結合させ
   たものである追加成分とを混合してなり、上記樹
   脂成分及び上記硬化剤成分はキユアリング剤によ
   りキユアリング可能なものである結合剤組成物と
   からなることを特徴とする成形用組成物。