JPH0256226B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はレーザにより情報を記録する光情報記
録媒体及びその製造方法に関する。更に本発明
は、光デイスクを作成するのに適した光情報記録
媒体及びその製造方法に関する。

従来、レーザ等の高エネルギー密度の光ビーム
を用いる情報記録媒体としては、ハロゲン化銀乳
剤等の銀塩乳剤を基板に設けた感光性記録媒体や
レーザ照射により融解、蒸発、凝集などの熱的変
形を生ずることによつて情報の記録を可能にし
た。例えば、テルル又はビスマス等の蒸着層より
なるいわゆるヒートモード記録層を基板に設けた
記録媒体が知られている。

ハロゲン化銀乳剤媒体は記録層を塗布によつて
設けることができ且つ高感度であると云う利点が
あるが、高感度であるので暗室操作を必要とし、
また読みとり可能な記録を得る為にはレーザ記録
後乳剤層を現像、定着処理しなければならず、記
録時のエラー検出や情報のアドオンが出来ない等
の欠点があつた。

また、ヒードモード記録層による記録媒体で
は、暗所を必要とせず、書き込み時のエラー検出
や情報のアドオンができる等の利点があるが、記
録層と形成するのに蒸着等の煩わしい操作を必要
とする等の欠点があつた。

最近、これらと異るタイプの光情報記録媒体と
して基板上に設けられたハロゲン化銀乳剤層を全
面露光後現像し現像銀粒子を含む層を酸素雰囲気
中でバーニング処理した情報記録媒体が提案され
ている（例えば、特開昭55−108995号公報参照）。
この方式によればハロゲン化銀乳剤層を全面露光
後現像、定着して得られた黒色銀粒子よりなる表
面の反射率はたかだか数％であるが、これを約
300℃で30分ベイキングするとAg粒子の反射率が
30〜40％になり、この表面にレーザ光を当てると
レーザ照射部分の反射率が３〜５％に下がり、非
照射部分と反射率の差として情報の記録を行うこ
とができる。この方式の場合には記録層をヒート
モード記録層の如く暗所を必要とせず、また書き
込み時のエラー検出や情報のアドオンが可能であ
ると共に、記録層を形成するのに乳剤塗布によつ
て行える利点があるが、本発明者の追試により保
存性が良くないことが分つた。すなわち、上記の
ようにしてベーキング処理して作つた反射率約45
％（波長λ＝5145Å）の記録材料を60℃、90％の
条件で強制劣化を行わせると10日後に約18％に低
下した。光デイスクは最低10年間はこのような劣
化を生じないことが必要で、更に保存性の良い記
録媒体が望まれている。

本発明者等は上記のタイプの記録媒体におい
て、現像された銀粒子を金、白金、パラジウム等
の貴金属粒子で置換することにより保存性の改良
された光情報記録媒体を得ることに成功した。

すなわち、本発明は、基板と基板上に設けられ
た光反射性表面を有する記録層とよりなり、該記
録層が露光、現像されたハロゲン化銀乳剤層の少
くとも表面部分の銀粒子を貴金属粒子で置換し、
次いで定着・ベーキング処理を於すことにより形
成されていることを特徴とする光情報記録媒体で
ある。

また、この光情報記録媒体は、本発明に従い、
基板上にハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料に
全面露光と現像処理を施して銀粒子を形成させ、
現像停止後、該乳剤層を貴金属イオンを含む液と
接触させて少くとも表面部分において銀粒子を貴
金属粒子で置換し、次いで該表面を定着・ベーキ
ング処理することによつて製造することができ
る。

以下、本発明を詳述する。

本発明で用いる基板としては、現像液や定着液
に侵されず、200℃〜350℃程度のベーキングに対
する耐熱性を有する基体が用いられ、例えばガラ
ス、セラミツク、及び耐薬品性、耐熱性のある各
種ポリマー例えばポリイミド樹脂が用いられる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤としては、普
通の写真感光材料に用いられる写真乳剤が用いら
れ、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀およびこれらの混合物の親水性コ
ロイド状分散物などがある。

上記ハロゲン化銀乳剤の親水性コロイドとして
はゼラチンが特に有用であるが、ゼラチン以外の
親水性コロイドも用いることができる。ゼラチン
以外の親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチ
ン誘導体；ゼラチンと他の高分子化合物とのグラ
フトポリマー；アルプミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル等の如
きセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ピリビニルイミダ
ゾール、ポリビニルピラゾール等の合成親水性高
分子物質がある。

これらのハロゲン化銀乳剤はまた必要により、
硬膜剤、塗布助剤、可塑化剤、増感剤、乳化重合
ラテツクス等種々の添加剤を含むことができる。

上記の如きハロゲン化銀乳剤を前記のガラス、
ポリマー等の基板に数μｍ乃至数10ｍμになるよ
うに塗布し本発明に用いる感光材料を得る。

本発明の一つの態様においては、上記の如きハ
ロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を全面露光
し、一般に写真処理に用いられている黒白現像液
で現像して乳剤層全体に黒色銀粒子を形成させ
る。次いで酢酸水溶液等に浸漬して現像液を中和
し、現像を停止させた後に、乳剤層を例えば塩化
金酸（HAuCl₄）、塩化白金酸（H₂〔PtCl₄〕）、塩
化パラジウムの水溶液の如き貴金属イオンを含む
液を接触させ、乳剤層の少くとも表面部分の銀粒
子を貴金属で置換する。次いで定着、水洗、乾燥
後、空気中で200℃〜350℃に約30分〜２時間保
ち、、乳剤層面にバーニング処理を施し、本発明
の光情報記録媒体を得る。

このようにして得られた光情報記録媒体は貴金
属に特有の金属光沢を有し、明所にて安全に操作
することができ、且つ情報で変調されたレーザビ
ームで表面を走査すると、レーザビームで照射さ
れた部分の反射率が数％に低下し、情報の記録を
行うことができる。また、このようにして得られ
た本発明の光情報記録媒体は、従来の反射性銀表
面を有する記録媒体に比べ保存性に優れ、例えば
60℃、90％の条件で強制劣化を行せた場合、10日
後の反射率低下量は、置換しないものに比べ1/2
以下となり、実質上記録情報の読み取りには差支
えなく、従つて、これを光デイスクに利用した場
合、ほゞ永久保存が可能になつたと云うことがで
きる。

本発明による光情報記録媒体に記録された情報
を読み取るには、乳剤層面の反射率に実質上変化
を与えないレーザビームで走査し、反射光を読み
とることによつて行うことができる。

本発明の他の態様においては、トラツク状に光
反射性記録層が設けられている光情報記録媒体が
提供される。サーボトラツクは情報の書き込みを
精確に行うためにヒートモード記録層などで実施
されている技術であるが、本発明においても、反
転現像を行うことにより、サーボトラツクを記録
することができる。すなわち、前記の如きハロゲ
ン化乳剤層を有する感光材料表面を例えばトラツ
ク形成用レーザビーム等の光で走査して適当間隔
の同心円状またはスパイラル状に露光する。これ
をそのまま（全面露光を行わずに）現像し、露光
された部分に現像銀を形成させ、次いで現像停止
後、漂白処理を行なつて露光部分の銀を除去す
る。次いで現像液に浸漬しつつ乳剤層を全面露光
するか、全面露光後現像し、漂白により銀の除か
れた部分以外の乳剤層に黒色現像銀を形成させ
る。

次いで、前記と同様に該乳剤層を貴金属イオン
を含む液と接触させて、乳剤層の少くとも表面部
分の銀粒子を貴金属で置換し、定着、水洗、乾燥
後、バーニング処理を行い、金属光沢を帯びた反
射率の高い表面を同心円もしくはスパイラル状ト
ラツクとして有する光情報記録媒体を得ることが
できる。

トラツキングガイドを設ける方法として、反転
現像による方法を上述したが、もちろん反転現像
によらない通常の現像方法を用いることも可能で
あることは言うまでもない。

また、レーザー走査方法によらず、トラツク・
パターンが描かれたフオトマスクを銀塩乳剤層に
密着させて露光し、次いで現像処理、置換、ベー
キングを行う方法によつてもトラツクを得ること
ができる。

この記録媒体も第一の態様のものと同様、優れ
た保存性を有し、且つトラツクが記録されている
ので、特に精密な走査制御機構を必要とせず、書
き込み用ビームでトラツクをトレースすることに
より精確な情報記録を行うことができる。

以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

実施例 １ ゼラチン50ｇと臭化銀188ｇを用いて1400mlの
臭化銀乳剤（臭化銀の平均粒子サイズは約0.06ミ
クロン）調製した。この乳剤に４−メチル−２，
３−ジエトキサチアゾロカルボシアニンアイオダ
イド0.25ｇを加えて5100nｍ〜530nｍに光学増感
した後、ソーダ石灰ガラス板に乾燥後の乳剤層の
厚さが約5μｍになるように塗布乾燥して写真感
光材料を得た。

この写真感光材料を全面露光（白色電球
20000lux.sec）し次の組成の現像液で現像し（24
℃、５分）乳剤層全体に黒色現像銀を形成させ
た。

現像液 １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.5ｇ 亜硫酸ナトリウム 50ｇ ハイドロキノン 12ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 60ｇ 臭化カリウム ２ｇ ベンゾトリアゾール 0.2ｇ １−フエニルメルカプトテトラゾール ５ml フエナジン−２−カルボン酸 １ｇ 水を加えて １とする。

酢酸水溶液（３％）に30秒浸漬後0.2％の塩化
金酸（Haucl₄）の水溶液に３分間浸漬し銀の補
力すなわち、銀を金で置換した。流水にて５分間
水洗後下記の定着液で定着した。（24℃、１分） 定着液 70％チオ硫酸アンモニウム水溶液 200ml 亜硫酸ナトリウム 15ｇ ホウ酸 ８ｇ 氷酢酸 16ml 硫酸アルミニウム 10ml 硫 酸 ２ml 水を加えて １とする。

水洗、乾燥後300℃で30分間保つたところ表面
は金属光沢をおびた黒金色を呈した。

以上のようにして作製した記録媒体にアルゴン
イオンレーザの波長5145Å出力500ｍＷのビーム
をレンズで約25μｍのビーム径に集光させて、19
ｍ／secの走査速度で走査させて記録を行なつた。
この時、線幅10μｍの記録線が記録できた。ま
た、記録媒体表面の波長5145Å光に対する反射率
を測定したところ35％であつた。また以上の様に
して作製した記録媒体を温度60℃、相対湿度90％
の恒温恒湿槽に入れ10日間放置したところ以上述
べたようにして測定した反射率は28％であつた。

これに対し、塩化金酸の水溶液による置換を行
なわず、他は以上と同様な方法で作製したサンプ
ルの表面の反射率は45％であり、上述と同様の恒
温恒湿槽に10日間放置した後では反射率は18％に
低下した。

以上より塩化金酸による置換を行なつたサンプ
ルは、置換を行なわないものに比べ経時による反
射率の低下が改善されていることが確認できた。

実施例 ２ 実施例１における塩化金酸の代りに塩化白金酸
の0.2％水溶液を用いた場合も、反射率の低下の
程度は実施例１とほゞ同様であつた。

実施例 ３ 実施例１における塩化金酸の代りに塩化パラジ
ウムの0.3％水溶液を用いた場合も、反射率の低
下の程度は実施例１とほゞ同様であつた。

実施例 ４ 実施例１において写真感光材料をレーザビーム
でトラツキング状に照射し、現像液で現像し酢酸
水溶液（３％）に30秒浸漬後下記組成の漂白液を
用いて漂白を行なつた（20℃、２分）。

漂白液 重クロム酸カリウム 9.5ｇ 硫 酸12ml 水を加えて １とする。

流水にて２分間水洗後、実施例１の現像液に浸
漬しながら全面に一様露光（白色電球20000lux・
sec）３分間現像を行なつたところ、表面が黒化
した。流水にて５分間水洗後0.2％の塩化金酸
（HAuCl₄）の水溶液に３分間浸漬し黒化銀像部
の補力を行なつた。流水にて５分間水洗後実施例
１に示した定着液で定着した（24℃、１分）。水
洗、乾燥後300℃で30分間保つたところ、金属光
沢を帯びた黒金色を呈する記録用トラツクを有す
る記録媒体が得られた。他は実施例１と同様であ
つた。

実施例 ５ 実施例４において塩化金酸による補力後、実施
例１に示した現像液に浸漬後（24℃、３分間）
0.2％の塩化金酸の水溶液に３分間浸漬し流水に
て５分間水洗後次いで実施例４と同様の定着処理
以降の処理を行なつたところ実施例１と同様であ
つた。

実施例 ６ 実施例４、５における塩化金酸の代りに塩化白
金酸の0.2％水溶液を用いた以外実施例４、５と
同様であつた。

実施例 ７ 実施例４、５における塩化金酸の代りに塩化パ
ラジウムの0.3％水溶液を用いた以外実施例４、
５と同様であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基板と基板上に設けられた光反射性表面を有
   する記録層とよりなる光情報記録媒体において、
   該記録層が露光、現像されたハロゲン化銀乳剤層
   の少くとも表面部分の銀粒子を貴金属粒子で置換
   し、次いで、定着・ベーキング処理を施すことに
   より形成されていることを特徴とする光情報記録
   媒体。 ２ 記録媒体表面上で、同心円状もしくはスパイ
   ラル状トラツクとして光反射性記録面が設けられ
   ている特許請求の範囲第１項記載の光情報記録媒
   体。 ３ 基板上にハロゲン化銀乳剤層を有する感光材
   料に全面露光と現像処理を施して銀粒子を形成さ
   せ、現像停止後、該乳剤層を貴金属イオンを含む
   液と接触させて少くとも表面部分において銀粒子
   を貴金属粒子で置換し、次いで該表面を定着・ベ
   ーキング処理することを特徴とする光情報記録媒
   体の製造方法。 ４ 基板上にハロゲン化銀乳剤層を有する感光材
   料に記録用トラツク形成のための活性光照射を行
   い、次いで現像を行つてトラツク像を形成させ、
   該乳剤層を貴金属イオンを含む液と接触させて該
   トラツク上の少くとも表面部分において銀粒子を
   貴金属粒子で置換し、次いで該表面を定着・ベー
   キング処理することを特徴とする光情報記録媒体
   の製造方法。