JPH0255769B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料の水滴むら
を防止するハロゲン化銀写真感光材料処理液用組
成物に関するものである。 一般にハロゲン化銀写真感光材料は、露光後各
処理が行われるが通常白黒写真の場合、現像、定
着、処理、又カラー写真の場合、発色現像、漂
白、定着処理が行われる。然しこれらの処理液中
には無機及び有機の処理剤が多数含まれておりこ
れらの処理液で処理した後すぐに乾燥させるとハ
ロゲン化銀写真感光材料の表面に処理剤が析出し
たり或は画像保存性に悪影響をもたらすことが多
い。従つて殆んどの場合これらの処理液で処理し
た後水洗処理を行いハロゲン化銀写真感光材料中
の不必要な処理剤を流出させているのが現状であ
る。 以上の如く基本的には現像、定着、水洗或は発
色現像、漂白、定着、水洗の処理工程を必要とす
るが水洗後直ちに乾燥するとハロゲン化銀写真感
光材料の表面親水性が充分でないため部分的に乾
燥速度が異なり均一な表面状態が得られないとい
う欠点がある。この様な状態を通常水滴むらと呼
んでいるが、水滴むらのあるハロゲン化銀写真感
光材料をネガとしてプリントするとこの欠点が明
確に現われるし、又反転写真感光材料においても
スクリーン投影した場合明らかな欠点として現わ
れる。このような欠点を解決するため従来より水
滴むら防止液が数多く提案されている。例えばエ
チレングリコール誘導体やドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン
酸ナトリウム、カルボン酸型両性活性剤４級アン
モニウム塩又は英国特許第1281619号で知られて
いるアルキルフエノキシポリヒドロキシアルキレ
ンオキサイド化合物又特開昭56−132338号に記載
されているアルキルフエノキシポリアルキレンオ
キサイド化合物等を含有する水滴むら防止液があ
るが、いずれの場合もハロゲン化銀写真感光材料
の表面の漏れを良好にはするが水滴むらを実用的
に問題のない発生個数にまで到達するまでには至
つていない。 一方、特公昭49−46262号及びリサーチデイス
クロジヤー（Research Disclosure）17431号に
記載されている。シロキサン化合物を用いた水滴
むら防止液を用いたものは水滴むら防止能力は優
れていることが知られている。しかし、このシロ
キサン化合物類はその構造上に於ける性質として
１％以下の希薄水溶液の場合には溶解性の良い透
明な状態であるが、それ以上の濃度の水溶液では
完全に溶解しない状態に陥る。 又、一方、この２つの水溶液は外的要因例えば
低温・高温の条件下での保存安定性が悪く、例え
ば0゜〜10℃の低温或いは30℃以上の高温の条件下
で長期に放置すると沈澱や不溶解物の凝集が生じ
る。この様な状態になると水溶液中のシロキサン
化合物は元の構造からは異つたものとなる。従つ
て本来の水滴むら防止液としての能力も失なわれ
てしまう。又１％以上の水溶液での溶解性の悪い
こと、保存性能の悪いことの特徴は近年のハロゲ
ン化銀写真感光材料処理液用組成物としての濃厚
化指向に於ける使用容器の数・内容量の減少等コ
スト簡素化の目的に対しても好ましくない。 従つて本発明の目的はシロキサン化合物の水溶
液の溶解性を向上し、かつ低温から高温に及ぶ温
度変動の保存条件下でも安定性の優れた水滴むら
を防止するハロゲン化銀写真感光材料処理液用組
成物を提供するものである。 本発明者らは種々検討した結果、ハロゲン化銀
写真感光材料処理液（以下、「本発明に係る水滴
むら防止液」という。）用組成物に下記一般式
〔〕で表わされる化合物及び／又はグリコール
誘導体化合物の少なくとも一つと下記一般式
〔〕で表わされるシロキサン化合物の少なくと
も一つを組み合わせて含有させることにより前記
目的が達成されることを見い出した。 一般式〔〕 Ａ−Ｏ−（Ｂ）_o−Ｘ （式中、Ａは一価の有機基、例えば炭素原子数が
６〜20、好ましくは６〜12のアルキル基であり、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、、デシ
ル、ウンデシル又はドデシル等を表わす。又は炭
素原子数が３〜20のアルキル基で置換されたアリ
ール基であり、置換基として好ましくは炭素原子
数が３〜12のアルキル基であり、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等を表
わす。アリール基としてはフエニル、トリル、キ
シニル、ビフエニル又はナフチル等であり、好ま
しくはフエニル又はトリルである。アリール基に
アルキル基が結合する位置としては、オルト、メ
タ、パラ位いずれでも良い。Ｂはエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシドを表わし、ｎは４〜50
の整数を表わす。Ｘは水素原子、SO₃Y又は
PO₃Y₂を示し、Ｙは水素原子、アルカリ金属
（Na、Ｋ又はLi等）又はアンモニウムイオンを表
わす。 一般式〔〕 （式中、R₁はヒドロキシ基、アルコキシ基、

【式】又は

【式】を表わす。 R₂、R₃及びR₄はそれぞれ低級アルキル基（好ま
しくは炭素原子数が１〜３のアルキル基でありメ
チル、エチル、プロピル等である。）を表わし前
記R₂、R₃及びR₄はそれぞれ同一でも異なつても
よい。ｌは１、２又は３を表わし、ｍ及びｎは１
〜15の整数を表わす。） 次に本発明の一般式〔〕で表わされる化合
物、グリコール誘導体化合物及び一般式〔〕で
表わされるシロキサン化合物の代表例を挙げるが
本発明に係る化合物はこれらに限定されるもので
はない。 一般式〔〕で表わされる化合物の代表例 −１ C₁₂H₂₅O（C₂H₄O）₁₀H −２ C₈H₁₇O（C₁₃H₆O）₁₅H −３ C₉H₁₉O（C₂H₄O）₄SO₃Na −４ C₁₀H₂₁O（C₂H₄O）₁₅PO₃Na₂ グリコール誘導体化合物の代表例 １ エチレングリコール ２ ジエチレングリコール ３ トリエチレングリコール ４ プロピレングリコール ５ トリメチレングリコール ６ １，４−ブタンジオール ７ １，８−オクタンジオール ８ シクロヘキサン−１，２−ジオール 一般式〔〕で表わされる化合物の代表例 また、一般式〔〕で表わされるシロキサン化
合物は従来から知られている種々の方法により合
成する事ができ、これらは例えば分子鎖末端に不
飽和基を有する有機基とヒドロキシ基とをともに
含有するポリオキシアルキレン化合物とオルガノ
ハイドロジエンシロキサン化合物とを白金化合物
の存在下に付加反応させる方法、更にこのように
して得た化合物をシリル化剤によりヒドロキシ基
をシロキシ基に変換する方法または、分子鎖末端
にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレン化
合物と分子鎖末端にハロゲン原子を有する有機基
を含有するオルガノシロキサン化合物とをアミン
化合物の存在下に脱ハロゲン化水素反応させる方
法或いは末端不飽和基含有ポリオキシアルキレン
化合物とアルコキシシランとの付加反応により得
られた化合物とトリメチルシラノールとをスズ、
チタン、亜鉛などの有機金属化合物の存在下にて
脱アルコール化反応させる方法などが挙げる事が
できる。 また前記シロキサン化合物を使用するに際し
て、上記合成時使用するポリオキシアルキレン化
合物が共存することは何らさしつかえない。 本発明は一般式〔〕で表わされる化合物及
び／又はグリコール誘導体化合物の少なくとも一
つと、一般式〔〕で表わされるシロキサン化合
物の少なくとも一つを組み合わせて含有すること
によりシロキサン類を含有する水溶液の溶解性が
向上し、低温から高温に至る条件下での保存に於
いて沈澱の発生や水溶液の異常が認められなく保
存安定性が大巾に向上し、保存後の濃厚水溶液の
一部分を分取して製作した水滴防止水溶液の水滴
むら防止能力は溶解直後の水滴むら防止液の水滴
むら防止能力と比べて何ら差のないものが得られ
るものである。 本発明に係る一般式〔〕、〔〕で表わされる
化合物及びグリコール誘導体化合物の添加量は濃
厚水溶液に於いて適用する写真感光材料の種類、
処理温度、PH調整剤濃度、画像安定剤濃度、螢光
増白剤濃度、又本発明に係わらない添加剤濃度等
により異なるが一般的には一般式〔〕で表わさ
れる化合物、グリコール誘導体化合物、一般式
〔〕で表わされるシロキサン化合物及び水各々
を含有した組成物の総重量に占める比率として一
般式〔〕で表わされる化合物１％〜90％、グリ
コール誘導体化合物１％〜90％、一般式〔〕で
表わされる化合物１％〜90％、水０％〜50％の範
囲で適用でき、好ましくは各々前記の順に５〜50
％、５〜80％、５〜50％、０〜50％である。 本発明に係る水滴むら防止液の処理温度、PH、
時間等は適用するハロゲン化銀写真感光材料の種
類により異なるためハロゲン化銀写真感光材料に
応じて任意の条件で使用できる。 本発明に適用できるハロゲン化銀写真感光材料
は白黒のネガ、ペーパー、反転の写真感光材料及
びカラーのネガ、ペーパー、反転及び処理液中に
発色剤を含有するいわゆる外式カラー写真感光材
料等あらゆる写真感光材料が適用出来る。 本発明に係る水滴むら防止方法には種々の現像
方法が適用出来る。例えば皿現像方式、渦巻型現
像タンク方式、ローラー搬送方式自動現像機、ハ
ンガー方式自動現像機、連続式自動現像機等々が
使用出来る。 本発明に係る水滴むら防止液には必要に応じ各
種の添加剤を添加することが出来る。PH調整剤と
して例えば硼酸、クエン酸、リン酸、クエン酸ナ
トリウム、酢酸ナトリウム、酢酸、水酸化ナトリ
ウム等々、カリ明バン、クロム明バン等々の硬膜
剤、ホルマリン等の画像安定剤、その他各種の螢
光増白剤、色調剤等々、種々の処理剤を加えるこ
とは任意である。 本発明において、好ましくは乾燥工程の直前の
処理工程つまり最終処理工程に水滴むら防止液を
設けることにより、本発明でいう水滴むらを防止
する目的を達成することができる。 本発明に於ける処理液とは、次に挙げる如き公
知の処理工程の中の□でしるされた工程の処理液
のことであるがこれらに限定されるものではな
い。 硬膜−中和−現像−水洗−定着−水洗−
最終処理−乾燥 乾燥−少量水洗−定着−水洗−最終処理−
乾燥 乾燥定着−水洗−最終処理−乾燥 硬膜−中和−現像−停止−水洗−発色現像−
停止−漂白−定着−水洗−最終処理−乾燥 現像−水洗−反転−発色現像−調整−漂白−
定着−水洗−最終処理−乾燥 発色現像−漂白−定着−水洗−最終処理−
乾燥 発色現像−漂白−水量水洗−定着−予備水洗
−水洗−最終処理−乾燥 発色現像−漂白定着−予備水洗−水洗−
最終処理−乾燥 発色現像−漂白定着−最終処理−乾燥 発色現像漂白定着−水洗−最終処理−乾燥 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、これらにより本発明の態様が限定されるも
のではない。 実施例 市販のマグネツトスターラーを使用し、室温20
〜25℃の条件下で下記組成物を混合溶解した。溶
解に要する時間と組成物溶解の状態の結果を表−
１に示す。 比較組成物−１例示化合物−１ ホルマリン（37％） 水を加え全量 ２ 40ｇ 60ｇ 比較組成物−２例示化合物−１ ホルマリン（37％） 水を加え全量 10ｇ 40ｇ 60ｇ 比較組成物−３例示化合物−３ 水 ５ｇ ５ｇ 比較組成物−４例示化合物−１ 水 10ｇ ５ｇ 本発明組成物−５比較組成物−１に例示化合 物−５を４ｇ添加した。 本発明組成物−６比較組成物−２に例示化合 物−５を５ｇ添加した。 本発明組成物−７比較組成物−３にエチレン グリコール−を20ｇ添加し た。 本発明組成物−８比較組成物−４にジエチレ ングリコールを30ｇ添加し た。 本発明組成物−９本発明組成物−５にエチレ ングリコール20ｇ添加し た。 本発明組成物−10本発明組成物−６にジエチ レングリコール35ｇ添加し た。 本発明組成物−11本発明組成物−７に例示化 合物−５を２ｇ添加し た。 本発明組成物−12本発明組成物−８に例示化 合物−５を４ｇ添加し た。

【表】 表−１からも明らかなように比較組成物１〜４
の溶解性及び溶解状態に比べ本発明の組成物５〜
12の溶解性及び溶解状態は良好であることが明ら
かである。 実施例 ２ 実施例１で用いた組成物をガラス製サンプル瓶
に入れ50℃の恒温ボツクス中に３週間保存した。
３週間後に恒温ボツクスから取り出し、組成物の
状態と各組成物の1/10の重量を分取し水を加えて
１に仕上げた水滴むら防止液の水滴むら防止性
能を次の処理方法によつて見た。 サクラカラー135／24（小西六写真工業株式会
社製カラーネガテイブ35ｍ／ｍ幅24枚撮）を長さ
約30cmに切断して次の処理工程で処理した。

【表】

【表】 なお、各処理液のうち水滴むら防止液以外の処
理液はサクラカラーネガテイブ処理剤タイプ−４
（小西六写真工業株式会社製）を用いた。各水滴
むら防止液で処理したフイルムのパーフオレーシ
ヨン部に張つた膜すべてが切れる時間とフイルム
１本当りの水滴むらの数を比較した結果を表−２
に示す。

【表】 表−２からも明らかなように、高温条件下での
保存性能は比較用組成物１〜４では層分離、沈
澱、浮遊物等の異常が見られたが、本発明の組成
物５〜12は何ら異常が見られず良好であり効果が
明らかである。 又、保存後の組成物の一部を分取して作製した
各水滴むら防止液の水滴むら防止性能は、比較用
の１〜４はパーフオレーシヨンに張つた水滴むら
防止液の膜の切れる時間が2.5分以上と長く、乾
燥後フイルム上に発生した水滴むらの個数が30個
以上というのに対して、本発明の５〜12では膜の
切れる時間は40秒以下、発生した水滴むら個数は
多くて１個で殆んど発生がなく、本発明の効果が
大きいことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表わされる化合物及び／
   又はグリコール誘導体化合物の少なくとも一つと
   下記一般式〔〕で表わされるシロキサン化合物
   の少なくとも一つを組み合わせて含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料処理液用組
   成物。 一般式〔〕 Ａ−Ｏ−（Ｂ）_o−Ｘ （式中、Ａは一価の有機基を表わし、Ｂはエチレ
   ンオキシド又はプロピレンオキシドを表わし、ｎ
   は４〜50の整数を表わし、Ｘは水素原子、SO₃Y
   又はPO₃Y₂を表わし、Ｙは水素原子、アルカリ
   金属又はアンモニウムイオンを表わす。 一般式〔〕 （式中、R₁は−OH、アルコキシ基、
   【式】基又は【式】基を表わす。 但しR₂、R₃及びR₄はそれぞれ低級アルキル基を
   表わす。ｌは１、２又は３を表わし、ｍ及びｎは
   １〜15の整数を表わす。）