JPH0253414B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカン類のフツ素化誘導体を製造
するための連続プロセスに関する。 含フツ素炭化水素を製造するための最も商業的
な方法は、フツ化水素およびフツ素以外のハロゲ
ンを含有するハロアルカンを、塩化アンチモン触
媒の存在下で反応させることからなる反応に基づ
いている（例えば米国特許第2005705号および米
国特許第2005708号参照）。反応は、ハロアルカン
の非フツ素ハロゲン（Cl、BrもしくはＩ）をフ
ツ化水素のフツ素で置き換えることからなるもの
である。最も一般的には、その入手の容易さおよ
びその相当するブロモもしくはヨード類似体より
も交換反応の間に副反応を起すことが少ないとい
う傾向のため、ハロアルカンはクロロアルカンと
される。 上記のフツ素化反応は、クロロホルムをハロア
ルカンの例として用いると、次の方程式 xHF＋CHCl₃塩化アンチモン触媒 ――――――――――→ CHCl_3-xF_x＋xHCl （） 方程式中、ｘは１〜３である、 によつて表わすことができる。一般的にいうと、
CHCl_3-xF_xで表わされるフツ素化生成物の混合物
が得られ、このものはCHCl₂F、CHClF₂および
CHF₃を含有し、これらの成分の特定的な割合
は、反応物質の比および反応条件に依存する。普
通、ハロアルカン反応物を確実に最大利用するた
めに、フツ化水素は過剰に使用される。従つて、
反応によつて得られる粗製反応生成物は、
CHCl₂F、CHClF₂、CHF₃およびHClの混合物の
みならずHFをも含有することとになる。上記の
方程式から、交換反応を起すフツ化水素１モル毎
に対して、１モル当量の塩化水素が発生されるこ
とは認識されよう。この方法は、普通、フツ化水
素およびハロアルカンを塩化アンチモン触媒の中
へ共に供給することによつて連続的に行なわれ
る。普通、５価状態のアンチモンを発生させこれ
を維持するために、少量の塩素もまた添加され
る。 五塩化アンチモン触媒の存在下におけるハロア
ルカンとフツ化水素との反応によつてクロロフル
オロアルカンを製造することは、商業的に多年用
いられてきた。しかし、エネルギーコストの上昇
とともに、この方法は相応してより高価なものと
なり、魅力に乏しくなつてきている。例えば、ク
ロロホルムのフツ素化の際には、粗製反応生成物
にはCHCl₂F（b.p.8.9℃）、CHClF₂（b.p.−40.8
℃）、CHF₃（b.p.−82℃）、HCl（b.p.−85℃）およ
びHF（b.p.19.4℃）が含まれる。これらの反応生
成物は、コストをかけるほど有効な手段によつて
互いに分離しなければならない。通常の分離法
は、一連の蒸留によるものであつたが、これは冷
凍に多量のエネルギーを要し、加圧された装置に
高額の投資を必要とする。また、CHF₃（−82℃）
とHCl（−85℃）の沸点が近いため、分離の困難
さおよびコストが追加される。 従つて、フツ素化ハロアルカン類を製造するた
めの経済的、高エネルギー効率の連続法を提供す
ることが本発明の目的である。実質的にハロゲン
化水素を含まない粗製フツ素生成物を提供する、
連続ハロアルカンフツ素化法を提供することも、
本発明の更に今一つの目的である。反応生成物の
分離に伴うコストを最小とするハロアルカンフツ
素化法を提供することも、本発明の更に尚今一つ
の目的である。これらの目的および他の目的は、
ここに提供する記述から明らかとなろう。 本発明は、少なくとも１個の非フツ素ハロゲン
原子を含有するハロアルカン類をフツ素化するた
めの連続的な方法にして、 １） 第一帯域内で五塩化アンチモンをフツ化水
素と接触させて、該五塩化アンチモン中の少な
くとも一部の塩素をフツ素で置換すること、 ２） こうしてフツ素化された五塩化アンチモン
を第二帯域へ移送して、そこで五塩化アンチモ
ンのクロロフツ化アンチモンへのフツ素化を実
質的に完了させ、五塩化アンチモンの該フツ素
化の際に発生される塩化水素をクロロフツ化ア
ンチモンから分離すること、 ３） クロロアンチモンを第三帯域へ移送して、
そこで該クロロフツ化アンチモンを該ハロアル
カンと接触させて該ハロアルカンの少なくとも
一部の非フツ素ハロゲン原子をフツ素で置換す
ること、 ４） 使用済のクロロアンチモンを該第三帯域か
ら第四帯域の中へ取り出し、そこで該使用済ク
ロロフツ化アンチモンを揮発性材料無含有と
し、次にフツ化水素で再フツ素化するために第
一帯域へ再循環させること、および ５） フツ素化されたハロアルカンを該第三帯域
から分離装置へ取り出し、実質的にハロゲン化
水素を含有しないフツ素化ハロアルカンを回収
すること からなる方法を提供する。 クロロホルムを出発ハロアルカン反応物として
使用して、本発明を更に詳細に説明するために、
添付図面を参照する。五塩化アンチモンをライン
１および３を経由して第一帯域Ａの中へ導入し、
一方、フツ化水素をライン２および３を経由して
帯域Ａの中へ導入する。フツ化水素は帯域Ａ内で
五塩化アンチモンと反応し、一部の塩素原子をフ
ツ素で置換する。この第一帯域内での反応は約60
℃乃至約140℃の範囲の温度で行なわせることが
できる。好ましい温度範囲は約70℃乃至約120℃
であるが、約90℃と100℃の間の温度が最も好ま
しい。 帯域Ａ内で起る化学反応は次の方程式 SbCl₅＋xHF→SbCl_5-xF_x＋xHCl （） によつて表わすことができる。帯域Ａからの反応
混合物は、ライン４を経由して、第一帯域と実質
的に同じ温度に保持されている脱ガス容器である
第二帯域Ｂへ移送される。フツ化水素と五塩化ア
ンチモンとの反応は、これがもし帯域Ａ内で既に
完了されていない場合でも、帯域Ｂ内で進行して
完了する。五塩化アンチモンのフツ素化の際に生
成される塩化水素は、スクラツパー５および出口
ライン６を経由して帯域Ｂから除去される。接合
部１６で向流になるようにライン１５を経由して
スクラツパー５へ五塩化アンチモンを導入するこ
とによつて、そうしなければ塩化水素と共に除去
されることになる未反応フツ化水素を、あまさず
消費する助けとなる。 帯域Ｂの中のクロロフツ化アンチモンは、ライ
ン７を経由して第三帯域Ｃ、つまりハロアルカン
反応器へへ移送し、ここでライン８を経由してＣ
の中へ導入されたクロロホルムと接触させる。ハ
ロアルカン反応器Ｃは約60℃乃至150℃、好まし
くは約75℃乃至約125℃の温度範囲で操作される。
アンチモンを５価の状態に維持するために、ライ
ン９を経由してＣの中へ塩素を導入することもで
きる。Ｃの中で進行する化学反応は次の方程式 SbCl_5-xF_x＋CHCl₃→CHCl_3-xF_x＋SbCl₅ （） 方程式中、 CHCl_3-xF_xはモノ−、ジ−およびトリフツ素
化生成物の混合物を表わす、 によつて表わすことができる。上記の反応から、
フツ素化生成物から分離するハロゲン化水素は全
く存在しないことが注目されよう。 帯域Ｃの中の使用済クロロフツ化アンチモン
（即ち再生された五塩化アンチモン）はライン１
０を経由して脱ガス容器である第四帯域Ｄの中へ
通され、ここで使用済クロロフツ化アンチモン中
のあらゆる未反応ハロアルカンおよび／またはフ
ツ素化ハロアルカンを、使用済クロロフツ化アン
チモンから分離し、ライン１１を経由してハロア
ルカン反応器Ｃに再循環されるようにする。その
ような分離は、圧力の減殺または加熱によるもの
の如き、本分野でよく知られた方法によつて促進
することができる。 帯域Ｄ内の使用済クロロフツ化アンチモンを次
にライン１２およびポンプ１３を経由して第一帯
域Ａへ戻すように移送する。フツ化水素中の不純
物として系の中にもちこまれるヒ素化合物による
五塩化アンチモン触媒の汚染を軽減するために、
ポンプ１３から外へ出る使用済クロロフツ化アン
チモンの小部分をライン１４経由で除去すること
ができ、そして相当する量の新しい五塩化アンチ
モンをライン１経由で系の中へ導入することがで
きる。 ジクロロモノフルオロメタン、モノクロロジフ
ルオロメタンおよびトリフルオロメタンを含むハ
ロアルカン反応器Ｃの中で生成されるフツ素化生
成物をライン１７経由で蒸留塔Ｅへ移送し、ここ
で望みのフツ素化生成物を分離する。先行技術の
方法と対照的に、フツ素化生成物は実質的にハロ
ゲン化水素を含んでおらず、従つて、蒸留による
フツ素化生成物の分離はより容易でありコストも
遥かに低くなる。蒸留塔を操作する方法は、望ま
れる生成物混合物の特定の成分に依存する。例え
ば、もしモノクロロジフルオロメタンを最終主生
成物として製造する目的でフツ素化している場合
は、最終生成物をライン２０経由で回収し、一
方、ジクロロモノフルオロメタンおよびトリフル
オロメタンは、ライン１８および１９を経由して
ハロアルカン反応器Ｃへ再循環させ、ここで、前
者は更にフツ素化させ、後者はクロロフツ化アン
チモンからフツ素化生成物を取り去るのを扶援す
るのに使用する。未反応クロロホルムの如きより
高沸点の材料は、ライン１９を経由してＣへ再循
環させることもできる。過剰量のトリフルオロメ
タンが系の中にたまる時は、これらのものをライ
ン２１を経由して回収することができる。本発明
の方法によつて製造されるフツ素化ハロアルカン
は、冷媒、エアーゾル発射薬、溶媒および中間体
として有用である。 五塩化アンチモンをクロロフツ化アンチモンに
変換するのに使用されるフツ化水素は、純粋の生
成物とすることもでき、或いは少量の不純物を含
有し得る市販品級のフツ化水素とすることもでき
る。反応物の中に水が存在するのは望ましくな
く、従つて実質的に無水のフツ化水素を使用する
ことが好ましい。フツ化水素は、ガス状または液
体のフツ化水素の何れかとすることができる。 使用される塩化アンチモンは一般に５価の形の
ものとするが、このものは３価の形のアンチモン
を約10％まで含有することができる。５価アンチ
モンの望みの高水準を維持するために、塩素ガス
を反応器の中へ導入して、系の中に存在する還元
性化合物の作用によつて生成される如何なる３価
アンチモンをも再酸化することができる。 五塩化アンチモンのフツ化水素によるフツ素化
は、約60℃乃至140℃の温度範囲、好ましくは約
70℃乃至120℃の範囲、最も好ましくは約90℃乃
至約120℃の範囲で行なわせることができる。圧
力は大気圧、減圧または加圧とすることができ
る。殊に五塩化アンチモンのフツ素化を示された
高い方の温度範囲で行なう時は、大気圧よりも高
い圧を用いることが好ましい。五塩化アンチモン
のフツ素化の程度は、フツ素化された塩化アンチ
モンが約２重量％乃至約40重量％のフツ素を含有
するように、広い範囲に亘つて変えることができ
る。扱いの容易さのため、およびフツ素化された
五塩化アンチモンの或る種の金属に対する腐食性
を最小とするために、フツ素含有率は約３％乃至
約10％の範囲とすることが好ましい。フツ素化さ
れた塩化アンチモンは、殊に３価のアンチモンが
約10％を超えない時は、普通の温度では液体なの
で、容器Ａ内での５価の塩化アンチモンのフツ素
化の際に生成される塩化水素によつて発生される
圧力を使用して、或いは加圧された窒素の如き不
活性ガスを導入することによつて、これらのもの
は脱ガス容器Ｂへ、そして引き続いてハロアルカ
ン反応器Ｃへ移送することができる。窒素の如き
異種ガスを使用すると操作の後段においてその分
離が必要となるので、塩化水素を使用するのが好
ましい。フツ素化された塩化アンチモンを動かす
のにメカニカルポンプを使用することは、構造材
料に対するフツ素化された塩化アンチモンの腐食
性のため、避けるべきである。 脱ガス容器Ｂは五塩化アンチモンフツ素化反応
器のそれと同じ温度に保つが、ここで、もし望ま
しければ加熱を使用することもできるが、脱ガス
容器内のクロロフツ化アンチモンを冷却したり加
熱したりする必要は無い。脱ガス容器Ｂ内の圧力
は、フツ素化された塩化アンチモンをフツ素化反
応器から脱ガス容器へ圧力差を用いて移送し、ま
た、フツ素化された塩化アンチモンからのハロゲ
ン化水素の分離を容易にするために、五塩化アン
チモンフツ素化反応器Ａ内の圧力よりも低くしな
ければならない。フツ素化された塩化アンチモン
は、フツ化水素と五塩化アンチモンとの反応を完
了させ、副生成物である塩化水素を反応混合物か
ら実質的に分離できるような時間だけ、脱ガス容
器内に保持する。普通、フツ化水素の反応および
副生成物の塩化水素の脱離は十分速いので、これ
らの２つの目的を達成するには、脱ガス容器内に
数分滞留させるだけで十分である。 脱ガス容器で分離された塩化水素は、普通、フ
ツ化水素を含まないが、フツ化水素汚染に対する
格別の用心のため、出口から出て行く塩化水素気
流を、存在するフツ化水素と反応する新しい五塩
化アンチモンまたは使用済クロロフツ化アンチモ
ンと接触させることができる。塩化水素は無水塩
化水素として捕集することもでき、或いは水に溶
かして塩酸を生成させることもできる。 ハロアルカンフツ素化反応器Ｃ内の反応物間の
接触、向流、バツクミクシング等によるものの如
き、通常の混合法によつて達成させ得る。このフ
ツ素化反応器内の温度は、普通約60℃乃至約150
℃の範囲内に維持するが、好ましくは約70℃乃至
約120℃とする。前述の如く、圧力は大気圧、減
圧または加圧とすることができるが、殊にフツ素
化されるべきハロアルカンが炭素原子１個のハロ
アルカンである時、約20気圧までの、大気圧より
も高い圧力を使用するのが一般には好ましい。圧
力の選択における重要な考慮事項は、ハロゲン化
アンチモンは液相に維持する一方でフツ素化され
たハロアルカン類の蒸発は許容する圧力を使用す
るのが好ましいという点である。 用いる温度、ハロアルカン対クロロフツ化アン
チモンのモル比、およびクロロフツ化アンチモン
と使用するハロアルカンとの間の接触時間は、五
塩化アンチモンのフツ素化の程度および望まれる
最終生成物によつてかわる。一般に、高水準のハ
ロアルカンと五塩化アンチモンの程度の低いフツ
素化との組み合せは一フツ素化
（monofluorination）に有利であるが、一方、低
水準のハロアルカンと五塩化アンチモンの程度の
高いフツ素化との組み合せは多重フツ素化
（multiple fluorination）に有利である。何れの
場合にも、得られるフツ素化ハロアルカンはフツ
素化化合物の混合物となる。本発明の注目すべき
特徴は、先行技術の方法とは対照的に、これらの
フツ素化されたハロアルカン類が当量のハロゲン
化水素を同時に生成することなく製造されること
である。もしクロロフツ化アンチモンがハロアル
カンフツ素化反応器の中へ導入する前にハロゲン
化水素を完全に脱ガスする場合は、生成されるフ
ツ素化ハロアルカンは完全にハロゲン化水素無含
有となる。一般に、粗製のフツ素化ハロアルカン
中に存在するハロゲン化水素の量は、ハロアルカ
ンがハロゲン化アンチモン触媒の存在下でフツ化
水素と反応される先行技術の方法で得られる量の
５％よりもかなり少なくなる。本発明は、こうし
て、フツ化水素を実質的に含有しない粗製フツ素
化ハロアルカンを製造するという利点を提供し、
もしあれば高い圧力および高価な冷凍操作を必要
とするであろう数多くの蒸留システムを省くこと
によつて、これはフツ素化ハロアルカンの回収を
かなり容易に、更に経済的にし、同時に、商業的
に価値の高い塩化水素を副生成物として提供す
る。 「ハロアルカン」なる語は、フツ素原子以外の
少なくとも１個のハロゲン原子で置換されたアル
カン類を含むことを意味するものとし、ハロゲン
原子塩素、臭素およびヨウ素からなるものであ
る。ハロアルカンは、少なくとも１個の非フツ素
ハロゲン原子が存在するならば、フツ素原子を含
有することもできる。「ハロアルカン」なる語は、
また、ハロアルカンとクロロフツ化アンチモンと
の反応中にその場でハロアルカンを生成するハロ
ゲン化オレフインとハロゲンの組み合せをも意味
し、例えば、トリクロロエチレンと塩素との組み
合せ（ペンタクロロエタンを生成する）またはテ
トラクロロエチレンと塩素との組み合せ（ヘキサ
クロロエタンを生成する）がある。好ましいハロ
アルカンは、ハロゲン置換基が塩素であることか
らなるものであるが、これは、これらのものがコ
ストがより低く、容易に入手でき、フツ素化反応
器の中で転位反応の如き副反応を起す傾向がより
少ないためである。ハロアルカンフツ素化反応器
の中へ容易に導入し得るハロアルカンなら如何な
るものでも本発明の方法で使用することができる
が、約１乃至３個の炭素原子を含有するハロアル
カンが普通には使用される。好ましいハロアルカ
ンは１〜２個の炭素原子を含有するものであり、
ここで、１個の炭素原子を含有するものが最も好
ましい。２個の炭素原子からなる好ましいハロア
ルカンは、ペンタクロロエタンおよびヘキサクロ
ロエタンである。これらのハロアルカンはハロア
ルカンフツ素化反応器へ直接供給することがで
き、或いは、トリクロロエチレンと塩素との組み
合せまたはテトラクロロエチレンと塩素との組み
合せをハロアルカンフツ素化反応器へ導入するこ
とによつてこれらのものを供給することもでき
る。これらの組み合せのものは、それぞれ、ペン
タクロロエタンおよびヘキサクロロエタンをその
場で生成する。好ましい一炭素原子ハロアルカン
は、クロロホルムおよび四塩化炭素である。 以下の実施例は本発明を更に詳細に例示するも
のである。他に特定しなければ、全ての％は重量
％ある。 実施例 １ 液体フツ化水素による五塩化アンチモンのフツ
素化を、容量115mlの「テフロン」（登録商標―以
下同じ）のポリテトラフルオロエチレンのシリン
ダーの中で行なわせた。五塩化アンチモン（70.6
ｇ）をシリンダーの中へ入れ、このシリンダーを
フツ化水素シリンダーと接続した。「テフロン」
シリンダー中の五塩化アンチモンを、シリンダー
の下端を固体二酸化炭素の中へつけることによつ
て凍らせた。五塩化アンチモンを凍らせた後、シ
リンダーを排気して、フツ化水素シリンダーから
の蒸留によつてフツ化水素（49.0ｇ）を「テフロ
ン」シリンダーに移送した。フツ化水素シリンダ
ーから切り離した後、「テフロン」シリンダーを
乾燥管に接続し、これを今度は液体トリクロロト
リフルオロエタンを含有するガスバブラーに接続
し、塩化水素の発生を観察した。「テフロン」シ
リンダーは８〜12℃に終夜保持したが、その後で
は塩化水素の発生が止んだ。シリンダーの内容物
を乾燥窒素で放出させ、次に真空下に置いて、あ
らゆる揮発生材料を除去した。シリンダーの残留
物は66.6ｇの重さがあり、これは、五塩化アンチ
モンの５個の塩素のうちの１個がフツ素で置きか
えられたことからなる66.7ｇという理論重量と比
べるべきものである。「テフロン」シリンダーの
外側下部を再び固体二酸化炭素の中につけ、シリ
ンダーを再び排気した。四塩化炭素（29.6ｇ）を
「テフロン」シリンダーの中へ蒸留し、シリンダ
ーの内容物を放置して窒温まで温めた。クロロフ
ツ化アンチモン対四塩化炭素のモル比は1.22であ
つた。シリンダーの出口を水のスクラツパーに接
続し、これを今度は固体二酸化炭素−メタノール
浴中に置かれた受器に接続した。シリンダーを油
浴中で２時間の間に亘つて70℃から始めて80℃ま
で加熱した。冷たい受器の中に捕集された材料は
28.5ｇの重さがあつた。気相クロマトグラフイー
からの面積％に基づく受器中の有機材料の分析で
は、0.3％モノクロロトリフルオロメタン、16.74
％ジクロロジフルオロメタン、81.3％トリクロロ
モノフルオロメタンおよび1.42％四塩化炭素であ
ることが示された。使用済のクロロフツ化アンチ
モンフツ素化剤の分析では、フツ素化剤中のフツ
素の71.5％が利用されたことが示された（7.0％
フツ素から1.95％フツ素まで低下）。 実施例 ２ 「テフロン」シリンダーのかわりにステンレス
鋼のシリンダーを使用し、五塩化アンチモン82.6
ｇおよび液体フツ化水素62ｇを使用した点以外は
実施例１記載の如くクロロフツ化アンチモンを調
製した。 クロロフツ化アンチモン（76.5ｇ）を四塩化炭
素40ｇと（フツ素化剤四塩化炭素のモル比1.06）
85℃〜90℃で200時間反応させた。88℃で118psig
の圧力が発現された。冷却後、シリンダーを水の
スクラツパーに接続し、そしてそこから固体二酸
化炭素−メタノール浴の中に置かれた受器に接続
した。シリンダーを42℃に加熱し、生成物15.37
ｇを受器に捕集した。気相クロマトグラフイーか
らの面積％に基づく受器中の有機材料の分析によ
れば、生成物が0.36％モノクロロトリフルオロメ
タン、43.94％のジクロロジフルオロメタン、
49.77％トリクロロモノフルオロメタンおよび
4.76％四塩化炭素であることが示された。使用済
のクロロフツ化アンチモンフツ素化剤の分析によ
れば、フツ素化剤中のフツ素の94％が利用された
ことが示された（初期フツ素含有率：9.34％。最
終フツ素含有率：0.56％。） 実施例 ３ 五塩化アンチモン82.8ｇおよびフツ化水素60.8
ｇを使用して上記の如くクロロフツ化アンチモン
を調製した。反応させるハロカーボンはヘキサク
ロロエタン（17ｇ）とし、クロロフツ化アンチモ
ンに固体として添加した。クロロフツ化アンチモ
ン対ヘキサクロロエタンのモル比は3.86とした。
反応は145℃〜160℃で20時間行なわせたが、その
間、146℃で65psigの圧力が発現した（14.5時間
後）。シリンダーを23℃まで冷却すると、圧力は
20psigまで低下した。上記の捕集手順を用いて
6.27ｇの材料が受器に捕集されたが、この材料
は、気相クロマトグラフイーからの面積％に基づ
くと、0.18％ジクロロテトラフルオロエタン、
71.77％トリクロロトリフルオロエタン、16.05％
テトラクロロトリフルオロエタン、0.48％ペンタ
クロロモノフルオロエタン、9.57％トリクロロモ
ノフルオロメタンおよび1.72％塩化炭素であるこ
とが示された。使用済のクロロフツ化アンチモン
フツ素化剤の分析によれば、クロロフツ化アンチ
モン中のフツ素の46.4％が利用されたことが示さ
れた（初期フツ素含有率：10.45％。最終フツ素
含有率：5.6％。） 実施例 ４ 五塩化アンチモン81.6ｇおよびフツ化水素53.8
ｇから前記の如くクロロフツ化アンチモンを調製
した。クロロホルム24.6ｇをクロロフツ化アンチ
モンに加えて、混合物を75℃〜80℃に17時間加熱
した。クロロフツ化アンチモン対クロロホルムの
モル比は1.32とした。シリンダー中の圧力は78℃
で186psigに達した。35〜40℃まで冷却すると圧
力は122psig付近まで低下した。水のスクラツパ
ーおよび固体二酸化炭素−メタノール浴中に保持
された受器の中を出る際に、冷却された受器の中
に4.88ｇの生成物が得られた。気相クロマトグラ
フイーの中で得られる面積％に基づく生成物の分
析によれば、10.16％トリフルオロメタン、85.46
％モノクロロジフルオロメタン、2.24％ジクロロ
モノフルオロメタンおよび2.01％クロロホルムで
あることが示された。使用済クロロフツ化アンチ
モンフツ素化剤の分析によれば、クロロフツ化ア
ンチモン中のフツ素の80.2％が利用されたことが
示された（初期フツ素含有率：7.44％。最終フツ
素含有率：1.47％。） 実施例 ５ 氷水冷却水を流したコンデンサーを装着した１
のステンレス鋼反応容器の中へ五塩化アンチモ
ン790ｇ（2.64モル）を入れた。容器を90℃まで
加熱し、気体状のフツ化水素52ｇ（2.6モル）を
五塩化アンチモンの中に２時間の期間に亘つてバ
ブリングさせた。フツ化水素の添加を停止した
後、容器の内容物を窒素で４回放出させ、放出と
放出の間に約１時間内容物を放置して平衡を達成
させた。フツ素分析によれば、クロロフツ化アン
チモンが6.35重量％のフツ素を含有することが示
された。 実施例 ６ 実施例５で製造されたクロロフツ化アンチモン
227ｇ（0.8モル）を撹拌器を備えた１のステン
レス鋼容器の中へ入れ、四塩化炭素93ｇ（0.6モ
ル）を撹拌器を操作させながら40分の期間に亘つ
て添加した。反応器温度は80℃乃至132℃の範囲
とした。四塩化炭素添加の間に発生された揮発性
材料を40分の反応時間の間の種々の時刻でサンプ
リングした。発生された気体の全容量は９であ
つた。試料のガスクロマトグラフ分析、反応の時
刻および温度を次の表に要約する： 【表】 ＊ 面積％は特定の成分のクロマトグラ
フピークの面積を全てのピーク全面積
で割ることによつて求められる。
クロロフツ化アンチモンのフツ素含有率は6.35
％から0.11％へと低下した。フツ素化された生成
物の中の塩化水素含有率は7.03％であつたが、こ
れに対して、五塩化アンチモン触媒にフツ化水素
および四塩化炭素を同時供給することからなる先
行技術の方法で発生される塩化水素の理論量は38
％である。生成物中の7.03％の塩化水素の存在
は、多分、クロロフツ化アンチモンからの塩化水
素の不完全な除去またはクロロフツ化アンチモン
中のフツ化水素の存在によるものあろう。 実施例 ７ 実施例５で調製したクロロフツ化アンチモン
229ｇ（0.8モル）を、撹拌器を備えた１のステ
ンレス鋼容器に入れ、撹拌器を操作しながらクロ
ロホルム45ｇ（0.38モル）を40分の間に亘つて加
えた。反応器温度は100℃乃至108℃の範囲とし
た。反応の間に発生される揮発性材料を種々の時
刻にサンプリングし分析した。発生されたガスの
全容量は5.4であつた。フツ素化生成物のガス
クロマトグラフ分析、反応の時刻および温度を以
下に要約する： 【表】 使用済のクロロフツ化アンチモンは2.09％のフ
ツ素を含有した（初期フツ素含有率：6.35％）。
フツ素化生成物中の塩化水素含有率は3.8％であ
つたが、これに対し、五塩化アンチモン触媒にフ
ツ化水素およびクロロホルムを共に供給すること
からなる先行技術の方法で発生される塩化水素の
理論量は46％である。 実施例 ８ 本実施例は、クロロホルムガスがクロロフツ化
アンチモンと向流的に接触されることからなる、
充填塔中でのクロロホルムとクロロフツ化アンチ
モンとの連続反応を例示する。実施例５記載の如
く調製された85℃〜90℃のクロロフツ化アンチモ
ン（5.05％フツ素）1742ｇを、6.35mmの延伸ステ
ンレス鋼充填材（“Pro−Pak”）の充填された2.5
cm×56cmのステンレス鋼の管の頂部へ、1/4イン
チのステンレス鋼のラインを経由して連続的に加
えた。クロロホルムガス1130ｇを80℃でステンレ
ス鋼管の底部端から上方に供給し、下方にむかつ
て流れているクロロフツ化アンチモンと接触させ
た。接触時間は２乃至40秒とした。使用済クロロ
フツ化アンチモンは、反応管の下方端に接続され
た容器の中に捕集した。揮発性の反応生成物は、
反応管から、冷却されたコンデンサー、トラツ
プ、２個の水スクラツパー、ガスサンプリング
球、そして最後に湿潤試験メーターの中を通つ
た。クロロホルムは250分の間に亘つて導入した。
反応管の中の温度は50℃〜90℃の範囲とした。
35、60、100、120、180、210、240および250分の
時点でのガス試料を捕集してガスクロマトグラフ
イーによつて分析した。面積％として記録される
これら８回の分析の平均値によれば、揮発性の生
成物はトリフルオロメタン0.6％（0.24〜0.86％の
範囲）、モノクロロジフルオロメタン10.5％（1.2
〜21.83の範囲）、ジクロロモノフルオロメタン
83.47％（73.21〜93.27％の範囲）、クロロホルム
3.1％（0.96〜4.48％の範囲）、トリクロロモノフ
ルオロメタン1.54％（0.02〜5.98％の範囲）、ジク
ロロジフルオロメタン0.25％（0.09〜0.62％の範
囲）から成ることが示された。クロロホルムの転
化率は32％であつた。クロロフツ化アンチモン中
で使用し得るフツ素の約93％が利用された（初期
フツ素含有率：5.05％。最終フツ素含有率：0.33
％。） 実施例 ９ 直径0.25インチのステンレスチール製ラシツヒ
環を充填した塔の頂部に、五塩化アンチモンを、
100ポンド（0.334ポンドーモル）／時間の速度で
連続的に供給して充填物上に分配した。また、液
体フツ化水素を13.4ポンド（0.67ポンドーモ
ル）／時間の速度で、該充填塔の底において充填
物中へ連続的に供給した。従つて、フツ化水素の
五塩化アンチモンに対するモル比は2.0であつた。
系の圧力を10.0気圧（絶対）に、温度を125℃に、
それぞれ制御した。 フツ化水素と五塩化アンチモンとの反応によつ
て生成した塩化水素ガスは塔を上方へ向つて昇
り、下降する五塩化アンチモンの液体流と向流接
触することによつて蒸気中の未反応フツ化水素を
除去され、平均して0.7重量％のフツ化水素を含
んだ塩化水素として塔から連続的に排出された。 塔内で生成したクロロフツ化アンチモンは連続
的に除かれて容器に入れられ、窒素ガスによつて
溶解塩化水素を容器から排出させた。 このクロロフツ化アンチモン（14.3重量％のフ
ルオライドを含む）を連続的に該容器から取出
し、0.223ポンド−モル／時間の塩素を含んだテ
トラクロロエチレン（0.223ポンド−モル／時間）
と混合した（その際にヘキサクロロエタンがその
場で形成された）。従つて、混合物中のフルオラ
イド対ヘキサクロロエタンのモル比は3.0であつ
た。 この混合物を8.0気圧（絶対）及び60℃に制御
された反応器に連続的に供給した。反応生成物、
すなわち蒸気と液体との混合物、を反応器から排
出して連続的に気液分離器に供給し、使用済クロ
ロフツ化アンチモンを含んだ液相を、連続的に分
離器から除いて別の容器に入れた。 得られた有機生成物は、１，１，２−トリクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエタンと１，２−
ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタ
ンとの混合物であつた。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の方法に従うハロアルカン類
の連続的なフツ素化を行なうための装置構成を示
す概略の図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロアルカンをフツ素化するための連続的な
   方法にして、五塩化アンチモンを、該五塩化アン
   チモンおよびフツ化水素の連続流を反応帯域に供
   給することによつて、クロロフツ化アンチモンへ
   連続的にフツ素化し、一方、こうして製造された
   クロロフツ化アンチモンから副生成物の塩化水素
   ガスを連続的に除去すること、および分離された
   クロロフツ化アンチモンを別の反応帯域へ連続的
   に移送し、一方、少なくとも１個の非フツ素ハロ
   ゲン原子を含有するハロアルカンを別の該反応帯
   域へ供給し、そしてクロロフツ化アンチモンと該
   ハロアルカンとを反応させて、これによつて該ハ
   ロアルカン中の非フツ素ハロゲンの部分をクロロ
   フツ化アンチモンのフツ素で置換し、そして生成
   されるクロロフルオロアルカン反応生成物を回収
   することからなる、方法。 ２ ハロアルカンがクロロホルムであることから
   なる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ハロアルカンとの反応からの使用済クロロフ
   ツ化アンチモンを、フツ化水素が供給される反応
   帯域へ再循環させることからなる特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４ ハロアルカンがクロロホルムであることから
   なる特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ クロロフルオロアルカン反応生成物が分留に
   よつて回収されることからなる特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ６ ハロアルカンがクロロホルムであることから
   なる特許請求の範囲第５項記載の方法。