JPH0256299B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ホウケイ酸アルカリ等を結着剤成分
として含有する水硬性セメント組成物に関するも
ので、より詳細には硬化時に離漿水の発生を伴な
う収縮がなく、硬化物の耐透水性、耐候性、耐海
水性、耐酸性、機械的強度に優れた硬化成形体を
製造するに適した水硬性セメント組成物に関す
る。特に本発明は原子炉廃水の処理の際副生する
無水芒硝、無水ホウ酸塩等を含有する廃棄物を固
化するのに適した水硬性セメント組成物に関す
る。 従来、セメント組成物としては、ポルトランド
セメントの如き水硬性セメント類が広く使用され
ているが、このような公知の水硬性セメント類に
おいては、この組成物に硬化性を与えるために、
26乃至35％にも達する混水量が必要である。しか
しながら、水硬性セメントの機械的強度や緻密性
は混水量に密接な関連があることがよく知られて
おり、従来のポルトランドセメントは比較的大き
い混水量を有することに関連して、その硬化体は
曲げ強度等が比較的低く、また透水性が比較的大
であるという欠点を有している。更に、公知のポ
ルトランドセメントの未硬化水性組成物は、混水
量が大きいにもかかわらず、流動性に乏しく、例
えば微細な空隙等に前記組成物を充填させること
が困難であるという問題がある。 従来、原子炉周辺から出る濃縮廃液の乾燥物や
廃液処理に使つたイオン交換樹脂等を、固化剤で
固めた状態で容器内に充填し、この密閉容器を貯
蔵し或いは廃棄処分に付することが行われている
が、この目的に使用する固化剤は以下に述べる
種々の要求を満足するものでなければならない。
先ず、この固化剤は放射線に曝露されることか
ら、放射線による劣化の著しいものであつてはな
らず、かかる見地からは無機系の固化剤が望まれ
る。また、この固化剤は、耐水浸透性に優れ、機
械的強度や耐候性に優れたものでなければならな
い。更に、この固化剤は充填等の作業に十分な時
間のポツトライフを有すると共に、容器内のどの
部分にも一様に流動して充填されるような流動性
を有するものでなければならない。更にまた、容
器容量当りの廃棄物容量、即ち減容比を大きくす
ることも重要であり、このためには前記固化剤は
可及的に少ない容積で使用されなければならな
い。 一方、無機質結着剤としてホウケイ酸アルカリ
と無機リン酸質硬化剤等の硬化剤とから成る組成
物も既に提案されており（特公昭57−42581号公
報）、この組成物は早期ゲル化や部分ゲル化に対
して安定化され、かなり長いポツトライフを有す
ることが知られているが、この結着剤組成物を上
述した固化剤としての用途に使用すると、或る種
の欠点を生ずることが認められた。即ち、この組
成物は硬化に際して、離漿水を生じて収縮する傾
向があるという欠点があり、更に、充填する廃棄
物が廃水のイオン交換処理に伴なつて副生する無
水芒硝等の塩類を含有する場合には、この無水芒
硝が離漿水中に溶解し、この溶液が含水塩に再結
晶することによつて逆に体積膨脹を来し、これに
よつてセメント組成物硬化体にクラツク等が発生
するという欠点を生じる。 従つて、本発明の目的は、ホウケイ酸アルカリ
等の結着主成分と硬化剤とを含有する水硬性セメ
ント組成物において、離漿水の発生を伴なう硬化
時の収縮を防止することである。 本発明の他の目的は、充填時の流動性や硬化時
の非収縮性に優れていると共に、硬化物の耐透水
性、耐候性、耐海水性、耐酸性、機械的強度に優
れている水硬性セメント組成物を提供するにあ
る。 本発明の更に他の目的は、原子炉廃水の処理の
際無水芒硝、無水ホウ酸塩等を含有する固体廃棄
物を固化するための固化剤として有用な水硬性セ
メント組成物を提供することにある。 本発明によれば、(A)水溶性ホウケイ酸アルカリ
または水溶性ケイ酸アルカリとアルカリ水溶液に
可溶なホウ酸アルカリとの組合せ、(B)ホウケイ酸
アルカリに対する酸性硬化剤、及び(C)アニオン系
界面活性剤を主体とする保水剤を含有して成るこ
とを特徴とする水硬性セメント組成物が提供され
る。 本発明において第一の成分(A)として用いる(i)水
溶性ホウケイ酸アルカリまたは(ii)水溶性ケイ酸ア
ルカリとアルカリ水溶液に可溶なホウ酸アルカリ
との組合せは、従来のケイ酸アルカリ・バインダ
ーに加えて、ホウ酸分を含有するという化学組成
上の特徴を有し、この特徴に関連して、強度の脱
水条件下においても尚、水アメ状の状態を維持す
るという従来のケイ酸質バインダーには認められ
ない特性を有している。この特性の故に、この第
一成分(A)は、酸化硬化剤(B)との組合せで使用した
ときも、このセメント組成物に優れた結着作用と
適度のポツトライフとを与え、しかも水性分散液
として使用したときに、該組成物を早期ゲル化や
部分ゲル化を生ずることなく、流動性に富んだ状
態に維持するという望ましい作用が得られる。 更に、この水硬性セメント組成物は著しく少な
い混水量を有するにもかかわらず優れた流動性を
有するという利点を有するが、硬化に際して離漿
水を生じて収縮するという欠点がある。このよう
な離漿水が生じると、硬化固化体の外観が不良と
なるばかりではなく、固化すべき対象が無水芒硝
等の無水の可溶性塩である場合には、この塩類が
離漿水中に溶解して含水塩に再結晶化し、これに
よる体積膨脹で硬化固化体に応力集中やクラツク
を発生するという問題がある。 本発明の水硬性セメント組成物は、アニオン系
界面活性剤を主体とする保水剤を含有することが
顕著な特徴である。従来、アニオン系界面活性剤
をポルトランドセメント等の減水剤として用いる
ことは周知に属する。この減水剤とは、ポルトラ
ンドセメントへの混水量を可及的に低減させて、
しかもセメントスラリーの流動性を向上させよう
とするものである。 これに対して、本発明ではアニオン系界面活性
剤を前述したホウケイ酸アルカリ等の結着性成分
及び酸性硬化剤を含有する水硬性セメントの保水
剤、即ち硬化時における離漿水の発生を抑制し、
その収縮を防止する保水剤としてこれを使用する
ものである。 即ち、ホウケイ酸アルカリバインダーと酸性硬
化剤との組合せから成る水硬性セメント類は、そ
れらの組成や混水量によつても相違するが、一般
的に言つて、硬化の前後において、1.0乃至４％
の容積の減少或いは全体当り1.0乃至10重量％の
離漿水に基ずく重量減少を生じる。この離漿水の
発生或いは収縮は、各成分の分散に用いられてい
た水分が、硬化体の組織乃至構成にはもはやなじ
めず、その系外へ排出されるためと思われる。こ
の離漿水の発生を防止するために、混水量を一定
レベル以下に低下させることが考えられるが、こ
の場合には、必要な流動性（充填性、成形性）が
得られず、また硬化体の強度等が低下するという
問題を生じる。 本発明によれば、この組成物中にアニオン系界
面活性剤を配合することにより、離漿水の発生や
収縮が実質上ゼロに抑制されるのであつて、この
理由を本発明者等は次のように推定している。即
ち、シリカゲルの粒状化に際して、アニオン系界
面剤の或るものがバインダー乃至は強度向上剤と
して作用することが知られている。本発明の組成
物においても、硬化に際してホウケイ酸の網目構
造、即ちゲルが形成されると考えられるが、系中
に添加されたアニオン系界面活性剤が、このゲル
構造中に水分を構造水として安定に保持させ、組
織を均質化させるように作用するものと推定され
る。この推定は、本発明の組成物が耐収縮性（耐
離水性）に優れているばかりではなく、耐透水性
にも優れているという事実とも良く符合するもの
である。 本発明において、第一成分(A)は、粉末ケイ酸ア
ルカリと粉末ホウ酸アルカリとの組合せであるこ
とができる。この粉末ケイ酸アルカリは、水溶性
乃至は水分散性のものであり、M₂O：SiO₂（式
中、Ｍはアルカリ金属を表わす）のモル化で表わ
して、１：1.3乃至１：3.2のモル比を有するもの
が好適である。アルカリのモル比が上記範囲外で
は結着剤として使用したときの接着強度等が低下
する傾向がある。ケイ酸ソーダが本発明の目的に
好適であるが、ケイ酸カリを用いることもでき
る。本発明に用いるケイ酸アルカリは、粉末であ
るという条件内で水和した水分等を含有していて
も何等差支えない。 ホウ酸アルカリ塩としては、このものがアルカ
リ性水溶液に可溶であるという条件内で任意の塩
を用いることができ、例えばホウ酸ソーダ、ホウ
酸カリが好適に使用される。これらのホウ酸塩
は、無水塩でも、或いは３水塩、５水塩、７水
塩、10水塩のような含水塩であつてもよい。 ケイ酸アルカリとホウ酸アルカリとは、ケイ酸
アルカリ中のSiO₂に対するホウ酸アルカリ中の
B₂O₃のモル化が１：0.03乃至１：0.3、特に１：
0.05乃至１：0.25の範囲となるように組合せ使用
するのがよい。 ケイ酸アルカリとホウ酸アルカリとを、粉末混
合物として使用する代りに、これらをホウケイ酸
アルカリ水溶液の形で用いることができる。即
ち、この水溶液は前記２つの塩を水に溶解し、所
望により加熱反応させることにより得られる。或
いは市販の水ガラス溶液にホウ酸アルカリ或いは
ホウ酸アルカリとアルカリとを加えて、溶液を加
熱反応させることによつても製造し得る。 尚、ホウ酸分（B₂O₃）のモル比が上記範囲よ
りも小さいときには、耐水性が低下すると共に、
安定性も低下する傾向があり、一方上記範囲より
も大きくしてもそれによる格別の利点は得られ
ず、経済的にも不利となる。 第二の成分(B)として用いる酸性硬化剤として
は、ケイフツ化ナトリウム、ケイフツ化カリウ
ム、ケイフツ化カルシウム、ケイフツ化アルミニ
ウム等のケイフツ化物；ポリリン酸ケイ素、ポリ
リン酸ケイ素のアルカリ金属塩、リン酸チタン、
リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン
酸亜鉛等のリン酸塩；硫酸アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、各種ホウ酸塩等
の他の酸性塩を挙げることができる。これらの酸
性硬化剤は何れも水中に添加したとき酸性側のPH
を示すものであり、第一成分(A)の硬化剤として作
用するものである。 これらの酸性硬化剤(B)の内でも、本発明におい
ては、ケイフツ化物、特にケイフツ化アルカリを
用いることが望ましい。即ち、ケイフツ化アルカ
リは、硬化剤としての作用を有することは勿論で
あるが、この硬化剤を含有する組成物は、水への
濡れ性やスラリー状態での流動性に優れていると
いう利点を与える。このケイフツ化アルカリを、
少量のポリリン酸ケイ素との組合せで硬化剤とし
て用いると硬化体の諸物性の点では最良の結果が
得られる。 本発明においては、第３成分(C)としてアニオン
系界面活性剤を主体とする保水性を用いる。アニ
オン系界面活性剤としては、リグニンスルホン酸
塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩
ホルマリン縮合物等が好適に使用される。カチオ
ン性の界面活性剤では、本発明のような収縮防止
効果は得られない。好適な保水剤はナフタリンス
ルホン酸のホルムアルデヒド高縮合物であり、塩
としては、ウリウム塩、ナトリウム塩、アンモニ
ウム塩、アミン塩、カルシウム塩等が使用され
る。 保水剤(C)としては、アニオン系界面活性剤を単
独で使用し得る他、アニオン系界面活性剤をゼオ
ライトと組合せて用いることができる。ゼオライ
トを組合せで用いると、離漿性の発生防止に補助
的効果、乃至は相乗作用が認められ、しかも耐水
性が一層顕著に向上する。ゼオライトとしては、
クリノプチロライト、エリオナイト、モルデナイ
ト、チヤバサイト等の天然ゼオライトやＡ型、Ｘ
型、Ｙ型或いはＴ型等の合成ゼオライト類が好適
に使用される。 本発明においては、固形分を基準として、ホウ
ケイ酸アルカリ等のバインダー成分(A)100重量部
当り、酸性硬化剤(B)を50乃至100重量部、特に60
乃至75重量部、及び保水剤としてのアニオン系界
面活性剤(C)を0.1乃至20重量部、特に１乃至５重
量部の量で用いるのがよい。 即ち、酸性硬化剤の量が上記範囲よりも少い
と、この組成物が固化しにくく、また硬化物の強
度及び耐水性が低下する傾向があり、また上記範
囲よりも多いと流動性が低下し、ポツトライフも
短かくなり、更に硬化物の緻密性が失われて、硬
化物の諸特性が低下する傾向がある。 また、保水剤(C)の量が上記範囲よりも少ない
と、離漿水発生の防止や収縮の防止の効果が前記
範囲内にある場合に比して劣るようになり、一方
上記範囲よりも多いと、スラリーの流動性を低下
させ、硬化体の耐水性や機械的性質が低下する傾
向がみられる。 保水性助剤としてのゼオライトは、バインダー
成分(A)100重量部当り２乃至７重量部、特に３乃
至５重量部の量で用いるのがよい。 本発明の水硬性セメント組成物には上述した必
須成分以外に種々の配合剤乃至は助剤を配合でき
る。 例えば、この組成物にはフライアツシユを配合
することが望ましい。即ち、保水剤としてのアニ
オン性界面剤を配合すると、硬化成形体の圧縮強
度が若干低下する傾向があるが、フライアツシユ
を配合することにより、圧縮強度の低下を防止
し、更に、離漿水発生防止及び耐透水性向上、更
に耐海水性向上にも補助的な効果が認められる。
フライアツシユとは、微粉炭燃焼ボイラーから集
ジン器で捕集される微小な灰の粒子であつて、一
般にシリカが45％以上の灰分の球状粒子で、44μ
のフルイを75％以上が通過するものである。この
フライアツシユは、バインダー成分(A)100重量部
当り２乃至30重量部、特に５乃至25重量部の量で
用いるのがよい。 本発明の水硬性セメント組成物には、結晶性メ
タケイ酸バリウムの粉末を配合することが、フロ
ー特性の点で望ましい。即ち、結晶性メタケイ酸
バリウムを配合することにより、硬化前の水性ス
ラリーの流動性が顕著に向上し、例えば容器内に
粒状廃棄物を充填し、この後に水性スラリーを注
加した場合でさえも、全ての粒状物間の微細空間
にすき間なしに浸透し、完全な固化体を形成する
ことが可能となる。結晶性メタケイ酸バリウム
は、一般に0.5乃至30重量％の水可溶分を含有す
るものが、この目的に好適である。成分(E)は成分
(A)100重量部当り0.1乃至20重量部、特に１乃至５
重量部の量で使用するのがよい。 補強剤としては、ガラス繊維、ロツク・ウー
ル、スラグ・ウール、石綿、タルク、カーボン繊
維、金属繊維等のステープル、スライバー、マツ
ト、織布、不織布或いは網等の繊維質補強剤を使
用することができ、更にカーボンブラツク、ガラ
ス粉、ホワイトカーボン、ケイ砂粉、各種金属粉
等の微粉末補強剤を使用することができる。ま
た、充填材としては、カオリン、焼成クレイ、酸
性白土、活性白土、二酸化ケイ素、アルミノケイ
酸およびその塩、二酸化チタン、二酸化ジルコニ
ウム、アルミナ粉、硫酸バリウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ
酸カルシウム、酸化亜鉛、石膏、ゼオライト粉、
砂、炭石、耐火性鉱物等の各種無機質充填材や骨
材が使用される。また、本発明のセメント組成物
の強度補強ならびに適度の含水量の調節のため
に、ポルトランドセメント粉末、アルミナセメン
ト粉末、等の水和型セメント粉末を使用すること
もできる。さらにまたフエノール樹脂、尿素樹
脂、CMC等の各種有機質の充填材を粉末として
または液状体として配合使用することができる。 顔料としては、二酸化チタン等の白色顔料の外
に、黄鉛、ベンガラ、群青、クロムグリーン、マ
ルスバイオレツト、カーボンブラツク、ベンガラ
等の有色顔料が使用される。 骨材としては、用途に応じて、酸性、中性或い
は塩基性の各種耐火物骨材が使用され、例えばシ
ヤモツト、ロウ石、ムライト、半ケイ石質高アル
ミナ質（パーライト）等のAl₂O₃−SiO₂系骨材；
ケイ石等のSiO₂系骨材；コランダム、その他の
電融アルミナ等のAl₂O₃系骨材；ホルステライト
等のMgO−SiO₂系骨材；炭化珪素（SiO₂系）；黒
鉛；クロム質、クロムマグネシウム質、マグネシ
ウムクロム質；マグネシアクリンカー、電融マグ
ネシア、焼成ドロマイト、マグネシヤ、カルシヤ
等の単独或いは２種以上の組合せを挙げることが
できる。 これらの骨材は、それ自体公知の粒度調整、即
ち、一般に粒径１乃至５mmの粗粒分が10乃至70重
量％、粒径１mmよりも小さい微粒分が90乃至30重
量％となるような割合いで配合し、耐火物組成物
とする。勿論、これらの骨材を、直接上記粒度構
成に近い粒度となるように粉砕し、篩分け等を行
うことなしに骨材として使用することもできる。 また、初期水性分散液の粘着性を一時的に増強
するために、各種糊料、ラテツクス、各種増粘剤
等を配合することもできる。 上述した配合剤は、勿論最終組成物の作業性を
損わないように、種類及び配合量を選択する必要
がある。 本発明の水硬性セメント組成物は、硬化剤成分
とバインダー成分とを別個に包装したツー・パツ
ケージ型の硬化組成物として、また全ての成分を
一緒に配合したワン・パツケージ型の硬化組成物
として種々の用途に供することができる。 本発明のセメント組成物は、種々の成形物品の
製造に使用することができる。例えば、本発明の
セメント組成物は、繊維質或いは微粉末状の補強
材或いは充填材、更に骨材と組合せて、種々の難
燃性の成形構造物、例えば屋根材、内外装用タイ
ル、ブロツク、レンガ、中空壁部材、床部材、仕
切部材、防音材、高層建築の鉄材の耐火被覆等の
建築材料；テーブル、椅子等の家具類；食器その
他の容器；各種装飾品；パイプ、シート、ブロツ
ク、ビーム、柱、ケーシング等の各種構造材料；
各種鋳物用型；定形或いは不定形の窯業用レン
ガ；産業廃棄特に放射性廃棄等の処理に結着剤、
結粘剤、接着剤、固結剤、セメント剤、目地剤、
バインダーとして有用である。 また、本発明のセメント組成物は、ガラス、レ
ンガ、スレート、ブロツク、トウ磁器等の各種窯
業製品、金属等を接着させて集合体乃至は接着構
造物を製造するための接着剤としての用途にも有
用である。 更に本発明のセメント組成物は、レンガ、トウ
器、コンクリート製品、石膏ボード、木材、紙、
その他の繊維製品を含浸乃至表面処理して、これ
らの材料に不燃性或いは水不浸透性等の性質を賦
与するのに有用であり、またこれに不燃性被覆を
形成するのに有用である。 更にまた、本発明のセメント組成物は、充填材
或いは顔料を必要により添加して、無機質塗料と
し、耐熱塗料として各種構造物に塗布することが
できる。 本発明の組成物を用いて固化物成形物、接着構
造物級び被覆構造物を製造するに際して、その水
性分散体の硬化は、常態においても或いは加熱加
圧下にも行うことができる。例えば、硬化温度は
10乃至200℃、特に10乃至150℃の範囲でよく、ま
た硬化時の圧力は常圧でも或いは10Kg／cm²程度迄
の加圧下でもよい。また、硬化時の雰囲気は通常
空気中で十分であるが、所望によつては減圧下或
いは窒素ガス雰囲気のような不活性雰囲気とする
ことができ、更に硬化時間を短縮するための雰囲
気として炭酸ガスを用いてもよい。さらにまた、
硬化に際して硬化雰囲気を高湿度、例えば60％、
好適には80％以上の条件に保つことによつて、硬
化体の内部と表面部とを均質に硬化させることが
可能となり、成形体の強度ならびに他の物性を向
上させることができる。 必要な硬化時間は、温度や硬化剤さらに助剤の
種類及び配合量によつても相違するが、一般的に
言つて、２分間乃至１時間の内から用いる硬化温
度に応じて適当な時間を選ぶのがよい。例えば、
被覆組成物の加熱硬化の場合には２乃至10分間程
度の時間で十分な硬化を行うことができ、接着構
造物や厚手の成形物の室温硬化の場合には、完全
な機械的強度を有する硬化物を得るのに１週間程
度の時間を要する場合もある。 本発明のセメント組成物は、前述した種々の特
性を有するため、放射性廃棄物特に無水芒硝や無
水ホウ酸塩を含む廃水乾燥物の固化剤としての用
途にに供すると種々の利点が達成される。先ず、
本発明の水硬性セメント組成物は、著しく少量の
混水量で硬化が可能で、しかもこの硬化物は種々
の機械的強度に優れているため、従来の水硬性セ
メント類に比して著しく少量の使用で放射性廃棄
物の固化をでき、その結果として、廃棄物を高い
減容比でドラムカン等の容器内に充填させ、固化
させることができる。しかも、この硬化用水性セ
メント組成物は、少ない混水量にもかかわらず、
高い流動性を有しており、前記廃棄物の粒状体を
容器内に充填した後、これを注加した場合にも容
器内の隅々に行きわたつて、これらを被覆し一体
に固化するという作用を有する。更に、この固化
剤は硬化後の緻密性、耐透水性、耐収縮性も優れ
ているため、仮りに水分等と接触した場合にも、
廃棄物と水とが直接接触するのが防止され、また
廃棄物等に含まれる無水塩が吸水結晶化するのを
防止して、固化剤の層にクラツク等が発生するの
を防止できる。のみならず、この固化剤は耐水
性、耐酸性、耐候性に優れているばかりではな
く、海水に対しても顕著な耐性を有している。更
に、この固化剤は廃棄物中に高放射性のセシウム
が含有されている場合にも、これを固化してその
溶出を防止するという予想外の特性を有してい
る。 本発明を次の例で説明する。 実施例 １ セメント組成物について説明する。 Ａ−１ 水溶性ホウケイ酸アルカリ（バインダー
剤、成分(A)） 水溶性ホウケイ酸アルカリとしては、本発明
者等の特許（特公昭57−42581号公報）明細書
記載の方法に準拠して調製した下記組成の水溶
性ホウケイ酸ソーダ粉末の試料番号BSS−１を
主に選んだ。

【表】 Ａ−２ ポリリン酸ケイ素（酸性硬化剤(1)、成分
(B)） ポリリン酸ケイ素は本発明者等の２件の特許
（特公昭46−40866号および特公昭46−42711号
公報及び特公昭57−42581号公報）明細書記載
の方法に準拠して調製された下記組成及び特性
のポリリン酸ケイ素の試料番号PS−１を主に
選んだ。

【表】 なお、ここに調製したポリリン酸ケイ素につ
いて、下記に記載する測定方法によつて分散性
ならびにゲル化時間を測定し、その結果を第４
表に併せ表示する。 (A) 分散性ならびにゲル化時間の測定 ゲル化時間の測定は、本発明者らの出願特許
（特公昭57−42581号及び特願昭57−32277号公報）
明細書記載の方法に準拠して測定した。 また分散性に関しては、粉末試料に水を加え、
撹拌を開始した時に試料全体が均質なペースト状
となることを分散性良好とし、撹拌開始時にママ
コが出来たり、不均質状態になる時は分散性不良
と判断した。もちろん分散性不良の試料は本発明
の硬化剤とはならない。 Ａ−３ ケイフツ化アルカリ（酸性硬化剤(2)、成
分(B)） ケイフツ化アルカリとしては、市販工業薬品
のケイフツ化ソーダ（Na₂SiF₆）の粉末を選ん
だ。 Ａ−４ アニオン系界面活性剤（保水剤、成分
(C)） アニオン系界面活性剤としては、市販のβ−
ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合粉末であ
る商品名デモールＮ（花王石けん株式会社製）
を主に選んだ。 Ａ−５ 結晶性メタケイ酸バリウム（流動性改良
剤、成分(C)） 結晶性メタケイ酸バリウムとしては、一般市
販のものでも良いが、本実施例においては代表
的調製方法として下記参考例１に記載された方
法により調製した結晶性メタケイ酸バリウム試
料番号BS−１を選んだ。 参考例 １ ケイ酸源にフラタリ硅砂、及び特許（特願昭57
−42581号公報）明細書記載の参考例１の方法で
調製された特殊ケイ酸ゲルである易反応性ケイ酸
とフラタリ硅砂との等モル混合物、バリウム源と
して市販試薬の炭酸バリウムを選び、SiO₂／
BaOのモル比が0.2乃至１、好ましくは0.5乃至
１、より好ましくは１になるように調製し両者を
混合し、15乃至20％の水で調湿造粒にて約10mm径
の顆粒状とした後、回転式キルンを用いて、900
乃至1200℃好ましくは1000乃至1100℃で0.5乃至
１時間、焼成し、乾燥粉砕にて粒径60μ以下95％
以上に分級し結晶性メタケイ酸バリウム塩を調製
した。

【表】 (B) 成分(C)の水可溶BaOの測定 試料５ｇを秤量し、200ml三角フラスコに入
れ蒸留水100mlを加え、密栓して30分間撹拌し
た後ロ別し、その液中のBaO成分を分析し、
試料５ｇで徐した重量％をもつて、BaO成分
の水可溶分とする。 Ａ−６ 無定形ケイ酸バリウム（充填安定化剤、
成分(D)） 無定形ケイ酸バリウムとしては、本発明者等
の特許（特願昭57−52581号公報）明細書記載
の参考例２の方法に準拠して調製した無定形ケ
イ酸バリウムの試料番号BALS−１を主に選ん
だ。なおここに調製されたケイ酸バリウムの粒
度分布は、10μ以下（50重量％）、10乃至30μ
（30重量％）、30乃至60μ（20重量％）又このも
のの５％水分散PHは11及びBaOの水可溶分は
2.6重量％であつた。 Ａ−７ 助剤 助剤としては、本発明のセメント組成物とし
てのペーストの流動性を低下させない条件にお
いて、主に下記に示す粉末を助剤として選ん
だ。

【表】 以上の配合剤を用いて、第４表に本実施例の基
本配合としてのセメント組成物を表示した。

【表】 Ｂ−１ セメント組成物のペーストおよび固化体 第１表に表示した３種の基本配合を用いて、
アニオン界面活性剤のデモールＮおよび助剤
（ゼオライト、フライアツシユ等）を添加した
第２表に表示した各配合の水硬性セメント組成
物粉体を所定の混水量で均質なペーストとしお
よびこのペーストを型枠（30φ×60mm）に流し
込み、温度25℃、関係湿度75％の条件で硬化さ
せ、得られた固化体について下記Ａ乃至Ｈに記
載する測定方法による物性ならびに効果につい
てそれぞれ測定し、その結果を第６表に表示し
た。なお本発明のセメント組成物におけるアニ
オン界面活性剤および助剤の添加効果を明確に
するために、比較例（試料番号1H−１）を示
した。

【表】

【表】 以上の結果、第５表及び第６表から明らかなよ
うに、本発明の基本配合から成るセメント組成物
の固化体は、離漿現象を併ないながら硬化し、固
化体は、体積収縮を来たすが、試料番号１−１か
ら１−５の結果からアニオン界面活性剤のデモー
ルＮを添加することによつて、離漿が抑制されそ
の結果固化体は保水性が向上し、収縮率が減少す
ることが理解される。 又、極めて興味のある結果として保水剤として
のデモールＮを配合することによつて、本発明の
セメント組成物は上記した収縮が防止されると共
に、従来の水硬性セメントの欠点であつた耐透水
性が著しく改善されることが判明した。しかも助
剤として特にゼオライトを併用することによつて
その保水性ならびに耐透水性の点で一層の向上が
見られる。 更らにデモールＮは従来、セメントの減水剤と
してセメントペーストの流動性を向上させる目的
で利用されているが、本発明のセメント組成物系
では、むしろ低下させるし、又圧縮強度も減少さ
せる傾向があることから、上記のデモール添加に
よる効果は、従来のセメント系にはなかつた本発
明のセメント組成物に見られる特徴である。 更らに助剤としてゼオライト及びフライアツシ
ユを併用することによつて減少ぎみの圧縮強度も
改良され又、耐透水性も安定化されることもよく
理解される。 (A) 混水量 ペースト中の添加水の重量％ (B) フロー値 試料粉体を所定量の混水量（重量％）で均質
な水性ペーストとし、各経時毎にその一定量５
mlを注射器で傾斜角50゜のガラス傾斜板上に流
し、その１分間の初期落下長（cm）を測定し、
その値をフロー値（cm／min）と定義し、この
値から水性ペーストの流動特性を評価した。 (C) 固化時間 水性ペーストが温度25℃、関係湿度75％の条
件で経時的にゲル化しつつ硬化して、固化体の
表面が硬度Ｈの鉛筆の芯がささらなくなる時間
を計り、固化時間（hr）とした。 (D) 離漿率 温度25℃、関係湿度75％の条件で、完全密封
容器に所定混水量の所定重量のペースト（W₁）
を注入し、完全固化した４日後に、脱型した固
化体の表面の離漿水を素早く払きとり、その固
化体の重量（W₂）を測定し、次いで下記の式
より離漿率を算出した。 離漿率＝（W₁−W₂）100／w₀ ただしw₀＝混水量を含むセメント組成物の
理論水分量 (E) 収縮率 温度25℃、関係湿度75％の条件で、完全密封
容器（内径D₁）に所定混水量のペーストを注
入し、完全固化した４日後に脱型した固化体の
径（D₂）を測定し、次いで、下記の式より収
縮率を算出した。 収縮率＝（D₁−D₂）100／D₁ (F) 透水度 直径3.5cm、厚さ５cmの固化体を静置条件の
赤色着色水中に浸漬させた後、固化体を上、
中、下に輪切りにした三つ個の切断面の着色水
の浸透度（mm）を固化体側面よりそれぞれ測定
し、その平均値から透水度を評価した。 (G) 耐水性 固化体を静電水中に浸漬させ、少なくとも60
日以上に亘つて、ヒビ割れ、崩壊及び膨潤等の
形状変化が全くない場合をもつて耐水性有りと
評価した。 (H) 曲げ及び圧縮強度 温度25℃、関係湿度75％の条件で３日固化養
生したJIS−A1106に準拠して得た正方形断面
の供試体について、３点曲げ法で曲げ強度を測
定した。又JIS−A1114に準拠して、形状比２
（Ｌ／Ｄ）の円柱体の供試体について圧縮強度
を測定した。 実施例 ２ 本発明のセメント組成物の耐酸性、耐海水及び
耐浸出性等の諸耐性について説明する。 第４表に表示した配合による本発明のセメント
組成物の固化体について、下記Ｉ乃至Ｋに記載す
る方法によつてそれぞれ諸耐性を評価し、その結
果を併せて第４表に表示した。なお評価を明確に
するため、普通セメント（試料番号2H−１、2H
−２）、耐酸セメント（試料番号2H−３）をそれ
ぞれ比較例とした。 (I) 耐酸性 供試体を濃度60％の硫酸に28日間浸漬後、圧
縮強度（Pa₁）を測定し、浸漬前の圧縮強度
（Pa₀）から下式のように耐酸性を評価した。 耐酸性＝〔１−（Pa₀−Pa₁）／Pa₀〕100 (J) 耐海水性 供試体を海水に28日間浸漬後、圧縮強度
（Ps₁）を測定し、浸漬前の圧縮強度（Ps₀）か
ら下式のように耐海水性を評価した。 耐海水性＝〔１−（Ps₀−Ps₁）／Ps₀〕100 (K) セシユムイオンの耐浸出性 所定量のセシユムイオンを含む水で固化させ
た供試体を一定量の純水中に30日間浸漬させた
後、溶出セシユムイオン量を定量し、これより
浸出率（重量％）を算出し、耐浸出性を評価し
た。

【表】

【表】 (L) セシユムの耐浸出性 所定量のセシユムイオンを含む水で固化させ
た供試体を一定量の純水中に40日間浸漬させた
後、溶出セシユムイオン量を定量し、これより
溶出率（重量％）を算出し、この値より耐浸出
性を評価した。

【表】 以上の結果、第８表から明らかなように、本発
明によるセメント組成物からなる固化体は、従来
の水硬性セメント固化体に比較して耐酸性、耐海
水性、及びセシユムイオンの耐浸出性等の諸耐性
に著しく優ぐれた固化体であることが判明した。 特くに耐酸性、耐海水性において、助剤として
のフライアツシユが、又耐浸出性においてはゼオ
ライトがそれぞれ本発明の基本配合及びデモール
Ｎに対して効果的な相乗性が発現されることもよ
く理解される。 実施例 ３ 本発明水硬性セメント組成物の応用例について
説明する。 ３−１： ペレツト状放射性廃棄物の固化 原子力発電所などから発生する放射性廃棄物
は従来ドラム缶などの容器内でセメントやアス
フアルトと均質混合固化させた後、保管されて
いるが、従来の方法では容器内に充填できる放
射性廃棄物の量が少なく、貯蔵体の個数が増大
するため、この減容比の改善が求められてい
る。 この貯蔵体の貯蔵容量を減少させることを目
的に、放射性廃棄物の乾燥粉体を前もつて加圧
成形にて、35×25×13mmのココナツ形ペレツト
状固形物に圧縮成形した後、容器内にアスフア
ルトで固化させる特許（特開昭52−85699、特
開昭52−85700）が出願されている。 そこで上記特許に準拠したペレツト状固形物
（株式会社日立製作所日立工場製）260Kgを充填
させた200ドラム容器中に実施例１の第８表
に表示した試料番号２−３の本発明セメント組
成物粉体の水性ペースト110Kg（約65）を８
分で注入させ、次いで温度25℃に放置し、２日
間後に完全な固化体となつた。 そこで、200のドラム缶実容積が185、こ
れに260Kgのペレツトを入れた時に生ずるペレ
ツト間隙によるドラム缶の空隙容積が約65と
なる。本実施例で注入した110Klのペーストの
容積は、ペーストの比重（約1.7）から算出す
ると約65となる。 以上の結果から、流動性改良剤を配合した本発
明セメント組成物は、極めて低い混水量で使用し
てもそのペーストは容器内に細密充填されたペレ
ツト間隙による微細な空隙へ浸透し完全に充填さ
れるほど流動性に優ぐれた水性ペーストになるこ
とが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)水溶性ホウケイ酸アルカリまたは水溶性ケ
   イ酸アルカリとアルカリ水溶液に可溶なホウ酸ア
   ルカリとの組合せ、(B)ホウケイ酸アルカリに対す
   る酸性硬化剤、及び(C)アニオン系界面活性剤を主
   体とする保水剤を含有して成ることを特徴とする
   水硬性セメント組成物。 ２ 固形分を基準として、成分(A)100重量部当り、
   成分(B)を50乃至100重量部及び成分(C)を0.1乃至20
   重量部の量で含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。