DK168366B1 - Hærdeligt bindemiddel, fremgangsmåde til fremstilling af et formet produkt under anvendelse af materialet samt additivmateriale til et phenolisk harpiks-polyisocyanat-bindemiddelsystem - Google Patents

Description

DK 168366 B1

Opfindelsen angår bindemiddelmaterialer, der er egnede til anvendelse ved fremstilling af støberiprodukter til metalstøbninger eller lignende produkter.

Ved fremstillingen af metalgenstande ved støbning i et 5 støberi fremstilles der et støberiprodukt ved blanding af et passende bindemiddelmateriale med et tilslag såsom sand, formning af blandingen i en støbeform og hærdning af blandingen således, at der dannes et selvunderstøttende støberiprodukt.

Skønt det i mange år har været nødvendigt at tilføre var-10 me ved udførelse af hærdningstrinnet, er der for nylig blevet udviklet bindemiddelmaterialer, der kan hærdes ved stuetemperatur, og denne forbedring repræsenterer et meget signifikant fremskridt på området. De metoder, ved hvilke der anvendes sådanne bindemiddelmaterialer, er blevet kendt som "no-bake"-sy-15 stemer eller koldboks-systemer.

Eksempelvis er der i US patentskrift nr. 3.409.579 beskrevet et bindemiddelmateriale, der kan hærdes ved stuetemperatur, dvs. uden at der kræves anvendelse af varmetilførsel. Bindemiddelmaterialet omfatter en harpikskomponent, 20 en hærderkomponent og et hærdningsmiddel. Harpikskomponenten omfatter en opløsning i et organisk opløsningsmiddel af en ikke-vandig, phenolisk harpiks, hærderkomponenten omfatter et flydende polyisocyanat indeholdende mindst to isocyanat-grupper, og hærdningsmidlet omfatter en tertiær amin. En 25 foretrukken harpiks er beskrevet i US patentskrift nr.

3.485.797.

En støberiblanding fremstilles ved blanding af en sammenbindende mængde af harpikskomponenten og hærderkomponenten med tilslag indeholdende sand som en væsentlig bestanddel, idet den 30 sammenbindende mængde af harpikskomponent og hærderkomponent udgør op til 10% af vægten af tilslaget. Støberiblandingen formes derpå i en støbeform og hærdes ved at lede hærdningsmidlet i form af en tertiær amin gennem støberiblandingen i form af en gas. Hærdningsmidlet i form af den tertiære amin katalyserer 35 en tværbindingsreaktion ved stuetemperatur mellem den phenoli- DK 168366 B1 2

O

ske harpikskomponent og isocyanat-hærderkomponenten til dannelse af en fast polymer med det resultat, at der dannes et selvunderstøttende støberiprodukt på forholdsvis kort tid, hvilket kan være så lidt som fra ét til fire sekunder.

5 Sådanne "no-bake"- eller koldboks-systemer, der kan hær des ved stuetemperatur, betegner et signifikant fremskridt på området i sammenligning med tidligere systemer, hvor der krævedes varme til hærdningstrinnet, og "no-bake"- eller koldboks--systemer som beskrevet i de ovennævnte US patentskrifter har 10 opnået betydelig kommerciel succes. I forbindelse med sådanne systemer kan der imidlertid stadig foretages forbedringer. Eksempelvis kan støberiproduktet undergå et uacceptabelt tab af styrke, når det opbevares under betingelser, der involverer en høj fugtighedsgrad. Der kan også forekomme hurtige tab af styr-15 ke, når støberiproduktet nedsænkes i vandbaserede ildfaste materialer og derefter tørres i en ovn. Denne procedure kan udføres, når støberiproduktet anvendes til metalstøbning, til formindskelse af sandsynligheden for, at metal trænger ind i støbningen, eller at tilslaget (sædvanligvis sand) påbrænder på me-20 tallet. Det vil således være fordelagtigt, såfremt bibeholdelsen af styrken kunne forbedres under sådanne omstændigheder.

Grunden til sådanne tab af styrke forstås ikke fuldstændigt, men én teori er som følger: det menes, at den blandede phenolharpiks og isocyanat-hærder, som dækker kornene i til-25 slaget, polymeriseres under hærdningstrinnet til dannelse af broer ved kontaktpunkterne mellem individuelle korn af tilslaget, idet polymerbroerne bindes til tilslagskornene, hvorved der dannes en kohæsiv masse. Under denne proces uddrives der imidlertid opløsningsmiddel fra den polymeriserende masse, så-30 ledes at harpiksen ikke kontinuerligt dækker kornene i tilslaget. Når opløsningsmidlet fordamper, kan fugtighed trænge ind i den kohæsive masse og bevæge sig ind i arealer med diskontinuitet eller i spalter i den polymeriserede harpiksfilm. Over et tidsrum kan denne fugtighed progressivt trænge ind mellem 35 overfladen af kornene og den vedhængende polymeriserede har- DK 168366 B1 3 piks, hvorved bindingen svækkes. Det skal understreges, at dette blot er én mulig forklaring.

De nævnte, kendte støberiprodukter kan også have dårlige formslip-karakteristika på grund af, at den hærdede har-5 piks hænger ved støbeformens overflade. Sådanne støberiprodukter kan også have en forholdsvis ringe øjeblikkelig styrke, dvs. styrke umiddelbart efter dannelse i støbeformen, hvilket nødvendiggør proportionalt høje mængder harpiks i tilslaget for at opnå, at det hærdede støberiprodukt kan håndteres tilfreds-10 stillende efter udstødning fra formen. Også her ville det være fordelagtigt, såfremt der kunne tilvejebringes forbedringer med hensyn til formslipegenskaber og øjeblikkelige styrker.

I GB offentliggørelsesskrift nr. 2.050.400 er der beskrevet phenolisk harpiks-polyisocyanat-bindemiddelsystemer 15 til støbematerialer med forbedret kollapsibilitet og udryst-ningsegenskaber ved anvendelse ved støbning af metaller med lavt smeltepunkt, f.eks. aluminium, og disse bindemiddel-systemer indeholder en tørrende olie ud over den phenoliske harpiks og polyisocyanat. De foretrukne bindemiddelsystemer, 20 der er beskrevet i det nævnte GB offentliggørelsesskrift, er todelte systemer indeholdende den phenoliske harpiks opløst i et organisk opløsningsmiddel som en første pakning og isocyanatet i blanding med den tørrende olie som en anden pakning.

25 Den foreliggende opfindelse bygger på den erkendelse, at der kan opnås yderligere forbedringer, navnlig med hensyn til støbeformmaterialernes slipegenskaber og øjeblikkelige styrkeegenskaber, såfremt bindemiddelsystemet omfattende den phenoliske harpiks og polyisocyanat ikke blot indeholder 30 en tørrende olie, men også, ud over den allerede nævnte phenoliske harpiksbestanddel, indeholder en yderligere mængde phenolisk harpiks, der er opløst i og partielt tværbundet med den tørrende olie. I den følgende diskussion behandles blandingen af den tørrende olie og den olieopløselige pheno-35 liske harpiks opløst deri og partielt tværbundet dermed som en enkelt bestanddel og betegnes her som additivmateriale DK 168366 B1 4 eller som "den yderligere komponent (eller bestanddel)".

En tørrende olie er som bekendt en oxidativ olie, dvs. en umættet olie med dobbeltbindinger. Én mulig forklaring på fordelene ved opfindelsen er, at den polymeriserende 5 masse, der dannes af harpikskomponenten og hærderkomponenten, under hærdningstrinnet uddriver den yderligere komponent til periferien af polymerbroerne, og at den tørrende olie i den yderligere komponent først tværbinder svagt med isocyana-tet i hærderkomponenten, men også udtørrer, hvilket bevirker, 10 at den olieopløselige phenoliske harpiksbestanddel af den yderligere komponent bliver tværbundet med isocyanatet til i det væsentlige eliminering af muligheden for efterladelse af spalter eller huller i den polymeriserede harpiksfilm, som dækker kornene i tilslaget med det resultat, at vand 15 ikke kan trænge ind mellem polymerbroerne og tilslagskornene til svækkelse af bindingen mellem dem. Det skal på ny understreges, at dette blot er én mulig forklaring.

Det har vist sig, at man ved at anvende den nævnte yderligere komponent kan opnå, at støberiprodukter eller lignende 20 produkter kan opbevares under fugtige betingelser, hvor der uden den yderligere komponent ville forekomme tab af styrke. Støberiprodukter, der fremstilles under anvendelse af den yderligere komponent, kan også nedsænkes i vandbaserede ildfaste overtræksmaterialer og derpå tørres i en ovn uden sig-25 nifikant tab af styrke, hvorved man væsentligt formindsker de tilfælde af brud, der forekommer med støberiprodukter, der fremstilles uden den yderligere komponent. Anvendelsen af den yderligere komponent kan også formindske sandsynligheden for distortion, hvilket kan forekomme ved de omhandlede behand-30 linger.

Med den foreliggende opfindelse kan der også opnås andre fordele. Eksempelvis kan den yderligere komponent forbedre strømmedygtigheden af sandet, når bindemiddelmaterialet blandes dermed, således at der kan fremstilles tættere støbe-35 riprodukter, hvilket er en fordel ved metalstøbning. Ydermere DK 168366 B1 5 kan det være lettere at frigøre støberiproduktet fra formen.

Den yderligere komponent kan også bidrage til at forbedre den øjeblikkelige styrke af støberiproduktet, formodentlig på grund af tværbindingen af den phenoliske harpiks i den yderlige-5 re komponent med isocyanat-hærderkomponenten.

Opfindelsen angår således et hærdel igt bindemiddel-materiale til formbare støberiblandinger indeholdende en blanding af en ikke-vandig phenolisk harpiks i opløsning i et organisk opløsningsmiddel, et flydende polyisocyanat og 10 en tørrende olie, og dette materiale er ejendommeligt ved, at der som den tørrende oliebestanddel er anvendt en tørrende olie, der er blevet tværbundet til en viskositet i området fra E til M på Gardner Hold-bobleviskosimeterskalaen ved for-reaktion med fra 10 til 30 vasgtprocent af en olieopløse-15 lig phenolisk harpiks, beregnet på den totale vægt af den olieopløselige phenoliske harpiks og den tørrende olie, til dannelse af direkte bindinger mellem den tørrende olie og den olieopløselige harpiks, hvilken olieopløselige phenoliske harpiks er den samme som eller forskellig fra den phenoliske 20 harpiksbestanddel i bindemidlet, hvorhos den tørrende oliebestanddel inklusive det for-reagerede olieopløselige phenoliske harpiksbindemiddel er til stede i bindemiddelmaterialet i en mængde fra 1 til 20%, beregnet på vægten af den ikke--vandige phenoliske harpiks.

25 Harpikskomponenten, hærderkomponenten og hærdningsmid let kan være som beskrevet i de ovennævnte US patentskrifter.

Phenolharpiksen i den yderligere komponent er med fordel et kondensationsprodukt af en phenol med den almene formel 30

OH

A----B

35 C

DK 168366 B1 6 i hvilken A, B og C hver er hydrogen, carbonhydridgrupper, carbonhydridoxygrupper eller halogen, og et aldehyd med den almene formel RCHO, i hvilken R er hydrogen eller en carbon-hydridgruppe med 1-8 carbonatomer.

5 Mængden af yderligere komponent er fra 1 til 20 vægt procent af harpikskomponenten, fortrinsvis fra 1 til 10 vægtprocent af harpikskomponenten.

Den tørrende olie kan være mindst én af olierne udvalgt fra gruppen bestående af ricinusolie, tungolie, hør-10 frøolie, oiticicaolie, safflorolie og sojabønneolie. Den tørrende olie kan omfatte en blanding af ricinusolie og tungolie og kan indeholde fra 3 til 4 vægtdele ricinusolie for hver del tungolie.

Som angivet er den tørrende oliebestanddel partielt 15 tværbundet ved for-reaktion med den yderligere olieopløselige harpiks. Graden af tværbinding vil være således, at den tørrende oliebestanddel får en viskositet ved 25°C i området fra E til M, fortrinsvis fra G til K, målt på Gardner Hold--bobleviskosimeterskalaen.

20 Opfindelsen angår også en hærdelig støberiblanding, der er ejendommelig ved,at den indeholder en hovedmængde af uorganisk tilslag og en effektiv bindende mængde af op til 40 vægtprocent af det ovennævnte bindemiddelmateriale.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til 25 fremstilling af et formet støberiprodukt, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man former den ovennævnte hærdelige støberiblanding og bringer den formede blanding i kontakt med et hærdningsmiddel for bindemidlet.

Opfindelsen angår desuden et additivmateriale til 30 phenolisk harpiks-polyisocyanat-bindemiddelsystemer, kendetegnet ved, at det omfatter en tørrende olie, der er blevet tværbundet til en viskositet (25*C) i området fra E til M på Gardner Hold-bobleviskosimeterskalaen ved reaktion med 10 til 30 vægtprocent af en olieopløselig phenolisk harpiks, 35 beregnet på den totale vægt af additivmaterialet, til dannelse af direkte bindinger mellem den tørrende olie og den DK 168366 Bl 7 olieopløslige harpiks.

Blandingen kan hærdes ved at lede et gasformigt hærdningsmiddel gennem blandingen, og det gasformige hærdningsmiddel kan indeholde en tertiær amin. Alternativt kan hærdnings-5 midlet indeholde en flydende katalysator blandet med formmaterialet.

Den phenoliske harpiks i den yderligere komponent kan være en novolak eller resolharpiks, og den phenoliske harpiks i harpikskomponenten kan være en polybenzylether-harpiks, der 10 ikke er olieopløselig. Den phenoliske harpiks i den yderligere komponent kan være den samme harpiks som harpiksen i harpikskomponenten, såfremt den er en olieopløselig phenolisk harpiks.

Ifølge en udførelsesform for opfindelsen er den 15 yderligere komponent en phenolisk harpiks opløst i og delvis tværbundet med en blanding af dehydratiseret ricinusolie og tungolie (Chinawood-olie), idet opløsningen er fortyndet med et egnet organisk opløsningsmiddel såsom mineralsk terpentin. Den yderligere komponent fremstilles ved at sætte findelt phe-20 nolisk harpiks til forvarmet dehydratiseret ricinusolie, idet tungolien tilsættes derefter under tilførsel af yderligere varme til fremkaldelse af delvis tværbinding mellem den phenoliske harpiks og ricinusolien og tungolien. Phenolharpiksen anvendes i en mængde fra 10 til 30 vægtprocent, beregnet på den 25 totale vægt af harpiks og tørrende olie. Mineralsk terpentin tilsættes derpå til nedsættelse af opløsningens viskositet til en passende værdi.

Til fremstilling af et støberiprodukt blandes den yderligere komponent med en harpikskomponent indeholdende en opløs-30 ning i et organisk opløsningsmiddel af en ikke-vandig phenolisk harpiks, der kan være den samme harpiks som i oliekomponenten, og en hærderkomponent indeholdende flydende polyisocyanat indeholdende mindst to isocyanatgrupper. Den resulterende blanding blandes med sand-tilslag, og den dannede blanding formgives i 35 en form. Hærdningsmiddel i form af tertiær amin-gas blæses i- DK 168366 B1 8

O

gennem ved stuetemperatur. I løbet af sekunder sker der en tværbinding mellem harpikskomponenten og hærderkomponenten til dannelse af et selvunderstøttende produkt.

Den yderligere komponent tilvejebringer modstandsdyg-5 tighed mod tab af selvunderstøttende styrke under fugtige atmosfæriske betingelser, idet den antagne funktion af den yderligere komponent i denne henseende er omtalt i det foregående. Denne funktion viser sig sædvanligvis langsomt ved omgivelsernes temperaturer, f.eks. ca. 4 timer, men kan frem-10 skyndes ved tilførsel af varme, f.eks. den varme, der anvendes til tørring efter neddypning i vandbaserede ildfaste overtræksmaterialer .

Opfindelsen belyses nærmere Ved hjælp af det følgende udførelseseksempel.

15 Til fremstilling af en yderligere komponent forvarmes ca. 7753 kg dehydratiseret ricinusolie til 180°C, og luft gennemledes i en mængde på ca. 0,14 m pr. minut. Der tilsættes derpå øjeblikkeligt ca. 1530 kg for-knust phenolisk harpiks, efterfulgt af ca. 2522 kg tungolie, idet opløsningen 20 derpå opvarmes til 230°C. Opløsningen holdes ved 230°C i ca.

1 time til opnåelse af partiel tværbinding af harpiksen med dehydratiseret ricinusolie og tungolie, hvorefter der afkøles til 150°C. Den afkølede opløsning hældes dernæst ud i ca.

7415 kg mineralsk terpentin til frembringelse af en yderligere 25 komponent med en viskositet ved 25°C i området fra G til K på

Gardner Hold-skalaen (ækvivalent med fra 36.000 til 64.000 mPa.s på Brookfield-skalaen). '

Der udføres derefter forsøg til sammenligning af støbe-riprodukter, hvori der er anvendt den yderligere komponent, 30 med produkter, hvori der ikke er anvendt en sådan yderligere komponent. Mængden af tilsat yderligere komponent er 10 vægtprocent af harpikskomponenten, og den procedure, der følges med hensyn til fremstillingen af støberiprodukterne, er i øvrigt som beskrevet i de ovennævnte DS patentskrifter. Den 35 yderligere komponent er ikke blandbar med harpikskomponenten eller med hærderkomponenten. Det menes, at dette skyldes den DK 168366 B1 9

O

partielle tværbinding af den phenoliske harpiks med ricinusolien og tungolien i den yderligere komponent.

Trækstyrken af de fremkomne støberiprodukter med og uden den yderligere komponent måles umiddelbart efter frigø-5 relse fra formen (0 minutter), efter 8 minutter, efter 1 time og efter 24 timer. Hvert støberiprodukt anbringes derpå i en støberiatmosfære med fugtige betingelser i 24 timer, og trækstyrken måles ved afslutningen af dette tidsrum.

Resultaterne af forsøgene er som følger, idet trækstyr- 2 10 kerne er angivet i kg/cm og, i parentes, i MPa:

Efter 24 timer i O min. 8 min. 1 time 24 timer fugtig atmosfære 2

Ingen yderligere 11,7 14,8 17,0 23,5 4,9 (kg/cm ) 16 komponent (1'15) (1'46) (1'68) <2'31> <°'48> <MPa> 2

Med yderligere 15,3 23,8 25,9 29,5 14,0 (kg/cm ) komponent (1'5) (2'34) (2'55) (2'91) (1'38) <MPa)

Den signifikante forbedring i styrken af støberiproduk-20 ter fremstillet ifølge opfindelsen ved udsættelse for fugtige betingelser er åbenbar. Støberiprodukterne fremstillet ifølge opfindelsen har også bedre formslipegenskaber, hvilket ses af den kendsgerning, at det ikke er nødvendigt at anvende slipmidlerne, eller i det mindste kun en stærkt nedsat mængde af de slip-25 midler, der er nødvendige, når der ikke anvendes nogen yderligere komponent.

Yderligere støberiprodukter med og uden den yderligere komponent fremstilles som ovenfor, men med den undtagelse, at hvert produkt umiddelbart efter frigørelsen fra formen var-30 mebehandles i 10 minutter ved 230°C. Trækstyrken af hvert produkt måles dernæst umiddelbart efter varmebehandlingen (0 minutter) , efter 8 minutter, efter 1 time og efter 24 timer. Resultaterne af disse forsøg er som følger: 35 DK 168366 B1 10 0 min. 8 min. 1 time 24 timer

Ingen yderligere komponent 13,0 16,5 18,9 25,2 (kg/cm2) 5 (1,28) (1,62) (1,80) (2,48) (MPa)

Med yderligere komponent 18,9 27,3 28,7 32,9 (kg/cm2) 10 (1,86) (2,69) (2,83) (3,24) (MPa)

Det ses således, at en sådan varmebehandling signifikant forbedrer styrken af støberiprodukter fremstillet 15 ifølge opfindelsen.

Claims (16)

1. Hærdeligt bindemiddelmateriale til formbare støbe-riblandinger indeholdende en blanding af en ikke-vandig phenolisk harpiks i opløsning i et organisk opløsningsmiddel, 5 et flydende polyisocyanat og en tørrende olie, kendetegnet ved, at der som den tørrende oliebestanddel er anvendt en tørrende olie, der er blevet tværbundet til en viskositet i området fra E til M på Gardner Hold-boblevis-kosimeterskalaen ved for-reaktion med fra 10 til 30 vægt-10 procent af en olieopløselig phenolisk harpiks, beregnet på den totale vægt af den olieopløselige phenoliske harpiks og den tørrende olie, til dannelse af direkte bindinger mellem den tørrende olie og den olieopløselige harpiks, hvilken olieopløselige phenoliske harpiks er den samme som eller 15 forskellig fra den phenoliske harpiksbestanddel i bindemidlet, hvorhos den tørrende oliebestanddel inklusive det forreagerede olieopløselige phenoliske harpiksbindemiddel er til stede i bindemiddelmaterialet i en mængde fra 1 til 20%, beregnet på vægten af den ikke-vandige phenoliske har-20 piks.

2. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den olieopløselige phenoliske harpiks, der er forreageret med den tørrende olie, er et kondensat af en phenol med den almene formel 25 OH » 30 c i hvilken A, B og C hver er et hydrogenatom, et halogenatom, en carbonhydrid- eller en carbonhydridoxygruppe, og et aldehyd med den almene formel RCHO, i hvilken R er et hydrogen-35 atom eller en carbonhydridgurppe med 1-8 carbonatomer.

3. Materiale ifølge krav 2, kendetegnet DK 168366 B1 ved, at den olieopløselige phenoliske harpiks, der er for--reageret med den tørrende olie, er en novolak eller en resolharpiks.

4. Materiale ifølge ethvert af kravene 1-3, k e n -5 detegnet ved, at den ikke-vandige phenoliske har- piksbestanddel af bindemiddelmaterialet er en polybenzyl-etherharpiks.

5. Materiale ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at den tørrende oliebestanddel omfat- 10 tende den tørrende olie og den for-reagerede, olieopløselige phenoliske harpiks er til stede i bindemiddelmaterialet i en mængde på 1-10%, beregnet på vægten af den ikke-vandige phenoliske harpiks.

6. Materiale ifølge ethvert af kravene 1-5, k e n - 15 detegnet ved, at den tørrende olie er én eller flere af olierne ricinusolie, tungolie, hørfrøolie, safflorolie, oiticicaolie og sojabønneolie.

7. Materiale ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den tørrende olie omfatter en blanding af ricinusolie 20 og tungolie i et vægtforhold på fra 3:1 til 4:1.

8. Materiale ifølge ethvert af kravene 1-7, kendetegnet ved, at det yderligere indeholder mineralsk terpentin som et fortyndingsmiddel.

9. Hærdelig støberiblanding, kendetegnet 25 ved, at den indeholder en hovedmængde af et uorganisk tilslag og en effektiv bindende mængde af op til 40 vægtprocent af et bindemiddelmateriale ifølge ethvert af kravene 1-8.

10. Fremgangsmåde til fremstilling af et formet stø-beriprodukt, kendetegnet ved, at man former en 30 støberiblanding ifølge krav 9 og bringer den formede blanding i kontakt med et hærdningsmiddel for bindemidlet.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at den formede blanding hærdes ved, at der ledes et gasformigt hærdningsmiddel gennem den.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendeteg net ved, at hærdningsmidlet er en tertiær amin. DK 168366 B1

13. Additivmateriale til phenolisk harpiks-polyisocya-natbindemiddelsystemer til støberiblandinger, kendetegnet ved, at det omfatter en tørrende olie, der er blevet tværbundet til en viskositet (25°C) i området fra E 5 til M på Gardner Hold-bobleviskosimeterskalaen ved reaktion med fra 10 til 30 vægtprocent af en olieopløselig phenolisk harpiks, beregnet på den totale vægt af additivmaterialet, til dannelse af direkte bindinger mellem den tørrende olie og den olieopløselige harpiks.

14. Materiale ifølge krav 13, kendetegnet ved, at den phenoliske harpiks er som angivet i krav 2 eller 3.

15. Materiale ifølge krav 13 eller 14, kendetegnet ved, at den tørrende olie er som angivet i 15 krav 6 eller 7.

16. Materiale ifølge ethvert af kravene 13-15, kendetegnet ved, at det yderligere indeholder mineralsk terpentin som et fortyndingsmiddel. 20 25 30 35