JPH0252647B2 - - Google Patents
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-
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Description
本発明は熱可塑性有機重合体を強化する方法に
関する。 ポリエチレン、ポリプロピレン等の如き熱可塑
性重合体を含む合成重合体のための充填剤又は強
化剤の処理に関して非常に広範な量の研究がなさ
れた。この研究の多くは米国特許第3663493号に
記載された如きガンマーメタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、米国特許第3859247号に
開示された如きテトラビニルシクロテトラシロキ
サン、米国特許第3853692号に開示された如きメ
ルカプト−プロピル又はグリシジルプロピルトリ
メトキシシラン、米国特許第4017452号に記載さ
れた如き２つのポリオキシエチレンブロツク間に
はさまれたポリオキシプロピレンブロツクより成
るジオール、ベルギー特許第879092号に記載され
た如きポリエーテルポリオールのマレイン酸エス
テル又はメタクリル酸エステル他の如きカツプリ
ング剤により充填剤を予備処理することに中心が
おかれた。充填剤の予備処理は多量のエネルギ
ー、時間及び余分の処理を消費し、そのすべてが
経済的に魅力がなく且つエネルギー節約努力に反
対である微細に分割された充填剤とカツプリング
剤の高剪断混合を必要とする。 一体的ブレンデイング法（現場添加とも呼ばれ
る）も又広範に使用されているがこれに対してカ
ツプリング剤又は表面処理剤が重合体及び充填剤
の撹拌された混合物に加えられる。しかしながら
一体的ブレンデイングは大量のカツプリング剤又
は表面処理添加剤を必要とし、そして良い結果を
得るためには特定のタイプの充填剤及び樹脂に依
存する。さらに混合時間は、従来は一体的ブレン
ド法においては極めて広範であつた。何故ならば
カツプリング剤は充填剤表面にマイグレートしそ
してプラスチツク工業協会（The Society of
the Plastics Industry，Inc.，）、32回目の年間技
術会議（32nd Annual Technical Conperence，
1977）（４−ｃ、１−９頁参照）により発表され
たE.P.Plueddeman及びG.L.Starkによる
“Surface Modification of Fillers and
Reinforcement In Plastics”に記載された如く
反応しそして縮合する時間を必要とするからであ
る。この論文はすべての充填剤に対して１つの塩
基性シランカツプリング剤を使用することがで
き、次いで個々の重合体との相容性を得るのに表
面活性添加剤として必要なように変性されるシス
テムを開発せんと希望して脂肪酸、ホスフエート
表面活性剤等の如き塗料工業において使用される
市販の表面活性剤の研究に関する。しかしなが
ら、この論文はそのアプローチに関して何らかの
成功の達成を開示しておらずそしてアプローチは
未だ研究中であると推測され得る。 一体的又は現場添加剤に表面活性剤又は湿潤剤
を使用することにおいては相当な問題がある。プ
ラスチツク工業協会、34回目年間技術会議（The
Society of the Plastics Industry，Inc.，34th
Annual Technical Conference，1979，（24−
Ｅ，１−３頁参照）により発行されたD.E.Cope
により論文“Hydrophobic Filler Wetting Ａ
New Technique For Improned Composite
Performance And Production”は表面活性剤
は一般に充填剤表面では化学的に反応せずそして
実際それらが逃散性（fugitive）でありそして多
孔性又は気泡及びcitesを生じ得ること、典型的
活性剤としてスルホネート、ホスフエート及びシ
リコンオイルを開示している。上記論文は更に表
面活性剤は不利な副作用を引起す傾向があると述
べている。 更に、米国特許第4251576号は、第22欄、22−
27行において、モノマー充填剤混合物におけるノ
ニルフエノール／酸化エチレンの使用は混合物を
線状凝固させ（flocculated）そしてクラツクの
ある、ひびの入つた（flawed）キヤスチングを
もたらすことを述べている。 1980年２月にPolymer Engineering and
Science、第20巻、第３号、198−201頁に発表さ
れたD.C.Goelによる“Effect of Polymeric
Additines on the Rheological Properties of
Talc−Filled Polypropylene”と題する論文に
おいて、ポリプロピレン、タルク及びポリプロピ
レンオキサイドのオリゴマーを含有するブレンド
であつて、該重合体／充填剤マトリツクス全体に
わたつてオリゴマーの均一な分布のため単軸スク
リユー押出機で２回押出されたブレンドにおける
研究が報告されている。この重合体／充填剤マト
リツクスにおけるオリゴマー３重量％の水準で粘
度は減少しそして衝撃特性の起こり得る減少を示
唆する充填された重合体複合物の弾性も減少する
ことが注目された。 故に先行技術における一般的教示は重合体／充
填剤ブレンドに対する表面活性剤の添加を一般に
思い止まらせている。 ビツクスラー（Bixler）他の米国特許第
3471439号に微細に分割された無強化充填剤であ
つて、その粒子が、少なくとも２つの重合可能な
エチレン性不飽和を有する有機化合物及び遊離基
発生剤と共に、少なくとも１つのエチレン系不飽
和を有する物質の如き充填剤表面に対する化学的
親和性を有する有機化合物で被覆されている充填
剤を開示する。次いで充填剤を熱可塑性重合体中
に分散させ、そして不飽和物質を重合させて重合
体に対して充填剤を結合させる。上記特許は、ス
テアリン酸、ステアリン酸カルシウム等の如き不
飽和表面活性化合物を、特にもしそれらが水素原
子が遊離基によつてそれから引抜かれ得る１個又
はそれより多くの炭素原子を有するならば、使用
することができることも開示している。 上記した先行技術引例の何れも、本明細書に説
明し、特許請求の範囲に記載のタイプの表面活性
剤を圧力対充填要求（pressure−to−fill
requirements）の如き加工特性を改良し、物性
を保存し且つ高める目的で熱可塑性重合体及び充
填剤の混合物に添加することを含む何らの方法も
開示又は示唆していない。 たとえばシラン類及び／又は有機カツプリング
剤、特にオルガノ−官能性シラン類による種々の
表面処理を重合体マトリツクスにおけるそれらの
有用性を高める目的で充填剤に施こすことができ
ることは公知である。カツプリング剤による表面
処理は通常重合体複合物に充填剤を導入するに先
立ち、別々の操作により充填剤表面に施こされ
る。本発明の目的は充填剤／重合体ブレンデイン
グサイクルにおいて同時的に表面処理を一体的に
（integrally）加えることである。この実施は、
従来は充填された複合物の機械的性質により測定
される如き官能性添加物の減少した効率を通常も
たらせた。シリコーン表面活性剤及び他の非シリ
コーン表面活性剤の使用は一体的添加（integral
addition）による表面処理の効率損失を償うこと
を見出した。更に、本発明に従つてつくられたい
くらかの重合体／充填剤複合物の機械的強度特性
は驚くべきことに未充填重合体の機械的特性より
優れている。これは粒状充填剤を予備処理する望
ましくない且つ非経済的な実施を回避することを
可能とする。 オルガノ官能性シランカツプリング剤のような
添加物を一体的にブレンドすることは予備処理さ
れた充填剤よりも実質的に経済的な利益を有す
る。この利益は時間及びエネルギーの節約を含
み、そして便利さと単純性を与える。添加物、た
とえばカツプリング剤による充填剤の予備処理は
凝集を防止するのに回転する高RPM増圧器混合
ブレンド（revolving high RPM intensifier
mixing blade）を備えたヘンシエル又はＶ形
（twen−shell）ブレンダの如き高強度ミキサを必
要とする別々の操作である。添加物は凝集を防止
するのに定常流速でゆつくりと加えられねばなら
ない。予備処理工程期間中、局部的高温が使用さ
れる装置の高速混合ブレードにおいて又は近くで
起こる。これは樹脂を充填剤に導入することを防
害する。何故ならば樹脂は溶融しそして凝集をも
たらすからである。 一体的ブレンド法を使用すると、添加物は充填
剤を分散させることができなければならず、そし
て添加物は充填剤全体にわたつて均一に分布され
得なければならない。これは凝集を防止する。本
発明に従う一体的ブレンデイングにおいては、添
加物は充填剤又は充填剤／樹脂混合物に迅速に
（ワンシヨツト）加えることができ、続いて穏や
かに撹拌することができる。依然として添加物の
利益を保持しながら添加物の低水準使用は本発明
の実質的且つ予測されなかつた利点である。更
に、添加物は充填剤／樹脂混合物を入れる加工装
置（たとえばバンバリー）に直接に及び溶融物複
合物の溶融段階（fluxing stages）の前に本発明
に従つて一体的にブレンドすることができる。 従来、プラスチツクへの充填剤の添加はいくら
かの有用な物理的性質を減少させることが多い。
システムへの添加物は或るいくらかの性質を回復
するのを助けるのに使用される。 本願は、次の方法(i)〜(vi)について特許を請求す
る。しかし、以下の記述においては、これらの方
法をも含めて本願発明者が新規発明と自認する方
法について詳述する。 (i) 熱可塑性有機重合体(1)、無機充填剤(2)、一般
式 式中、Ｒは１〜12個の炭素原子を有するアル
キル基であり、R′は少なくとも12個の炭素原
子を有するアルキル基又はヒドロキシ末端もし
くはアルコキシ末端のポリオキシアルキレン基
であり、ｓは１〜100であり、ｔは１〜100であ
る、 で表わされる表面活性剤(3)、ガンマーメタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン及びビニ
ルトリエトキシシランから選ばれる重合性不飽
和シラン(4)及び重合性不飽和有機化合物として
のトリメチロールプロパントリアクリレート(5)
をブレンドして実質的に均一な混合物を形成す
ることを特徴とする熱可塑性有機重合体の成形
物を強化する方法。 (ii) 該熱可塑性有機重合体が高密度ポリエチレン
又はポリプロピレンである上記の方法。 (iii) 該表面活性剤が平均式 式中、Meはメチルである、 により表わされるものである上記の方法。 (iv) 該表面活性剤が平均式 式中、Meはメチルである、 により表わされるものである上記の方法。 (v) 該表面活性剤が平均式 式中、Meはメチルである、 により表わされるものである上記の方法。 (vi) 該表面活性剤が平均式 式中、Meはメチルである、 により表わされるものである上記の方法。 本発明の基礎をなす重要な発見は、表面活性剤
単独の使用又は不飽和シラン及び／又は２個又は
それより多くの重合可能な不飽和基を有する不飽
和有機化合物と組合わせての使用が予期しなかつ
た且つ相乗的利益を生ずることに基づく。充填さ
れたプラスチツクを改良するためのかかるシラン
及び／又は不飽和有機化合物の先行技術の使用は
一般に充填剤をプラスチツクと配合する前に添加
物で充填剤を予備処理することを必要とする。従
来は、すべての成分の同時の一体的ブレンドは通
常不十分な結果を与えた。本発明に従う表面活性
剤の特定の利益は、“予備処理”法から生じる特
性に匹敵し得る又はそれより良好な特性を達成し
ながらより簡単な一体的ブレンド法が使用される
ことを許容することである。 本発明は、衝撃強度、引張強度等の如き物理的
性質を高めるため充填剤／重合体複合物に対する
添加物の一体的ブレンデイングを可能とする技
術、方法及び添加物組合わせを与える。本発明は
ポリエチレン及びポリプロピレンの如き熱可塑性
有機重合体に微細に分割された充填剤及び表面活
性剤をブレンドすることにより該重合体を強化す
る新規な方法であつて、該表面活性剤はシロキサ
ン−ポリオキシアルキレンブロツク共重合体又は
12個もしくはそれより多くの炭素原子の少なくと
も１個のケイ素結合した（silicon bonded）アル
キル基を含有するシロキサン又は１端で12個もし
くはそれより多くの炭素原子を有するアルキル基
又はアルケニル基により終つており、そして他端
でアルコキシ基又はヒドロキシ基により終つてい
るポリオキシアルキレンブロツクを含有するポリ
オキシアルキレン化合物である上記の方法を提供
する。本発明に従えば、該新規方法は、少なくと
も１個の重合可能な不飽和基、少なくとも１個の
≡SiO基及び５個以下のケイ素原子を含有する不
飽和ケイ素化合物、たとえば重合可能な不飽和の
加水分解可能なシランカツプリング剤及び／又は
２個もしくはそれより多くの重合可能な不飽和の
基を含有する不飽和の有機化合物を充填剤／重合
体混合物中に導入して充填された重合体の物理的
性質を相乗的に高めることも包含する。以後、本
発明は特に好ましい重合可能な不飽和ケイ素化合
物である上記したタイプのシランに関して説明す
る。しかしながら、以後開示される如く相対的低
分子量のビニル−重合可能不飽和ポリシロキサン
オリゴマーを上記したシランの代わりに又は加え
て使用することができる。 本発明は、充填剤／重合体ブレンドの物理的性
質を改良するための新規な一体的添加物も提供す
る。該新規な一体的添加物はシランカツプリング
剤、即ち重合可能な不飽和の加水分解可能なシラ
ン又は重合可能な不飽和の有機化合物又は上記し
たタイプの表面活性剤に加えて両者を含有する。 本発明は本明細書に記載した一体的添加物の使
用により製造される充填された熱可塑性有機重合
体組成物も提供する。 本発明に従えば、重合可能な不飽和の加水分解
可能なシラン又はシロキサンオリゴマー及び／又
は重合可能な不飽和の有機化合物を伴なう又は伴
なわない表面活性剤を便利にはホバートミキサー
（Hobart mixer）の如き適当な混合装置におい
て周囲の温度で充填剤及び重合体マトリツクス、
たとえば熱可塑性重合体の混合物に加えて該成分
をマトリツクス全体にわたり分布させる。所望な
らば、表面活性剤及び他の添加物は高剪断操作の
必要なく通常の混合によつて充填剤中に導入する
ことができ、又はそれは粒状もしくは粉末形態に
ある重合体マトリツクスと混合することができ
る。これらの混合操作のすべては配合工程におけ
る便利な時間又は点において行なうことができ
る。表面活性剤は重合によるその形成の前、形成
期間中又は形成後に重合体マトリツクスに加える
こともできる。表面活性剤及び上記した不飽和シ
ラン及び／又は有機化合物は粗大充填剤材料が鉱
山から受け取られるときに粗大充填剤材料に加え
ることができ、そしてかかる添加は充填剤を所望
の粒径に粉砕する前、粉砕期間中又は粉砕後に行
なうことができる。本発明の利点は表面活性剤及
び上記した重合可能な不飽和の加水分解可能なシ
ラン及び／又は有機化合物の添加の点を、それら
の形成又は加工の前、その期間中又はその後に出
発材料に対して上記した如き添加を含めて全形成
工程における最も便利且つ経済的点において行な
うことができる。 重合可能な不飽和の加水分解可能なシラン及
び／又は有機化合物は、米国特許第3471439号に
開示された如き先行技術の予備処理方法によりな
される必要があるようには、特定のタイプの充填
剤、たとえば酸又は塩基タイプに合致させる必要
がないということは本発明の更なる利点である。
かくして広範な種類の重合可能な不飽和の加水分
解可能なシラン及び／又は有機化合物から選択す
ることができる。 使用される表面活性剤及び重合可能な不飽和の
加水分解可能なシラン及び／又は重合可能な有機
化合物の量は狭く臨界的ではない。この新規な一
体的添加物においては表面活性剤の量は５〜95重
量％変わることができ、重合可能な不飽和の加水
分解可能なシランの量は０重量％乃至90重量％変
えることができ、そして重合可能な不飽和の有機
化合物の量も０重量％乃至90重量％変わることが
できる。該シラン及び該有機化合物の合わせた量
は５重量％乃至95重量％変えることができる。該
重量百分率のすべては該表面活性剤、該シラン
（もし存在すれば）及び該有機化合物（もし存在
すれば）の合わせた重量に基づいている。充填剤
の重量をベースとする表面活性剤の量は0.1重量
％乃至５重量％変えることができる。最適の結果
を得る表面活性剤の特定的量は充填剤のタイプ及
び量に依存して変わるであろう。本発明の方法及
び組成物に使用される重合可能な不飽和の加水分
解可能なシランの量は0.05PHF乃至10PHF、好
ましくは1PHF乃至3PHF変わることができる。
重合可能な不飽和の有機化合物は0.05PHR乃至
7PHR又は8PHR、好ましくは0.1PHR乃至
5PHRの量で存在することができる。 本発明において有用である表面活性剤は一般に
平均式 R3SiO〔R2SiO〕x〔Ru（CoH2o+1）2-wSiO〕ySiR3 式中、Ｒは１〜12個の炭素原子の一価炭化水
素、好ましくはメチルであり、ｎは少なくとも
12、好ましくは24より大きくない整数であり、ｗ
は０又は１、好ましくは１の整数であり、ｘは少
なくとも１、好ましくは10又はそれより大きい整
数であり、そしてｙは１又はそれより大きい、好
ましくは少なくとも10の整数であり、Ｒ，ｗ及び
ｎは各分子全体にわたつて同じ又は相異なること
ができる、により表わされる如き少なくとも12個
の炭素原子の少なくとも１個のケイ素結合したア
ルキル基を分子当り含有するポリシロキサンを含
む。 本発明に有用である他の表面活性剤は、１端で
シロキサンブロツクに結合しそして他端でアルコ
キシ基又はヒドロキシ基に結合した１個又はそれ
より多くのポリオキシアルキレンブロツクを有す
るポリオキシアルキレン混合物である。これらの
表面活性剤には、米国特許第2834748号及び第
2917480号（引照により本明細に加入する）に記
載されたブロツク共重合体の如き“加水分解可能
な”ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロツ
ク共重合体が包含され、そして米国特許第
3505377号及び米国特許第3686254号及び英国特許
第1220471号（引照より加入される開示）に記載
のブロツク共重合体の如き非加水分解性ポリシロ
キサン−ポリオキシアルキレンブロツク共重合体
を包含する。これらの種々のボリシロキサン−ポ
リオキシアルキレンブロツク共重合体は好ましく
は５重量％乃至50重量％のポリシロキサン重合体
を含み、残りはポリオキシアルキレン重合体であ
る。 ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロツ
ク共重合体の好ましい種類は平均式 R3SiOR2SiO sRSiO （CnH2nＯ）pR′tSiR3 式中、R′は１〜18個の炭素原子を有する一価
炭化水素基又は１〜18個の炭素原子を有するアル
カノイル基であり、Ｒは前記した通りであり、ｓ
は１又はそれより大きい、好ましくは１乃至100
の整数であり、ｍは２又はそれより大きい、好ま
しくは２又は３の整数であり、ｐは２又はそれよ
り大きい、好ましくは２乃至40の整数であり、そ
してＲ，R′，ｍ及びｐは同じ分子全体にわたつ
て同一であるか又は相異なることができる。 により表わされる共重合体である。 本発明に有用な追加のポリオキシアルキレン表
面活性剤は平均式 R″O（CnH2nＯ）pＲ 式中、R″は少なくとも12個の炭素原子、好ま
しくは12〜18個の炭素原子のアルキル基又は２個
又はそれより多くの炭素原子、好ましくは３〜18
個の炭素原子を有するアルケニル基、たとえばア
リルであり、Ｒは水素、１〜18個の炭素原子を
有するアルキル、又は１〜18個の炭素原子を有す
るアルカノイルであり、そしてｍは前記した通り
であり、そして同じ分子全体にわたつて同一であ
るか又は相異なることができる。 により表わすことができる。 本発明において有用である特定の表面活性剤は
以後表面活性剤乃至として記載される。有用
な表面活性剤は広範囲の分子量のポリオキシアル
キレンポリオール、たとえばポリオキシエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール又
はエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基が分
子鎖中にランダムに分布しているか又は２個もし
くはそれより多くのエチレンオキシ基のブロツク
がプロピレンオキシ基のブロツクに結合されてい
るポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリ
コールを包含することもできる。液体表面活性剤
は好ましくは固体表面活性剤上にある。 ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロツ
ク重合体表面活性剤が好ましい。ポリオキシアル
キレン鎖又はブロツクはすべてのエチレンオキシ
単位又はすべてのプロピレンオキシ単位又はブロ
ツク全体にわたつてランダムに分散され又はエチ
レンオキシ単位のサブブロツクとプロピレンオキ
シ単位のサブブロツクに組立てられた両者の単位
を含有して成ることができる。好ましいポリシロ
キサン−ポリオキシアルキレンブロツク共重合体
はより高分子量ポリシロキサンブロツクを有する
共重合体である。 本発明に使用するために好適なポリシロキサン
−ポリオキシアルキレンブロツク共重合体表面活
性剤を含むポリシロキサン表面活性剤において、
≡SiOSi≡の二価酸素又は≡SiC≡もしくは≡
SiOC≡結合を介してポリオキシアルキレンブロ
ツクにより飽和されていないケイ素の原子価は少
なくとも１個の炭素原子好ましくは１〜18個の炭
素原子を有する１価炭化水素基により飽和され
る。かくして、表面活性剤は分子配置
（molecular configuration）に制限されず、線
状、分岐状環状等であることができる。 本発明が適用される重合体マトリツクスは従来
充填剤が共に使用されるゴム、樹脂又はプラスチ
ツクの何れかを包含する。かかる重合体には天然
ゴム、合成ゴム、たとえばスチレン−ブタジエン
ゴム、エチレン−プロピレンターポリマーゴム、
ウレタンゴム、ポリオレフイン、たとえばポリエ
チレン、ポリプロピレン及びポリイソブチレン、
ポリ−アクリロニトリル、ポリブタジエン、ブタ
ジエンとアクリロニトリルの共重合体、ポリスチ
レン、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）；ス
チレンとブタジエン及びアクリロニトリルとの共
重合体、エチレンとプロピレン又はブテン−１又
は酢酸ビニル又は無水マレイン酸との共重合体、
ポリカーボネート樹脂、フエノキシ樹脂、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル又は他のビニ
ルエステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、線状
ポリエステル、ポリビニルアセタール、ポリ塩化
ビニリデン、塩化ビニリデンと塩化ビニル及びア
クリル酸との共重合体、ポリ（メチルメタクリレ
ート）、スーパーポリアミド、たとえばナイロン、
ポリスルホン、アリル樹脂、たとえばジアリルフ
タレートの重合体、エポキシ樹脂、フエノール樹
脂、シリコーン樹脂、アルキツド樹脂を含むポリ
エステル樹脂、ポリ（酢酸ビニル−塩化ビニル）、
ポリ（塩化ビニリデン）、熱可塑性ポリウレタン、
熱可塑性ポリヒドロキシエーテル、熱可塑性ポリ
エステル、ポリ（塩化ビニル−無水マレイン酸）
他が包含される。 好ましい重合体は熱可塑性重合体、たとえばポ
リオレフイン、たとえばポリエチレン、ポリプロ
ピレン等である。本発明は熱硬化性樹脂に使用す
ることができる。 重合体マトリツクスに使用される充填剤は当業
者には知られており、そして適当な微細に分割さ
れた又は粒状の無機物質を包含する。重合体マト
リツクスへの導入の時点で、大抵の充填剤は微細
に分割された粒子の形態にあることができる。そ
れらは最大直径、即ち10ミクロン、好ましくは５
ミクロンの最大一次寸法を有してほぼイソメトリ
ツク（isometric）であることができ、又はそれ
らは10ミクロン又はそれ以下、好ましくは５ミク
ロン又はそれ以下の厚さ又は直径を有するプレー
ト又は針（フアイバ）の形態にあることができ
る。より大きい粒子を含有する組成物は溶融した
形態にあるとき加工装置に対して高度に摩耗性の
傾向があり、そしてこの理由で望ましくないか又
は少ししか好ましくない。充填剤粒子の最小寸法
は重要ではなく、常用の充填剤の何れもこの点で
適当ではない。本発明に使用することができる特
定の充填剤には、アスベスト、粉砕ガラス、カオ
リン及び他のクレー鉱物、シリカ、カルシウムシ
リカ、炭酸カルシウム（ホワイテイング）、酸化
マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム（バ
ライト）、金属繊維及び粉末、ガラス繊維、耐化
物繊維、無強化カーボンブラツク、二酸化チタ
ン、マイカ、タルク、チヨツプドガラス、アルミ
ナ、石英、ウオラストナイト（ケイ酸カルシウ
ム）及び無機着色顔料がある。 少なくとも２個の重合可能な不飽和の基を有す
る重合可能な不飽和の有機化合物には、重合体マ
トリツクスの機能に不利に影響する基又は元素を
含有しないこの説明の有機化合物、たとえば熱可
塑性重合体、充填剤、ビニル−重合可能不飽和加
水分解可能シラン又は安定剤、マトリツクス中に
慣用される安定剤の如き他の成分が包含される。
好適な不飽和有機化合物には、エステルジオール
２，４−ジアクリレート、１，４−ブチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリアリル−ｓ−トリアジン−
２，４，６−（1H，3H，5H）−トリオン、トリ
アリルメリテート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ポリカプロラクトントリアクリレー
ト、ｍ−フエニレンビスマレイミド、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、メラミントリ
アクリレート、エポキシ化あまに油／アクリレー
ト、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、トリメチロールプロパントリマレエート、
トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、Ｎ，Ｎ−テトラアクリロイル１，６−ジアミ
ノピリジン、１，３−ブチレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ジビニルスルホン、ジシクロペンタジエ
ン、ビスアリルグリコールジカーボネート、トリ
アリルシアヌレート、アセチルトリアリルサイト
レート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、テトラアリルメチレンジアミン、テトラアリ
ルオキシエタン、３−メチル−１，４，６−ヘプ
タトリエン、１，10−デカメチレングリコールジ
メタクリレート、ポリ（ビニルアルコール）のジ
−、トリ−、テトラ−及びペンタ−アクリレート
等が包含される。更に、下記低分子量のポリ不飽
和重合体を使用することができる。ポリブタジエ
ンオリゴマー、ヒドロキシル末端ポリブタジエン
オリゴマー、ヒドロキシル末端スチレン−ブタジ
エン及びアクリロニトリル−ブタジエンオリゴマ
ー、不飽和ポリエステル、スチレン−無水マレイ
ン酸オリゴマーの部分アリルエステル等。 高い不飽和水準対分子量比を有する重合可能な
不飽和有機化合物を使用するのが好ましい。故
に、ポリ（ビニルアルコール）のトリ−、テトラ
−、及びペンタ−アクリレート並びに上記した如
きポリオールの他のトリ−、テトラ−、及びペン
タ−アクリレート及びメタクリレート、たとえば
ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトー
ルが好ましい。 本発明に使用されるビニル−重合可能な不飽和
の加水分解可能なシランは少なくとも１個のケイ
素結合した（silicon−bonded）加水分解可能な
基、たとえばアルコキシ、ハロゲン、アクリルオ
キシ等、並びに少なくとも１個のケイ素結合した
ビニル−重合可能な不飽和の基、たとえばビニ
ル、ガンマーメタクリルオキシプロピル、アルケ
ニル、ガンマーアクリルオキシプロピル、６−ア
クリルオキシヘキシルトリエトキシシラン、アリ
ルオキシプロピル、エチニル、２−プロピニル
等、好ましくはエチレン性不飽和基を含有する。
加水分解可能な基又はビニル−重合可能な不飽和
基によつて飽和されていないケイ素の残りの原子
価は一価の炭化水素基、たとえばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチ
ル、イソブチル、イソペンチル、オクチル、デシ
ル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ベンジ
ル、フエニル、フエニルエチル、ナフチル等によ
つて飽和される。この種の適当なシランには、式 RaSiXbYc 式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、Ｘはケイ
素結合した加水分解可能な基であり、Ｙは少なく
とも１個のビニル重合可能な不飽和結合を含有す
るケイ素結合した一価の有機基であり、ａは０乃
至２、好ましくは０の整数であり、ｂは１乃至
３、好ましくは３の整数であり、ｃは１乃至３、
好ましくは１の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは４に等
しい。 によつて表わされるシランを包含する。 本発明に使用することができる好適なビニル重
合可能な不飽和の加水分解可能なシランには、ビ
ニルトリエトキシシラン、ガンマーメタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ガンマ
ーメタクリルオキシプロピルトリ（２−メトキシ
エトキシ）シラン、ガンマーアクリルオキシプロ
ピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、エチニルトリエトキシシラン、 ２−プロピニルトリクロロシラン他が包含され
る。シランのケイ素結合した加水分解可能な基
は、ヒドロキシ基又は充填剤に含まれた水の如き
基と加水分解を経由して反応してシランを充填剤
により強く付着させる。更に、不飽和基水準対分
子量の高い量（比）を含有するシランは好まし
い。たとえば、ペンタエリスリトール又はジペン
タエリスリトールのトリ−、テトラ−又はペンタ
−アクリレート又はメタクリレート誘導体とトリ
クロロシラン又はテトラクロロシランと反応させ
て不飽和基水準対分子量の高い割合を有するシラ
ンを提供する。相対的に低い分子量のポリシロキ
サンオリゴマー、たとえばポリ（メチルビニルシ
ロキサン）テトラマーを重合可能な不飽和の加水
分解可能なシランの代わりに使用することができ
る。もし特定の不飽和の重合可能な加水分解可能
なシラン又は実際また特定の重合可能な不飽和の
有機化合物が余りにも揮発性であるならば、他の
ものを容易に代替することができる。もし揮発性
が問題であるならば、揮発性を減じそして充填剤
を重合体と混合しそしてそれを加工する前にシラ
ン又は有機化合物と充填剤との反応によつてその
問題を緩和することも可能である。ビニル−重合
可能不飽和加水分解なシランの代わりに又はそれ
に加えて相対的に近い分子量のビニル−重合可能
不飽和ポリシロキサンオリゴマを使用することが
でき、そしてこれは平均式 Rg［RdY2-dSiO］e［R2SiO］f［SiR3］g 式中、Ｒ及びＹは前記した通りであり、ｄは０
又は１の整数であり、ｅは１乃至４の整数であ
り、ｆは０乃至３の整数であり、ｇは０又は１の
整数であり、ｅ＋ｆ＋ｇは１乃至５の整数であ
り、ｄは各々の分子において同一又は相異なるこ
とができる。 により表わすことができる。この式によつて含ま
れるオリゴマーは環状トリマー、環状テトラマー
及び線状ダイマー、トリマー、テトラマー及びペ
ンタマーを包含する。 かくして、ビニル−重合可能な不飽和ケイ素化
合物は該化合物が分子当り多数のケイ素原子を含
有するとき≡SiOSi≡結合により相互結合された
１個乃至５個のケイ素原子を含有し、少なくとも
１個のケイ素結合したビニル−重合可能不飽和基
を含有しそしてシランの場合には、少なくとも１
個のケイ素結合した加水分解可能な基によつて加
水分解可能である。≡SiOSi≡結合における二価
の酸素原子、ケイ素結合した加水分解可能な基又
はケイ素結合したビニル−重合可能不飽和基によ
つて飽和されていないケイ素の原子価はビニル−
重合可能な不飽和を含まない一価の炭化水素基に
より飽和される。ビニル−重合可能不飽和加水分
解可能なシランは大抵の場合に好ましい。 好ましい添加物組成物は本明細書に記載した如
き表面活性剤の混合物及び前記した如きそして
Fred H.Ancker，Arnold C.Ashcraft，Jr.，
Martin Ｓ−Ｍ Leung 及びAndrey W.Kuに
より同時に出願された“Reinforcement
Promoters For Filed Thermoplastic
Polymers”（D13274）と題する同時係属出願の
特許請求の範囲に記載された如き強化促進剤の混
合物を含む。上記開示は引照により加入する。か
かる強化促進剤は少なくとも２個の反応性オレフ
イン性二重結合を有し、該促進剤は促進剤インデ
ツクスＰにより特徴づけられる。Ｐは０より大き
く、そして式 Ｐ＝ｎ（ｎ−１）Ｑ（ｅ＋２）（１−2Rf）−2.5 式中、ｎは促進剤中のオレフイン性二重結合の
数であり、Ｑ及びｅはそれぞれ該化合物中のオレ
フイン性二重結合の少なくとも１つのアルフレイ
−プライス共鳴（Alfrey Price resonance）及
び極性パラメータであり、そしてRfは溶出剤と
してキシレンをそして標準としてジ−ｎ−ブチル
フマレートを使用して中性シリカゲルによる薄層
クロマトグラフイにより測定した促進剤の相対的
流量比である、により定義される。表面活性剤の
量は５重量％乃至95重量％であり、強化促進剤の
量は表面活性剤及び促進剤の合わせた重量に基づ
き５重量％乃至95重量％の範囲であることができ
る。次いで得られる混合物を本明細書に記載の方
法で有機重合体／充填剤混合物中で使用すること
ができる。 追加の好ましい組成物は本明細書に記載の如き
表面活性剤とFred ．Ancker，Arnold C.
Ashcraft，Jr.及びEric R.wagnerにより同時に
出願された“Synergistic Reinforcement
Promstor System For Filled Polymers”
（D13303）と題する同時係属出願に開示されそし
て特許請求の範囲に記載の少なくとも２種の界面
剤（interfacial agents）との混合物を含む。そ
の開示は引照により開示する。かかる追加の好ま
しい組成物において、 (a) 該界面剤は相互に共重合することができ、 (b) 少なくとも１種の界面剤は重合体に対して機
械−化学的グラフト化（mechamico−
chemical grafting）することができる少なく
とも１個の反応性オレフイン性二重結合を含有
し、 (c) １種の界面剤は充填剤表面により高度に吸着
性であり、一方他方の界面剤は充填された重合
体中により高度に可溶性であり、そして (d) 該界面剤は相乗インデツクスＳを有し、Ｓは
０より大きく、式 Ｓ＝50（QA＋QS−0.2）（１−10Rf）（0.5−△2） 式中、QA及びQSはそれぞれ吸着可能な界面
剤及び溶解可能な界面剤における最も反応性の
オレフイン性二重結合のアルフレイプライス共
鳴パラメータであり、Rfは溶出剤としてキシ
レンをそして標準としてジ−ｎ−ブチルフマレ
ートを使用して中性シリカゲルによる薄層クロ
マトグラフイーにより測定される該吸着可能な
界面剤の相対的流量比であり、そして△は該溶
解可能な界面剤のヒルデブランド溶解性パラメ
ータ（Hildebrand solubility parameter）と
該重合体のそれとの間の差である、により定義
される。 表面活性剤の量は該表面活性剤及びすべての該
界面剤の合わせた重量を基準として５〜95重量％
の範囲であることができ、そして界面剤の合わせ
た量は５〜95重量％の範囲であることができる。
相互に対して界面剤の量は２つの合わせた重量を
基準として、１方が５〜95重量％、他方が５〜95
重量％の範囲であることができる。表面活性剤と
界面剤の得られる混合物は本明細書に記載の方法
で有機重合体／充填剤ブレンド中に使用可能であ
る。 下記実施例を説明する。番号のついた実施例は
本発明を表わし、文字入りの実施例は本発明で表
わさず、比較を目的とする。与えられた温度は特
記しない限り℃である。実施例及びその他で使用
される下記の記号は下記の意味を有する： psi：ポンド／平方インチ ％：特記しない限り重量％ ｇ：グラム 部：百万分の１重量部 Ft−lbs／in：フート、ポンド／インチ In−lbs／in：インチポンド／インチ HDPE（0.78）……0.78のメルトインデツクスを
有する高密度ポリエチレン HDPE（0.15）……0.15の公称メルトインデツク
スを有する高密度ポリエチレン PP……ポリプロピレン（ハーキユレス社、プロ
フアツクス6253PM）、適当な安定剤パツ
ケージを含有するアイソタクチツクホモポ
リマー、 PMはプレミツクス又は粉末形態を示
す。 PP−１……ポリプロピレン（ハーキユレス社、
プロフアツクス6501）、安定剤を含有しな
いアイソタクチツクホモポリマー。 PP−２……ベストレン（Vestolen）Ｐ−5200の
名称下に販売されている安定化されていな
いアイソタクチツクポリプロピレンホモポ
リマー PP−３……ベストレンＰ−5200の名称下に販売
されている高度に安定化されたアイソタク
チツクポリプロピレンホモポリマー 安定剤濃厚物XX23……ハーキユレス社からの安
定剤濃厚物。 1.5phrは充填されたPPに対して推奨さ
れる。 ATH……アルミナトリハイドレート……すべて
の場合に、アルコア社からのグレードRH
−730が使用される。公称2μ平均粒径の沈
降充填剤 アトマイト……サイプラスマインズ社（Cyprus
Mines，Inc.）により供給される炭酸カル
シウム。 クレイ……JM Huber Corpからのスプレツクス
（Suprex）。公称0.3μ平均粒径。含水クレ
イ。 ビーバーホワイト200（Beaver white200）……サ
イプラスマインズ社からのタルク。公称
7.5μ平均粒径、粒径は0.2〜70μの範囲であ
る。 ビーバーホワイト325……サイプラスマインズ社
からのタルク。公称6.5μ平均粒径、粒径は
0.1〜44μの範囲にある。 タルク（EMTAL500）……エンゲルハードミネ
ラル社（Engelhard Minerals，Inc.）か
らのベルモントタルク（Vermont talc）。
公称9μ平均粒径。 マイカ（グレード200HK）……マルチンマリエ
ツタリソース社（Martin Marietta
Resources，Ltd.）からのスゾライトマイ
カ（Suzorite mica） ウオラストナイト（グレードNY AD−Ｇ）……
ナイコプロダクツ社（NYCO Products
Inc.）から。 20：１アスペクト比ケイ酸カルシウム 1/4″チヨツプドガラス……PPG工業からの公称
１／４″長さのガラス。グレード名称PPG−
3130。 MAPTS……ガンマーメタクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン、 CH3 Ｏ ｜ ‖ CH2＝Ｃ−Ｃ−Ｏ（CH2）3Si（OCH3）3 VTS……ビニルトリエトキシシラン CH2＝CHSi（OC2H5）3 TTA……トリメチロールプロパントリアクリレ
ート 表面活性剤Ｉ−− 表面活性剤−− CH2＝CH−CH2−Ｏ（C2H4O）7H 表面活性剤−− 表面活性剤−− 表面活性剤Ｖ−− 表面活性剤（参考）−−タージトール
（Tergitol）第一アルコール 分子当り酸化エチレン７モルを与えるよ
うに酸化エチレンと反応した12−15個の炭
素長アルコール。 C12-15H25-31Ｏ（C2H4O）7H 添加物Ｉ……MAPTS、TTA及び表面活性剤Ｉ
のそれぞれ１／１／２の重量比の混合物。 添加物……MAPTS、TTA及び表面活性剤Ｉ
のそれぞれ１／１／0.3の重量比の混合物。 TTS……イソプロピルトリイソステアリルチタ
ネート。 試験方法 引張り 引張り 伸び 伸び 引張弾性率降伏 破断 降伏 破断 ASTM D638 アイゾツト衝撃 ASTM D256 曲げ弾性率 曲げ強度ASTM D790 ガードナーインパクト……A.Abolins，G.E.Corp
により“ガードナーインパクト対アイゾツ
ト”どちらがプラスチツクに対して良好で
あるか、と題してMaterials
Engineering，Nov.1973に記載された。 HDT＠264psi……ASTM D648 S2Iインデツクス……モンサント特許第3419517号
に記載。 S2Iインデツクスが高ければ高い程その
材料は強じんである。 充填圧力……射出成形期間中金型を完全に充填す
る間バリが最小となるようにASTM金型
を完全に充填するに必要な最小射出圧力。
加工の容易さの目安。 シヤルピーインパクト……ASTM D256 PHF……充填剤100重量部当りの重量部 PHR……樹脂（重合体）100重量部当りの重量部 予備処理……熱可塑性プラスチツクに加える前に
微細に分割された充填剤を処理し又は被覆
するためにシラン又は他の液体を塗布する
方法。 予備処理（IH）……IHは強力な加水分解を意味
する。 充填剤を被覆するのにシラン又は他の液
体による予備処理の間酸性にした
MeOH／H2Oの使用。 一体的添加……製造前、期間中又は後に混合物を
撹拌しながら充填剤と重合体の混合物に液
体又は固体添加物の簡単な導入。 典型的には撹拌するのにホバートミキサ
が使用される。 実施例 １−３及びＡ−Ｅ 実施例１、２及び３において、表Ｉに示された
ガンマメタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、（MAPTS）、トリメチロールプロパントリ
アクリレート（TTA）、及び表面活性剤の全量を
ホバートミキサ中で高密度ポリエチレン
（HDPE）及びアルミナトリハイドレート
（ATH）（HDPE及びATHの全重量を基準とし
て60％ATH）の混合物中に直接にブレンドし
た。ホバートの内容物を10〜15分間穏やかに混合
しそして得られるブレンドを次にバンバリーミキ
サ中で溶融しそして試験片に成形した。実施例１
−３はHDPE／ATHブレンドに添加物の一体的
添加を示す。製造した試験片に対して物理的性質
を決定した。 実施例Ａにおいては、充填剤を使用せず、表Ｉ
に与えられた物理的性質を未充填HDPEに対して
決定した。実施例Ｂ−Ｅにおいて、60重量％の
ATH充填物をHDPEとブレンドした。実施例
Ｂ、対照においては、他の添加物を使用しなかつ
た。実施例Ｃ及びＤにおいてはATH充填剤をＶ
型ブレンダー（Patterson−Kelly Company，
Inc.，East Stroudsberg，Pa 18301によりつく
られたモデルNO LB−Ｓ−８）中でMAPTS及
びTTAと充填剤との高強度ブレンデイングによ
り予備処理した。高強度ミキサは凝集を防止する
のに必要であり、そして添加物は凝集を防止する
のに定常流速でゆつくりと加えた。高強度混合、
即ち使用される装置の高速混合ブレードにより、
局所化した高温が高速混合ブレードで又は付近で
起こり、従つてこの段階で充填剤への樹脂の導入
を防止する。何故ならば樹脂自身は溶融しそして
凝集をもたらすからである。実施例１−３に使用
される一体的添加において、添加物は充填剤を分
散させることができ、そして充填剤／重合体混合
物全体にわたつて均一に分布せしめて凝集を防止
する。一体的添加において、添加物を、凝集又は
他の不利な作用なしで混合物にたとえばワンシヨ
ツトで迅速に加えた。試験片を実施例Ｂ−Ｅの混
合物から成形しそして物性を表Ｉに記載の如くし
て測定した。 本発明の実施例１−３の充填したHDPEの物性
は予備処理した充填剤を含有する充填した重合
体、即ち実施例Ｃ及びＤの物性に等しいか又はそ
れより優れており、そしてS2Iインデツクス及び
他の物性において表面活性剤を加えなかつた実施
例Ｅの一体的添加に対して優れていた。最高い
S2Iインデツクス及びアイゾツトインパクトは本
発明を示す実施例２に対して記録された。実施例
２に対する降伏点引張強度及び曲げ強度は実施例
の中では最も高いと記録された。これらの実施例
はMAPTS及びTTAの各々0.5PHFの混合物によ
るATH充填剤の予備処理は未充填HDPE及び充
填剤を含有するが添加物を含まない対照複合物よ
り優れた性質を有するHDPE複合物をもたらす。
更おATH充填剤のかかる予備処理は、同じ量の
MAPTS及びTTAを一体的にブレンドした場合
の複合物に比較して優れた曲げ強度を有する
HDPE複合物をもたらす。実施例２における
MAPTS、TTA及び表面活性剤の一体的添加は
この系統においてつくられたすべての他の複合物
の性質より優れた性質を有する複合物をもたらし
た。
関する。 ポリエチレン、ポリプロピレン等の如き熱可塑
性重合体を含む合成重合体のための充填剤又は強
化剤の処理に関して非常に広範な量の研究がなさ
れた。この研究の多くは米国特許第3663493号に
記載された如きガンマーメタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、米国特許第3859247号に
開示された如きテトラビニルシクロテトラシロキ
サン、米国特許第3853692号に開示された如きメ
ルカプト−プロピル又はグリシジルプロピルトリ
メトキシシラン、米国特許第4017452号に記載さ
れた如き２つのポリオキシエチレンブロツク間に
はさまれたポリオキシプロピレンブロツクより成
るジオール、ベルギー特許第879092号に記載され
た如きポリエーテルポリオールのマレイン酸エス
テル又はメタクリル酸エステル他の如きカツプリ
ング剤により充填剤を予備処理することに中心が
おかれた。充填剤の予備処理は多量のエネルギ
ー、時間及び余分の処理を消費し、そのすべてが
経済的に魅力がなく且つエネルギー節約努力に反
対である微細に分割された充填剤とカツプリング
剤の高剪断混合を必要とする。 一体的ブレンデイング法（現場添加とも呼ばれ
る）も又広範に使用されているがこれに対してカ
ツプリング剤又は表面処理剤が重合体及び充填剤
の撹拌された混合物に加えられる。しかしながら
一体的ブレンデイングは大量のカツプリング剤又
は表面処理添加剤を必要とし、そして良い結果を
得るためには特定のタイプの充填剤及び樹脂に依
存する。さらに混合時間は、従来は一体的ブレン
ド法においては極めて広範であつた。何故ならば
カツプリング剤は充填剤表面にマイグレートしそ
してプラスチツク工業協会（The Society of
the Plastics Industry，Inc.，）、32回目の年間技
術会議（32nd Annual Technical Conperence，
1977）（４−ｃ、１−９頁参照）により発表され
たE.P.Plueddeman及びG.L.Starkによる
“Surface Modification of Fillers and
Reinforcement In Plastics”に記載された如く
反応しそして縮合する時間を必要とするからであ
る。この論文はすべての充填剤に対して１つの塩
基性シランカツプリング剤を使用することがで
き、次いで個々の重合体との相容性を得るのに表
面活性添加剤として必要なように変性されるシス
テムを開発せんと希望して脂肪酸、ホスフエート
表面活性剤等の如き塗料工業において使用される
市販の表面活性剤の研究に関する。しかしなが
ら、この論文はそのアプローチに関して何らかの
成功の達成を開示しておらずそしてアプローチは
未だ研究中であると推測され得る。 一体的又は現場添加剤に表面活性剤又は湿潤剤
を使用することにおいては相当な問題がある。プ
ラスチツク工業協会、34回目年間技術会議（The
Society of the Plastics Industry，Inc.，34th
Annual Technical Conference，1979，（24−
Ｅ，１−３頁参照）により発行されたD.E.Cope
により論文“Hydrophobic Filler Wetting Ａ
New Technique For Improned Composite
Performance And Production”は表面活性剤
は一般に充填剤表面では化学的に反応せずそして
実際それらが逃散性（fugitive）でありそして多
孔性又は気泡及びcitesを生じ得ること、典型的
活性剤としてスルホネート、ホスフエート及びシ
リコンオイルを開示している。上記論文は更に表
面活性剤は不利な副作用を引起す傾向があると述
べている。 更に、米国特許第4251576号は、第22欄、22−
27行において、モノマー充填剤混合物におけるノ
ニルフエノール／酸化エチレンの使用は混合物を
線状凝固させ（flocculated）そしてクラツクの
ある、ひびの入つた（flawed）キヤスチングを
もたらすことを述べている。 1980年２月にPolymer Engineering and
Science、第20巻、第３号、198−201頁に発表さ
れたD.C.Goelによる“Effect of Polymeric
Additines on the Rheological Properties of
Talc−Filled Polypropylene”と題する論文に
おいて、ポリプロピレン、タルク及びポリプロピ
レンオキサイドのオリゴマーを含有するブレンド
であつて、該重合体／充填剤マトリツクス全体に
わたつてオリゴマーの均一な分布のため単軸スク
リユー押出機で２回押出されたブレンドにおける
研究が報告されている。この重合体／充填剤マト
リツクスにおけるオリゴマー３重量％の水準で粘
度は減少しそして衝撃特性の起こり得る減少を示
唆する充填された重合体複合物の弾性も減少する
ことが注目された。 故に先行技術における一般的教示は重合体／充
填剤ブレンドに対する表面活性剤の添加を一般に
思い止まらせている。 ビツクスラー（Bixler）他の米国特許第
3471439号に微細に分割された無強化充填剤であ
つて、その粒子が、少なくとも２つの重合可能な
エチレン性不飽和を有する有機化合物及び遊離基
発生剤と共に、少なくとも１つのエチレン系不飽
和を有する物質の如き充填剤表面に対する化学的
親和性を有する有機化合物で被覆されている充填
剤を開示する。次いで充填剤を熱可塑性重合体中
に分散させ、そして不飽和物質を重合させて重合
体に対して充填剤を結合させる。上記特許は、ス
テアリン酸、ステアリン酸カルシウム等の如き不
飽和表面活性化合物を、特にもしそれらが水素原
子が遊離基によつてそれから引抜かれ得る１個又
はそれより多くの炭素原子を有するならば、使用
することができることも開示している。 上記した先行技術引例の何れも、本明細書に説
明し、特許請求の範囲に記載のタイプの表面活性
剤を圧力対充填要求（pressure−to−fill
requirements）の如き加工特性を改良し、物性
を保存し且つ高める目的で熱可塑性重合体及び充
填剤の混合物に添加することを含む何らの方法も
開示又は示唆していない。 たとえばシラン類及び／又は有機カツプリング
剤、特にオルガノ−官能性シラン類による種々の
表面処理を重合体マトリツクスにおけるそれらの
有用性を高める目的で充填剤に施こすことができ
ることは公知である。カツプリング剤による表面
処理は通常重合体複合物に充填剤を導入するに先
立ち、別々の操作により充填剤表面に施こされ
る。本発明の目的は充填剤／重合体ブレンデイン
グサイクルにおいて同時的に表面処理を一体的に
（integrally）加えることである。この実施は、
従来は充填された複合物の機械的性質により測定
される如き官能性添加物の減少した効率を通常も
たらせた。シリコーン表面活性剤及び他の非シリ
コーン表面活性剤の使用は一体的添加（integral
addition）による表面処理の効率損失を償うこと
を見出した。更に、本発明に従つてつくられたい
くらかの重合体／充填剤複合物の機械的強度特性
は驚くべきことに未充填重合体の機械的特性より
優れている。これは粒状充填剤を予備処理する望
ましくない且つ非経済的な実施を回避することを
可能とする。 オルガノ官能性シランカツプリング剤のような
添加物を一体的にブレンドすることは予備処理さ
れた充填剤よりも実質的に経済的な利益を有す
る。この利益は時間及びエネルギーの節約を含
み、そして便利さと単純性を与える。添加物、た
とえばカツプリング剤による充填剤の予備処理は
凝集を防止するのに回転する高RPM増圧器混合
ブレンド（revolving high RPM intensifier
mixing blade）を備えたヘンシエル又はＶ形
（twen−shell）ブレンダの如き高強度ミキサを必
要とする別々の操作である。添加物は凝集を防止
するのに定常流速でゆつくりと加えられねばなら
ない。予備処理工程期間中、局部的高温が使用さ
れる装置の高速混合ブレードにおいて又は近くで
起こる。これは樹脂を充填剤に導入することを防
害する。何故ならば樹脂は溶融しそして凝集をも
たらすからである。 一体的ブレンド法を使用すると、添加物は充填
剤を分散させることができなければならず、そし
て添加物は充填剤全体にわたつて均一に分布され
得なければならない。これは凝集を防止する。本
発明に従う一体的ブレンデイングにおいては、添
加物は充填剤又は充填剤／樹脂混合物に迅速に
（ワンシヨツト）加えることができ、続いて穏や
かに撹拌することができる。依然として添加物の
利益を保持しながら添加物の低水準使用は本発明
の実質的且つ予測されなかつた利点である。更
に、添加物は充填剤／樹脂混合物を入れる加工装
置（たとえばバンバリー）に直接に及び溶融物複
合物の溶融段階（fluxing stages）の前に本発明
に従つて一体的にブレンドすることができる。 従来、プラスチツクへの充填剤の添加はいくら
かの有用な物理的性質を減少させることが多い。
システムへの添加物は或るいくらかの性質を回復
するのを助けるのに使用される。 本願は、次の方法(i)〜(vi)について特許を請求す
る。しかし、以下の記述においては、これらの方
法をも含めて本願発明者が新規発明と自認する方
法について詳述する。 (i) 熱可塑性有機重合体(1)、無機充填剤(2)、一般
式 式中、Ｒは１〜12個の炭素原子を有するアル
キル基であり、R′は少なくとも12個の炭素原
子を有するアルキル基又はヒドロキシ末端もし
くはアルコキシ末端のポリオキシアルキレン基
であり、ｓは１〜100であり、ｔは１〜100であ
る、 で表わされる表面活性剤(3)、ガンマーメタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン及びビニ
ルトリエトキシシランから選ばれる重合性不飽
和シラン(4)及び重合性不飽和有機化合物として
のトリメチロールプロパントリアクリレート(5)
をブレンドして実質的に均一な混合物を形成す
ることを特徴とする熱可塑性有機重合体の成形
物を強化する方法。 (ii) 該熱可塑性有機重合体が高密度ポリエチレン
又はポリプロピレンである上記の方法。 (iii) 該表面活性剤が平均式 式中、Meはメチルである、 により表わされるものである上記の方法。 (iv) 該表面活性剤が平均式 式中、Meはメチルである、 により表わされるものである上記の方法。 (v) 該表面活性剤が平均式 式中、Meはメチルである、 により表わされるものである上記の方法。 (vi) 該表面活性剤が平均式 式中、Meはメチルである、 により表わされるものである上記の方法。 本発明の基礎をなす重要な発見は、表面活性剤
単独の使用又は不飽和シラン及び／又は２個又は
それより多くの重合可能な不飽和基を有する不飽
和有機化合物と組合わせての使用が予期しなかつ
た且つ相乗的利益を生ずることに基づく。充填さ
れたプラスチツクを改良するためのかかるシラン
及び／又は不飽和有機化合物の先行技術の使用は
一般に充填剤をプラスチツクと配合する前に添加
物で充填剤を予備処理することを必要とする。従
来は、すべての成分の同時の一体的ブレンドは通
常不十分な結果を与えた。本発明に従う表面活性
剤の特定の利益は、“予備処理”法から生じる特
性に匹敵し得る又はそれより良好な特性を達成し
ながらより簡単な一体的ブレンド法が使用される
ことを許容することである。 本発明は、衝撃強度、引張強度等の如き物理的
性質を高めるため充填剤／重合体複合物に対する
添加物の一体的ブレンデイングを可能とする技
術、方法及び添加物組合わせを与える。本発明は
ポリエチレン及びポリプロピレンの如き熱可塑性
有機重合体に微細に分割された充填剤及び表面活
性剤をブレンドすることにより該重合体を強化す
る新規な方法であつて、該表面活性剤はシロキサ
ン−ポリオキシアルキレンブロツク共重合体又は
12個もしくはそれより多くの炭素原子の少なくと
も１個のケイ素結合した（silicon bonded）アル
キル基を含有するシロキサン又は１端で12個もし
くはそれより多くの炭素原子を有するアルキル基
又はアルケニル基により終つており、そして他端
でアルコキシ基又はヒドロキシ基により終つてい
るポリオキシアルキレンブロツクを含有するポリ
オキシアルキレン化合物である上記の方法を提供
する。本発明に従えば、該新規方法は、少なくと
も１個の重合可能な不飽和基、少なくとも１個の
≡SiO基及び５個以下のケイ素原子を含有する不
飽和ケイ素化合物、たとえば重合可能な不飽和の
加水分解可能なシランカツプリング剤及び／又は
２個もしくはそれより多くの重合可能な不飽和の
基を含有する不飽和の有機化合物を充填剤／重合
体混合物中に導入して充填された重合体の物理的
性質を相乗的に高めることも包含する。以後、本
発明は特に好ましい重合可能な不飽和ケイ素化合
物である上記したタイプのシランに関して説明す
る。しかしながら、以後開示される如く相対的低
分子量のビニル−重合可能不飽和ポリシロキサン
オリゴマーを上記したシランの代わりに又は加え
て使用することができる。 本発明は、充填剤／重合体ブレンドの物理的性
質を改良するための新規な一体的添加物も提供す
る。該新規な一体的添加物はシランカツプリング
剤、即ち重合可能な不飽和の加水分解可能なシラ
ン又は重合可能な不飽和の有機化合物又は上記し
たタイプの表面活性剤に加えて両者を含有する。 本発明は本明細書に記載した一体的添加物の使
用により製造される充填された熱可塑性有機重合
体組成物も提供する。 本発明に従えば、重合可能な不飽和の加水分解
可能なシラン又はシロキサンオリゴマー及び／又
は重合可能な不飽和の有機化合物を伴なう又は伴
なわない表面活性剤を便利にはホバートミキサー
（Hobart mixer）の如き適当な混合装置におい
て周囲の温度で充填剤及び重合体マトリツクス、
たとえば熱可塑性重合体の混合物に加えて該成分
をマトリツクス全体にわたり分布させる。所望な
らば、表面活性剤及び他の添加物は高剪断操作の
必要なく通常の混合によつて充填剤中に導入する
ことができ、又はそれは粒状もしくは粉末形態に
ある重合体マトリツクスと混合することができ
る。これらの混合操作のすべては配合工程におけ
る便利な時間又は点において行なうことができ
る。表面活性剤は重合によるその形成の前、形成
期間中又は形成後に重合体マトリツクスに加える
こともできる。表面活性剤及び上記した不飽和シ
ラン及び／又は有機化合物は粗大充填剤材料が鉱
山から受け取られるときに粗大充填剤材料に加え
ることができ、そしてかかる添加は充填剤を所望
の粒径に粉砕する前、粉砕期間中又は粉砕後に行
なうことができる。本発明の利点は表面活性剤及
び上記した重合可能な不飽和の加水分解可能なシ
ラン及び／又は有機化合物の添加の点を、それら
の形成又は加工の前、その期間中又はその後に出
発材料に対して上記した如き添加を含めて全形成
工程における最も便利且つ経済的点において行な
うことができる。 重合可能な不飽和の加水分解可能なシラン及
び／又は有機化合物は、米国特許第3471439号に
開示された如き先行技術の予備処理方法によりな
される必要があるようには、特定のタイプの充填
剤、たとえば酸又は塩基タイプに合致させる必要
がないということは本発明の更なる利点である。
かくして広範な種類の重合可能な不飽和の加水分
解可能なシラン及び／又は有機化合物から選択す
ることができる。 使用される表面活性剤及び重合可能な不飽和の
加水分解可能なシラン及び／又は重合可能な有機
化合物の量は狭く臨界的ではない。この新規な一
体的添加物においては表面活性剤の量は５〜95重
量％変わることができ、重合可能な不飽和の加水
分解可能なシランの量は０重量％乃至90重量％変
えることができ、そして重合可能な不飽和の有機
化合物の量も０重量％乃至90重量％変わることが
できる。該シラン及び該有機化合物の合わせた量
は５重量％乃至95重量％変えることができる。該
重量百分率のすべては該表面活性剤、該シラン
（もし存在すれば）及び該有機化合物（もし存在
すれば）の合わせた重量に基づいている。充填剤
の重量をベースとする表面活性剤の量は0.1重量
％乃至５重量％変えることができる。最適の結果
を得る表面活性剤の特定的量は充填剤のタイプ及
び量に依存して変わるであろう。本発明の方法及
び組成物に使用される重合可能な不飽和の加水分
解可能なシランの量は0.05PHF乃至10PHF、好
ましくは1PHF乃至3PHF変わることができる。
重合可能な不飽和の有機化合物は0.05PHR乃至
7PHR又は8PHR、好ましくは0.1PHR乃至
5PHRの量で存在することができる。 本発明において有用である表面活性剤は一般に
平均式 R3SiO〔R2SiO〕x〔Ru（CoH2o+1）2-wSiO〕ySiR3 式中、Ｒは１〜12個の炭素原子の一価炭化水
素、好ましくはメチルであり、ｎは少なくとも
12、好ましくは24より大きくない整数であり、ｗ
は０又は１、好ましくは１の整数であり、ｘは少
なくとも１、好ましくは10又はそれより大きい整
数であり、そしてｙは１又はそれより大きい、好
ましくは少なくとも10の整数であり、Ｒ，ｗ及び
ｎは各分子全体にわたつて同じ又は相異なること
ができる、により表わされる如き少なくとも12個
の炭素原子の少なくとも１個のケイ素結合したア
ルキル基を分子当り含有するポリシロキサンを含
む。 本発明に有用である他の表面活性剤は、１端で
シロキサンブロツクに結合しそして他端でアルコ
キシ基又はヒドロキシ基に結合した１個又はそれ
より多くのポリオキシアルキレンブロツクを有す
るポリオキシアルキレン混合物である。これらの
表面活性剤には、米国特許第2834748号及び第
2917480号（引照により本明細に加入する）に記
載されたブロツク共重合体の如き“加水分解可能
な”ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロツ
ク共重合体が包含され、そして米国特許第
3505377号及び米国特許第3686254号及び英国特許
第1220471号（引照より加入される開示）に記載
のブロツク共重合体の如き非加水分解性ポリシロ
キサン−ポリオキシアルキレンブロツク共重合体
を包含する。これらの種々のボリシロキサン−ポ
リオキシアルキレンブロツク共重合体は好ましく
は５重量％乃至50重量％のポリシロキサン重合体
を含み、残りはポリオキシアルキレン重合体であ
る。 ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロツ
ク共重合体の好ましい種類は平均式 R3SiOR2SiO sRSiO （CnH2nＯ）pR′tSiR3 式中、R′は１〜18個の炭素原子を有する一価
炭化水素基又は１〜18個の炭素原子を有するアル
カノイル基であり、Ｒは前記した通りであり、ｓ
は１又はそれより大きい、好ましくは１乃至100
の整数であり、ｍは２又はそれより大きい、好ま
しくは２又は３の整数であり、ｐは２又はそれよ
り大きい、好ましくは２乃至40の整数であり、そ
してＲ，R′，ｍ及びｐは同じ分子全体にわたつ
て同一であるか又は相異なることができる。 により表わされる共重合体である。 本発明に有用な追加のポリオキシアルキレン表
面活性剤は平均式 R″O（CnH2nＯ）pＲ 式中、R″は少なくとも12個の炭素原子、好ま
しくは12〜18個の炭素原子のアルキル基又は２個
又はそれより多くの炭素原子、好ましくは３〜18
個の炭素原子を有するアルケニル基、たとえばア
リルであり、Ｒは水素、１〜18個の炭素原子を
有するアルキル、又は１〜18個の炭素原子を有す
るアルカノイルであり、そしてｍは前記した通り
であり、そして同じ分子全体にわたつて同一であ
るか又は相異なることができる。 により表わすことができる。 本発明において有用である特定の表面活性剤は
以後表面活性剤乃至として記載される。有用
な表面活性剤は広範囲の分子量のポリオキシアル
キレンポリオール、たとえばポリオキシエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール又
はエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基が分
子鎖中にランダムに分布しているか又は２個もし
くはそれより多くのエチレンオキシ基のブロツク
がプロピレンオキシ基のブロツクに結合されてい
るポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリ
コールを包含することもできる。液体表面活性剤
は好ましくは固体表面活性剤上にある。 ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロツ
ク重合体表面活性剤が好ましい。ポリオキシアル
キレン鎖又はブロツクはすべてのエチレンオキシ
単位又はすべてのプロピレンオキシ単位又はブロ
ツク全体にわたつてランダムに分散され又はエチ
レンオキシ単位のサブブロツクとプロピレンオキ
シ単位のサブブロツクに組立てられた両者の単位
を含有して成ることができる。好ましいポリシロ
キサン−ポリオキシアルキレンブロツク共重合体
はより高分子量ポリシロキサンブロツクを有する
共重合体である。 本発明に使用するために好適なポリシロキサン
−ポリオキシアルキレンブロツク共重合体表面活
性剤を含むポリシロキサン表面活性剤において、
≡SiOSi≡の二価酸素又は≡SiC≡もしくは≡
SiOC≡結合を介してポリオキシアルキレンブロ
ツクにより飽和されていないケイ素の原子価は少
なくとも１個の炭素原子好ましくは１〜18個の炭
素原子を有する１価炭化水素基により飽和され
る。かくして、表面活性剤は分子配置
（molecular configuration）に制限されず、線
状、分岐状環状等であることができる。 本発明が適用される重合体マトリツクスは従来
充填剤が共に使用されるゴム、樹脂又はプラスチ
ツクの何れかを包含する。かかる重合体には天然
ゴム、合成ゴム、たとえばスチレン−ブタジエン
ゴム、エチレン−プロピレンターポリマーゴム、
ウレタンゴム、ポリオレフイン、たとえばポリエ
チレン、ポリプロピレン及びポリイソブチレン、
ポリ−アクリロニトリル、ポリブタジエン、ブタ
ジエンとアクリロニトリルの共重合体、ポリスチ
レン、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）；ス
チレンとブタジエン及びアクリロニトリルとの共
重合体、エチレンとプロピレン又はブテン−１又
は酢酸ビニル又は無水マレイン酸との共重合体、
ポリカーボネート樹脂、フエノキシ樹脂、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル又は他のビニ
ルエステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、線状
ポリエステル、ポリビニルアセタール、ポリ塩化
ビニリデン、塩化ビニリデンと塩化ビニル及びア
クリル酸との共重合体、ポリ（メチルメタクリレ
ート）、スーパーポリアミド、たとえばナイロン、
ポリスルホン、アリル樹脂、たとえばジアリルフ
タレートの重合体、エポキシ樹脂、フエノール樹
脂、シリコーン樹脂、アルキツド樹脂を含むポリ
エステル樹脂、ポリ（酢酸ビニル−塩化ビニル）、
ポリ（塩化ビニリデン）、熱可塑性ポリウレタン、
熱可塑性ポリヒドロキシエーテル、熱可塑性ポリ
エステル、ポリ（塩化ビニル−無水マレイン酸）
他が包含される。 好ましい重合体は熱可塑性重合体、たとえばポ
リオレフイン、たとえばポリエチレン、ポリプロ
ピレン等である。本発明は熱硬化性樹脂に使用す
ることができる。 重合体マトリツクスに使用される充填剤は当業
者には知られており、そして適当な微細に分割さ
れた又は粒状の無機物質を包含する。重合体マト
リツクスへの導入の時点で、大抵の充填剤は微細
に分割された粒子の形態にあることができる。そ
れらは最大直径、即ち10ミクロン、好ましくは５
ミクロンの最大一次寸法を有してほぼイソメトリ
ツク（isometric）であることができ、又はそれ
らは10ミクロン又はそれ以下、好ましくは５ミク
ロン又はそれ以下の厚さ又は直径を有するプレー
ト又は針（フアイバ）の形態にあることができ
る。より大きい粒子を含有する組成物は溶融した
形態にあるとき加工装置に対して高度に摩耗性の
傾向があり、そしてこの理由で望ましくないか又
は少ししか好ましくない。充填剤粒子の最小寸法
は重要ではなく、常用の充填剤の何れもこの点で
適当ではない。本発明に使用することができる特
定の充填剤には、アスベスト、粉砕ガラス、カオ
リン及び他のクレー鉱物、シリカ、カルシウムシ
リカ、炭酸カルシウム（ホワイテイング）、酸化
マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム（バ
ライト）、金属繊維及び粉末、ガラス繊維、耐化
物繊維、無強化カーボンブラツク、二酸化チタ
ン、マイカ、タルク、チヨツプドガラス、アルミ
ナ、石英、ウオラストナイト（ケイ酸カルシウ
ム）及び無機着色顔料がある。 少なくとも２個の重合可能な不飽和の基を有す
る重合可能な不飽和の有機化合物には、重合体マ
トリツクスの機能に不利に影響する基又は元素を
含有しないこの説明の有機化合物、たとえば熱可
塑性重合体、充填剤、ビニル−重合可能不飽和加
水分解可能シラン又は安定剤、マトリツクス中に
慣用される安定剤の如き他の成分が包含される。
好適な不飽和有機化合物には、エステルジオール
２，４−ジアクリレート、１，４−ブチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリアリル−ｓ−トリアジン−
２，４，６−（1H，3H，5H）−トリオン、トリ
アリルメリテート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ポリカプロラクトントリアクリレー
ト、ｍ−フエニレンビスマレイミド、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、メラミントリ
アクリレート、エポキシ化あまに油／アクリレー
ト、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、トリメチロールプロパントリマレエート、
トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、Ｎ，Ｎ−テトラアクリロイル１，６−ジアミ
ノピリジン、１，３−ブチレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ジビニルスルホン、ジシクロペンタジエ
ン、ビスアリルグリコールジカーボネート、トリ
アリルシアヌレート、アセチルトリアリルサイト
レート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、テトラアリルメチレンジアミン、テトラアリ
ルオキシエタン、３−メチル−１，４，６−ヘプ
タトリエン、１，10−デカメチレングリコールジ
メタクリレート、ポリ（ビニルアルコール）のジ
−、トリ−、テトラ−及びペンタ−アクリレート
等が包含される。更に、下記低分子量のポリ不飽
和重合体を使用することができる。ポリブタジエ
ンオリゴマー、ヒドロキシル末端ポリブタジエン
オリゴマー、ヒドロキシル末端スチレン−ブタジ
エン及びアクリロニトリル−ブタジエンオリゴマ
ー、不飽和ポリエステル、スチレン−無水マレイ
ン酸オリゴマーの部分アリルエステル等。 高い不飽和水準対分子量比を有する重合可能な
不飽和有機化合物を使用するのが好ましい。故
に、ポリ（ビニルアルコール）のトリ−、テトラ
−、及びペンタ−アクリレート並びに上記した如
きポリオールの他のトリ−、テトラ−、及びペン
タ−アクリレート及びメタクリレート、たとえば
ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトー
ルが好ましい。 本発明に使用されるビニル−重合可能な不飽和
の加水分解可能なシランは少なくとも１個のケイ
素結合した（silicon−bonded）加水分解可能な
基、たとえばアルコキシ、ハロゲン、アクリルオ
キシ等、並びに少なくとも１個のケイ素結合した
ビニル−重合可能な不飽和の基、たとえばビニ
ル、ガンマーメタクリルオキシプロピル、アルケ
ニル、ガンマーアクリルオキシプロピル、６−ア
クリルオキシヘキシルトリエトキシシラン、アリ
ルオキシプロピル、エチニル、２−プロピニル
等、好ましくはエチレン性不飽和基を含有する。
加水分解可能な基又はビニル−重合可能な不飽和
基によつて飽和されていないケイ素の残りの原子
価は一価の炭化水素基、たとえばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチ
ル、イソブチル、イソペンチル、オクチル、デシ
ル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ベンジ
ル、フエニル、フエニルエチル、ナフチル等によ
つて飽和される。この種の適当なシランには、式 RaSiXbYc 式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、Ｘはケイ
素結合した加水分解可能な基であり、Ｙは少なく
とも１個のビニル重合可能な不飽和結合を含有す
るケイ素結合した一価の有機基であり、ａは０乃
至２、好ましくは０の整数であり、ｂは１乃至
３、好ましくは３の整数であり、ｃは１乃至３、
好ましくは１の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは４に等
しい。 によつて表わされるシランを包含する。 本発明に使用することができる好適なビニル重
合可能な不飽和の加水分解可能なシランには、ビ
ニルトリエトキシシラン、ガンマーメタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ガンマ
ーメタクリルオキシプロピルトリ（２−メトキシ
エトキシ）シラン、ガンマーアクリルオキシプロ
ピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、エチニルトリエトキシシラン、 ２−プロピニルトリクロロシラン他が包含され
る。シランのケイ素結合した加水分解可能な基
は、ヒドロキシ基又は充填剤に含まれた水の如き
基と加水分解を経由して反応してシランを充填剤
により強く付着させる。更に、不飽和基水準対分
子量の高い量（比）を含有するシランは好まし
い。たとえば、ペンタエリスリトール又はジペン
タエリスリトールのトリ−、テトラ−又はペンタ
−アクリレート又はメタクリレート誘導体とトリ
クロロシラン又はテトラクロロシランと反応させ
て不飽和基水準対分子量の高い割合を有するシラ
ンを提供する。相対的に低い分子量のポリシロキ
サンオリゴマー、たとえばポリ（メチルビニルシ
ロキサン）テトラマーを重合可能な不飽和の加水
分解可能なシランの代わりに使用することができ
る。もし特定の不飽和の重合可能な加水分解可能
なシラン又は実際また特定の重合可能な不飽和の
有機化合物が余りにも揮発性であるならば、他の
ものを容易に代替することができる。もし揮発性
が問題であるならば、揮発性を減じそして充填剤
を重合体と混合しそしてそれを加工する前にシラ
ン又は有機化合物と充填剤との反応によつてその
問題を緩和することも可能である。ビニル−重合
可能不飽和加水分解なシランの代わりに又はそれ
に加えて相対的に近い分子量のビニル−重合可能
不飽和ポリシロキサンオリゴマを使用することが
でき、そしてこれは平均式 Rg［RdY2-dSiO］e［R2SiO］f［SiR3］g 式中、Ｒ及びＹは前記した通りであり、ｄは０
又は１の整数であり、ｅは１乃至４の整数であ
り、ｆは０乃至３の整数であり、ｇは０又は１の
整数であり、ｅ＋ｆ＋ｇは１乃至５の整数であ
り、ｄは各々の分子において同一又は相異なるこ
とができる。 により表わすことができる。この式によつて含ま
れるオリゴマーは環状トリマー、環状テトラマー
及び線状ダイマー、トリマー、テトラマー及びペ
ンタマーを包含する。 かくして、ビニル−重合可能な不飽和ケイ素化
合物は該化合物が分子当り多数のケイ素原子を含
有するとき≡SiOSi≡結合により相互結合された
１個乃至５個のケイ素原子を含有し、少なくとも
１個のケイ素結合したビニル−重合可能不飽和基
を含有しそしてシランの場合には、少なくとも１
個のケイ素結合した加水分解可能な基によつて加
水分解可能である。≡SiOSi≡結合における二価
の酸素原子、ケイ素結合した加水分解可能な基又
はケイ素結合したビニル−重合可能不飽和基によ
つて飽和されていないケイ素の原子価はビニル−
重合可能な不飽和を含まない一価の炭化水素基に
より飽和される。ビニル−重合可能不飽和加水分
解可能なシランは大抵の場合に好ましい。 好ましい添加物組成物は本明細書に記載した如
き表面活性剤の混合物及び前記した如きそして
Fred H.Ancker，Arnold C.Ashcraft，Jr.，
Martin Ｓ−Ｍ Leung 及びAndrey W.Kuに
より同時に出願された“Reinforcement
Promoters For Filed Thermoplastic
Polymers”（D13274）と題する同時係属出願の
特許請求の範囲に記載された如き強化促進剤の混
合物を含む。上記開示は引照により加入する。か
かる強化促進剤は少なくとも２個の反応性オレフ
イン性二重結合を有し、該促進剤は促進剤インデ
ツクスＰにより特徴づけられる。Ｐは０より大き
く、そして式 Ｐ＝ｎ（ｎ−１）Ｑ（ｅ＋２）（１−2Rf）−2.5 式中、ｎは促進剤中のオレフイン性二重結合の
数であり、Ｑ及びｅはそれぞれ該化合物中のオレ
フイン性二重結合の少なくとも１つのアルフレイ
−プライス共鳴（Alfrey Price resonance）及
び極性パラメータであり、そしてRfは溶出剤と
してキシレンをそして標準としてジ−ｎ−ブチル
フマレートを使用して中性シリカゲルによる薄層
クロマトグラフイにより測定した促進剤の相対的
流量比である、により定義される。表面活性剤の
量は５重量％乃至95重量％であり、強化促進剤の
量は表面活性剤及び促進剤の合わせた重量に基づ
き５重量％乃至95重量％の範囲であることができ
る。次いで得られる混合物を本明細書に記載の方
法で有機重合体／充填剤混合物中で使用すること
ができる。 追加の好ましい組成物は本明細書に記載の如き
表面活性剤とFred ．Ancker，Arnold C.
Ashcraft，Jr.及びEric R.wagnerにより同時に
出願された“Synergistic Reinforcement
Promstor System For Filled Polymers”
（D13303）と題する同時係属出願に開示されそし
て特許請求の範囲に記載の少なくとも２種の界面
剤（interfacial agents）との混合物を含む。そ
の開示は引照により開示する。かかる追加の好ま
しい組成物において、 (a) 該界面剤は相互に共重合することができ、 (b) 少なくとも１種の界面剤は重合体に対して機
械−化学的グラフト化（mechamico−
chemical grafting）することができる少なく
とも１個の反応性オレフイン性二重結合を含有
し、 (c) １種の界面剤は充填剤表面により高度に吸着
性であり、一方他方の界面剤は充填された重合
体中により高度に可溶性であり、そして (d) 該界面剤は相乗インデツクスＳを有し、Ｓは
０より大きく、式 Ｓ＝50（QA＋QS−0.2）（１−10Rf）（0.5−△2） 式中、QA及びQSはそれぞれ吸着可能な界面
剤及び溶解可能な界面剤における最も反応性の
オレフイン性二重結合のアルフレイプライス共
鳴パラメータであり、Rfは溶出剤としてキシ
レンをそして標準としてジ−ｎ−ブチルフマレ
ートを使用して中性シリカゲルによる薄層クロ
マトグラフイーにより測定される該吸着可能な
界面剤の相対的流量比であり、そして△は該溶
解可能な界面剤のヒルデブランド溶解性パラメ
ータ（Hildebrand solubility parameter）と
該重合体のそれとの間の差である、により定義
される。 表面活性剤の量は該表面活性剤及びすべての該
界面剤の合わせた重量を基準として５〜95重量％
の範囲であることができ、そして界面剤の合わせ
た量は５〜95重量％の範囲であることができる。
相互に対して界面剤の量は２つの合わせた重量を
基準として、１方が５〜95重量％、他方が５〜95
重量％の範囲であることができる。表面活性剤と
界面剤の得られる混合物は本明細書に記載の方法
で有機重合体／充填剤ブレンド中に使用可能であ
る。 下記実施例を説明する。番号のついた実施例は
本発明を表わし、文字入りの実施例は本発明で表
わさず、比較を目的とする。与えられた温度は特
記しない限り℃である。実施例及びその他で使用
される下記の記号は下記の意味を有する： psi：ポンド／平方インチ ％：特記しない限り重量％ ｇ：グラム 部：百万分の１重量部 Ft−lbs／in：フート、ポンド／インチ In−lbs／in：インチポンド／インチ HDPE（0.78）……0.78のメルトインデツクスを
有する高密度ポリエチレン HDPE（0.15）……0.15の公称メルトインデツク
スを有する高密度ポリエチレン PP……ポリプロピレン（ハーキユレス社、プロ
フアツクス6253PM）、適当な安定剤パツ
ケージを含有するアイソタクチツクホモポ
リマー、 PMはプレミツクス又は粉末形態を示
す。 PP−１……ポリプロピレン（ハーキユレス社、
プロフアツクス6501）、安定剤を含有しな
いアイソタクチツクホモポリマー。 PP−２……ベストレン（Vestolen）Ｐ−5200の
名称下に販売されている安定化されていな
いアイソタクチツクポリプロピレンホモポ
リマー PP−３……ベストレンＰ−5200の名称下に販売
されている高度に安定化されたアイソタク
チツクポリプロピレンホモポリマー 安定剤濃厚物XX23……ハーキユレス社からの安
定剤濃厚物。 1.5phrは充填されたPPに対して推奨さ
れる。 ATH……アルミナトリハイドレート……すべて
の場合に、アルコア社からのグレードRH
−730が使用される。公称2μ平均粒径の沈
降充填剤 アトマイト……サイプラスマインズ社（Cyprus
Mines，Inc.）により供給される炭酸カル
シウム。 クレイ……JM Huber Corpからのスプレツクス
（Suprex）。公称0.3μ平均粒径。含水クレ
イ。 ビーバーホワイト200（Beaver white200）……サ
イプラスマインズ社からのタルク。公称
7.5μ平均粒径、粒径は0.2〜70μの範囲であ
る。 ビーバーホワイト325……サイプラスマインズ社
からのタルク。公称6.5μ平均粒径、粒径は
0.1〜44μの範囲にある。 タルク（EMTAL500）……エンゲルハードミネ
ラル社（Engelhard Minerals，Inc.）か
らのベルモントタルク（Vermont talc）。
公称9μ平均粒径。 マイカ（グレード200HK）……マルチンマリエ
ツタリソース社（Martin Marietta
Resources，Ltd.）からのスゾライトマイ
カ（Suzorite mica） ウオラストナイト（グレードNY AD−Ｇ）……
ナイコプロダクツ社（NYCO Products
Inc.）から。 20：１アスペクト比ケイ酸カルシウム 1/4″チヨツプドガラス……PPG工業からの公称
１／４″長さのガラス。グレード名称PPG−
3130。 MAPTS……ガンマーメタクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン、 CH3 Ｏ ｜ ‖ CH2＝Ｃ−Ｃ−Ｏ（CH2）3Si（OCH3）3 VTS……ビニルトリエトキシシラン CH2＝CHSi（OC2H5）3 TTA……トリメチロールプロパントリアクリレ
ート 表面活性剤Ｉ−− 表面活性剤−− CH2＝CH−CH2−Ｏ（C2H4O）7H 表面活性剤−− 表面活性剤−− 表面活性剤Ｖ−− 表面活性剤（参考）−−タージトール
（Tergitol）第一アルコール 分子当り酸化エチレン７モルを与えるよ
うに酸化エチレンと反応した12−15個の炭
素長アルコール。 C12-15H25-31Ｏ（C2H4O）7H 添加物Ｉ……MAPTS、TTA及び表面活性剤Ｉ
のそれぞれ１／１／２の重量比の混合物。 添加物……MAPTS、TTA及び表面活性剤Ｉ
のそれぞれ１／１／0.3の重量比の混合物。 TTS……イソプロピルトリイソステアリルチタ
ネート。 試験方法 引張り 引張り 伸び 伸び 引張弾性率降伏 破断 降伏 破断 ASTM D638 アイゾツト衝撃 ASTM D256 曲げ弾性率 曲げ強度ASTM D790 ガードナーインパクト……A.Abolins，G.E.Corp
により“ガードナーインパクト対アイゾツ
ト”どちらがプラスチツクに対して良好で
あるか、と題してMaterials
Engineering，Nov.1973に記載された。 HDT＠264psi……ASTM D648 S2Iインデツクス……モンサント特許第3419517号
に記載。 S2Iインデツクスが高ければ高い程その
材料は強じんである。 充填圧力……射出成形期間中金型を完全に充填す
る間バリが最小となるようにASTM金型
を完全に充填するに必要な最小射出圧力。
加工の容易さの目安。 シヤルピーインパクト……ASTM D256 PHF……充填剤100重量部当りの重量部 PHR……樹脂（重合体）100重量部当りの重量部 予備処理……熱可塑性プラスチツクに加える前に
微細に分割された充填剤を処理し又は被覆
するためにシラン又は他の液体を塗布する
方法。 予備処理（IH）……IHは強力な加水分解を意味
する。 充填剤を被覆するのにシラン又は他の液
体による予備処理の間酸性にした
MeOH／H2Oの使用。 一体的添加……製造前、期間中又は後に混合物を
撹拌しながら充填剤と重合体の混合物に液
体又は固体添加物の簡単な導入。 典型的には撹拌するのにホバートミキサ
が使用される。 実施例 １−３及びＡ−Ｅ 実施例１、２及び３において、表Ｉに示された
ガンマメタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、（MAPTS）、トリメチロールプロパントリ
アクリレート（TTA）、及び表面活性剤の全量を
ホバートミキサ中で高密度ポリエチレン
（HDPE）及びアルミナトリハイドレート
（ATH）（HDPE及びATHの全重量を基準とし
て60％ATH）の混合物中に直接にブレンドし
た。ホバートの内容物を10〜15分間穏やかに混合
しそして得られるブレンドを次にバンバリーミキ
サ中で溶融しそして試験片に成形した。実施例１
−３はHDPE／ATHブレンドに添加物の一体的
添加を示す。製造した試験片に対して物理的性質
を決定した。 実施例Ａにおいては、充填剤を使用せず、表Ｉ
に与えられた物理的性質を未充填HDPEに対して
決定した。実施例Ｂ−Ｅにおいて、60重量％の
ATH充填物をHDPEとブレンドした。実施例
Ｂ、対照においては、他の添加物を使用しなかつ
た。実施例Ｃ及びＤにおいてはATH充填剤をＶ
型ブレンダー（Patterson−Kelly Company，
Inc.，East Stroudsberg，Pa 18301によりつく
られたモデルNO LB−Ｓ−８）中でMAPTS及
びTTAと充填剤との高強度ブレンデイングによ
り予備処理した。高強度ミキサは凝集を防止する
のに必要であり、そして添加物は凝集を防止する
のに定常流速でゆつくりと加えた。高強度混合、
即ち使用される装置の高速混合ブレードにより、
局所化した高温が高速混合ブレードで又は付近で
起こり、従つてこの段階で充填剤への樹脂の導入
を防止する。何故ならば樹脂自身は溶融しそして
凝集をもたらすからである。実施例１−３に使用
される一体的添加において、添加物は充填剤を分
散させることができ、そして充填剤／重合体混合
物全体にわたつて均一に分布せしめて凝集を防止
する。一体的添加において、添加物を、凝集又は
他の不利な作用なしで混合物にたとえばワンシヨ
ツトで迅速に加えた。試験片を実施例Ｂ−Ｅの混
合物から成形しそして物性を表Ｉに記載の如くし
て測定した。 本発明の実施例１−３の充填したHDPEの物性
は予備処理した充填剤を含有する充填した重合
体、即ち実施例Ｃ及びＤの物性に等しいか又はそ
れより優れており、そしてS2Iインデツクス及び
他の物性において表面活性剤を加えなかつた実施
例Ｅの一体的添加に対して優れていた。最高い
S2Iインデツクス及びアイゾツトインパクトは本
発明を示す実施例２に対して記録された。実施例
２に対する降伏点引張強度及び曲げ強度は実施例
の中では最も高いと記録された。これらの実施例
はMAPTS及びTTAの各々0.5PHFの混合物によ
るATH充填剤の予備処理は未充填HDPE及び充
填剤を含有するが添加物を含まない対照複合物よ
り優れた性質を有するHDPE複合物をもたらす。
更おATH充填剤のかかる予備処理は、同じ量の
MAPTS及びTTAを一体的にブレンドした場合
の複合物に比較して優れた曲げ強度を有する
HDPE複合物をもたらす。実施例２における
MAPTS、TTA及び表面活性剤の一体的添加は
この系統においてつくられたすべての他の複合物
の性質より優れた性質を有する複合物をもたらし
た。
【表】
【表】
実施例 ４−15及びＦ−Ｋ
充填剤及びHDPE全重量を基準として各場合に
各タイプの充填剤40％を使用して高密度ポリエチ
レンからつくつた複合物に６種の異なつた充填剤
を使用した。充填剤のタイプは下表に記載され
ている。実施例Ｆ−Ｋの各々において、何ら添加
物又は予備処理なしで充填剤を使用し、そしてこ
れらの実施例は対称実施例と呼ばれる。実施例
４、６、８、10、12及び14の各々において、
0.75PHFの量の表面活性剤ＩをHDPEを溶融する
前に充填剤及びHDPEと穏やかにブレンドして複
合物溶融物を形成する。実施例５、７、９、11、
13及び15の各々において、添加物Ｉの1.5PHFを
溶融前にHDPE及び充填剤40％のブレンドと穏や
かに混合して溶融複合物を形成する。各々の場合
に、混合物を均一にブレンドし、溶融し、そして
試験片に成形した。試験片の衝撃特性を測定しそ
して表に示す。すべての例において、実施例４
−15に対するガードナー衝撃強度は対応する対照
試験片のガードナー衝撃強度と少なくとも同じく
大きく、そして大低の場合にガードナー衝撃強度
よりはるかに大きかつた。これらの結果は表面活
性剤又は添加物の一体的添加の利益なしでつくら
れた対応する複合物に対する表面活性剤Ｉ及び添
加物Ｉの一体的添加の明白な優越性を示す。更
に、実施例４、６、８、10、12及び14における表
面活性剤Ｉの量は最適水準にあるように見える
が、これに対して添加物Ｉの水準は大低の場合に
最適水準より低かつた。
各タイプの充填剤40％を使用して高密度ポリエチ
レンからつくつた複合物に６種の異なつた充填剤
を使用した。充填剤のタイプは下表に記載され
ている。実施例Ｆ−Ｋの各々において、何ら添加
物又は予備処理なしで充填剤を使用し、そしてこ
れらの実施例は対称実施例と呼ばれる。実施例
４、６、８、10、12及び14の各々において、
0.75PHFの量の表面活性剤ＩをHDPEを溶融する
前に充填剤及びHDPEと穏やかにブレンドして複
合物溶融物を形成する。実施例５、７、９、11、
13及び15の各々において、添加物Ｉの1.5PHFを
溶融前にHDPE及び充填剤40％のブレンドと穏や
かに混合して溶融複合物を形成する。各々の場合
に、混合物を均一にブレンドし、溶融し、そして
試験片に成形した。試験片の衝撃特性を測定しそ
して表に示す。すべての例において、実施例４
−15に対するガードナー衝撃強度は対応する対照
試験片のガードナー衝撃強度と少なくとも同じく
大きく、そして大低の場合にガードナー衝撃強度
よりはるかに大きかつた。これらの結果は表面活
性剤又は添加物の一体的添加の利益なしでつくら
れた対応する複合物に対する表面活性剤Ｉ及び添
加物Ｉの一体的添加の明白な優越性を示す。更
に、実施例４、６、８、10、12及び14における表
面活性剤Ｉの量は最適水準にあるように見える
が、これに対して添加物Ｉの水準は大低の場合に
最適水準より低かつた。
【表】
【表】
実施例 16−21及びＬ及びＭ
これらの実施例においては、使用される塩基性
複合物はポリプロピレン及びATHの全重量を基
準としてアルミナ三水和物（ATH）60％を充填
したポリプロピレンであつた。 実施例16−21において、表に示されたタイプ
及び量の表面活性剤をATH充填剤及びポリプロ
ピレン粉末の混合物に穏やかにブレンドして均一
なブレンドを形成する。実施例17、18、20及び21
において、MAPTS2.5PHFを溶融前にブレンド
に示された表面活性剤と共に加えてポリプロピレ
ンを溶融する。 実施例Ｌにおいては、ポリプロピレンブレンド
中の60％ATHには添加物を使用しなかつた。実
施例Ｍにおいては、2.5PHF及びMAPTSをポリ
プロピレンブレンド中の60％ATHに加えた。混
合した後各ブレンドを溶融して（flux）ポリプロ
ピレンを溶融し（meet）そして試験片に成形し
た。各試験片の物性を試験し、そして結果を表
に示す。各例においては、MAPTSを伴なう又は
伴なわない表面活性剤の一体的添加は添加物を含
まない対照実施例Ｌに比較して表に記載された
他の物理的性質を犠牲にすることなく改良された
ガードナー衝撃強度を有する複合物を生じた。実
施例17−21においてMAPTS及び表面活性剤の一
体的添加はMAPTSを一体的に添加した対照実施
例Ｌ及び対照実施例Ｍに比較して、記載された他
の物理的性質を実質的に犠牲にしないでガードナ
ー衝撃強度の相乗的改良を与えた。更に、表面活
性剤を含有する複合物の加工即ち実施例18−21
は、改良されている。何故ならば、得られる複合
物は、18980psiの圧の下ですら金型を充填するこ
とができなかつた対照実施例Ｌと比較して、射出
成形期間中のはるかに低い圧力は金型充填を与え
たからである。各々の場合に、加工試験は実施例
Ｌ及び18−21の各複合物を先ず380〓でロールミ
ル上で加工し続いて射出成形することによつて行
なつた。実施例20の複合物は、同じ量のMAPTS
を含有しているが表面活性剤を含まない実施例Ｍ
複合物の71in−lbs／inに比較して最も高いガー
ドナー衝撃値、即ち454in−lbs／inを有してい
た。実施例19の複合物のS2Iインデツクス及び実
施例19複合のアイゾツト衝撃強度はこの系列にお
いては他の複合物より優れていた。
複合物はポリプロピレン及びATHの全重量を基
準としてアルミナ三水和物（ATH）60％を充填
したポリプロピレンであつた。 実施例16−21において、表に示されたタイプ
及び量の表面活性剤をATH充填剤及びポリプロ
ピレン粉末の混合物に穏やかにブレンドして均一
なブレンドを形成する。実施例17、18、20及び21
において、MAPTS2.5PHFを溶融前にブレンド
に示された表面活性剤と共に加えてポリプロピレ
ンを溶融する。 実施例Ｌにおいては、ポリプロピレンブレンド
中の60％ATHには添加物を使用しなかつた。実
施例Ｍにおいては、2.5PHF及びMAPTSをポリ
プロピレンブレンド中の60％ATHに加えた。混
合した後各ブレンドを溶融して（flux）ポリプロ
ピレンを溶融し（meet）そして試験片に成形し
た。各試験片の物性を試験し、そして結果を表
に示す。各例においては、MAPTSを伴なう又は
伴なわない表面活性剤の一体的添加は添加物を含
まない対照実施例Ｌに比較して表に記載された
他の物理的性質を犠牲にすることなく改良された
ガードナー衝撃強度を有する複合物を生じた。実
施例17−21においてMAPTS及び表面活性剤の一
体的添加はMAPTSを一体的に添加した対照実施
例Ｌ及び対照実施例Ｍに比較して、記載された他
の物理的性質を実質的に犠牲にしないでガードナ
ー衝撃強度の相乗的改良を与えた。更に、表面活
性剤を含有する複合物の加工即ち実施例18−21
は、改良されている。何故ならば、得られる複合
物は、18980psiの圧の下ですら金型を充填するこ
とができなかつた対照実施例Ｌと比較して、射出
成形期間中のはるかに低い圧力は金型充填を与え
たからである。各々の場合に、加工試験は実施例
Ｌ及び18−21の各複合物を先ず380〓でロールミ
ル上で加工し続いて射出成形することによつて行
なつた。実施例20の複合物は、同じ量のMAPTS
を含有しているが表面活性剤を含まない実施例Ｍ
複合物の71in−lbs／inに比較して最も高いガー
ドナー衝撃値、即ち454in−lbs／inを有してい
た。実施例19の複合物のS2Iインデツクス及び実
施例19複合のアイゾツト衝撃強度はこの系列にお
いては他の複合物より優れていた。
【表】
実施例 22−32及びＮ−Ｐ
実施例22及び27を除くこれらの実施例の各々に
おいて、表に示された如き量のMAPTSをポリ
プロピレン及びATHの合わせた重量を基準とし
て60重量％のアルミナ三水和物と混合されたポリ
プロピレンに穏やかに混合することによつて配合
した。実施例22−32において、表に示された量
の表面活性剤Ｉも又、60％ATH−ポリプロピレ
ン混合物と穏やかに混合した。十分混合した後各
混合物を溶融し、ブラベンダトルクレオメータに
おいて溶融物形態に加工しそして試験片に圧縮成
形した。各試験片をガードナー衝撃強度の試験を
し、結果を表に示す。表に与えられた結果
は、等しい量のMAPTSを使用した場合に表面活
性剤Ｉも含有するこれらの複合物は同じ量の
MAPTSを含むが表面活性剤Ｉを含まない複合物
よりはるかに優れたガードナー衝撃強度であつ
た。実施例Ｎ及び24の比較は、0.5PHFという少
ない表面活性剤Ｉは殆んどガードナーインパクト
強度を２倍に2PHFのMAPTSの水準において、
表面活性剤Ｉの使用はガードナーインパクト強度
を２倍より多くする。実施例25及び実施例Ｐを比
較されたい。
おいて、表に示された如き量のMAPTSをポリ
プロピレン及びATHの合わせた重量を基準とし
て60重量％のアルミナ三水和物と混合されたポリ
プロピレンに穏やかに混合することによつて配合
した。実施例22−32において、表に示された量
の表面活性剤Ｉも又、60％ATH−ポリプロピレ
ン混合物と穏やかに混合した。十分混合した後各
混合物を溶融し、ブラベンダトルクレオメータに
おいて溶融物形態に加工しそして試験片に圧縮成
形した。各試験片をガードナー衝撃強度の試験を
し、結果を表に示す。表に与えられた結果
は、等しい量のMAPTSを使用した場合に表面活
性剤Ｉも含有するこれらの複合物は同じ量の
MAPTSを含むが表面活性剤Ｉを含まない複合物
よりはるかに優れたガードナー衝撃強度であつ
た。実施例Ｎ及び24の比較は、0.5PHFという少
ない表面活性剤Ｉは殆んどガードナーインパクト
強度を２倍に2PHFのMAPTSの水準において、
表面活性剤Ｉの使用はガードナーインパクト強度
を２倍より多くする。実施例25及び実施例Ｐを比
較されたい。
【表】
【表】
ーインパ
クト強度
in〓lb〓in
＊ 各処法における1.5PHR××23安定剤濃縮物
実施例 33及び34及びＱ−Ｓ これらの実施例においては、炭酸カルシウム
（アトマイト）70％をポリプロピレンとブレンド
した。実施例Ｑにおいては添加物は使用しなかつ
た。残りの実施例において、2.6PHFのMAPTS
及び2.6PHF、MAPTS及び2.6PHFのMAPTSを
ポリプロピレンブレンド中で炭酸カルシウムと一
体的にブレンドした。更に、実施例33及び34にお
いては表Ｖに記載された0.5PHFの表面活性剤を
ポリプロピレンブレンド中の炭酸カルシウムと一
体的にブレンドした。実施例Ｓにおいて、
0.5PHFのTTSをポリプロピレンブレンド中の炭
酸カルシウムと一体的に混合した。対照実施例Ｑ
にみられる如く、70％の炭酸カルシウムの配合は
高い圧力対充填要求の故に射出成形により加工す
るのが困難である複合物を生成する。MAPTS及
びTTAの一体的配合は実施例Ｒの充填圧力要求
により示された如き加工を改良しない。TTSが
一体的に配合されるとき、充填圧力要求は僅かし
か改良されないがS2Iインデツクス又はアイゾツ
トインパクトにおける本質的改良はない。実施例
33及び34に示された如き表面活性剤の一体的ブレ
ンデイングは圧力対充填要求を非常に大巾に減少
させ、そして非常に高いS2Iインデツクス値を与
えそして実施例Ｑ及びＲに比較して増加したアイ
ゾツト衝撃及びガードナー衝撃を与える。実施例
33の複合物は、複合物の弾性成分の目安である降
伏値における引張強度を示す唯一の複合物であつ
た。破断時引張強度に関して、実施例33及び34の
複合物はTTS（実施例Ｓ）に対するほんの９％の
改良に比較して71〜77％増加した。実施例33及び
34の複合物は対照実施例Ｑ複合物に対して54〜61
％の曲げ強度を改良し、そしてTTS複合体実施
例Ｓは本質的に何らの改良も示さなかつた。更
に、実施例33及び34複合物は対照複合物に対して
アイゾツト衝撃強度において87％及び97％の改良
を示し、これに対してTTS複合物はアイゾツト
衝撃強度においては実質的に同じ又はより少なか
つた。ガードナー衝撃強度に関して、実施例33及
び34の複合物はそれぞれ対照実施例Ｑに比較して
164％及び239％だけ高かつた。表Ｖの結果は特性
の最善のバランスは実施例33及び34複合物によつ
て示される。
クト強度
in〓lb〓in
＊ 各処法における1.5PHR××23安定剤濃縮物
実施例 33及び34及びＱ−Ｓ これらの実施例においては、炭酸カルシウム
（アトマイト）70％をポリプロピレンとブレンド
した。実施例Ｑにおいては添加物は使用しなかつ
た。残りの実施例において、2.6PHFのMAPTS
及び2.6PHF、MAPTS及び2.6PHFのMAPTSを
ポリプロピレンブレンド中で炭酸カルシウムと一
体的にブレンドした。更に、実施例33及び34にお
いては表Ｖに記載された0.5PHFの表面活性剤を
ポリプロピレンブレンド中の炭酸カルシウムと一
体的にブレンドした。実施例Ｓにおいて、
0.5PHFのTTSをポリプロピレンブレンド中の炭
酸カルシウムと一体的に混合した。対照実施例Ｑ
にみられる如く、70％の炭酸カルシウムの配合は
高い圧力対充填要求の故に射出成形により加工す
るのが困難である複合物を生成する。MAPTS及
びTTAの一体的配合は実施例Ｒの充填圧力要求
により示された如き加工を改良しない。TTSが
一体的に配合されるとき、充填圧力要求は僅かし
か改良されないがS2Iインデツクス又はアイゾツ
トインパクトにおける本質的改良はない。実施例
33及び34に示された如き表面活性剤の一体的ブレ
ンデイングは圧力対充填要求を非常に大巾に減少
させ、そして非常に高いS2Iインデツクス値を与
えそして実施例Ｑ及びＲに比較して増加したアイ
ゾツト衝撃及びガードナー衝撃を与える。実施例
33の複合物は、複合物の弾性成分の目安である降
伏値における引張強度を示す唯一の複合物であつ
た。破断時引張強度に関して、実施例33及び34の
複合物はTTS（実施例Ｓ）に対するほんの９％の
改良に比較して71〜77％増加した。実施例33及び
34の複合物は対照実施例Ｑ複合物に対して54〜61
％の曲げ強度を改良し、そしてTTS複合体実施
例Ｓは本質的に何らの改良も示さなかつた。更
に、実施例33及び34複合物は対照複合物に対して
アイゾツト衝撃強度において87％及び97％の改良
を示し、これに対してTTS複合物はアイゾツト
衝撃強度においては実質的に同じ又はより少なか
つた。ガードナー衝撃強度に関して、実施例33及
び34の複合物はそれぞれ対照実施例Ｑに比較して
164％及び239％だけ高かつた。表Ｖの結果は特性
の最善のバランスは実施例33及び34複合物によつ
て示される。
【表】
【表】
実施例 35、Ｔ及びＵ
ポリプロピレン及び炭酸カルシウムの重量を基
準としてポリプロピレン及び70％の炭酸カルシウ
ム（アトマイト）から、バンバリーミキサで溶融
配合することによつて３種の複合ブレンドを製造
した。実施例Ｕ及び35のブレンドに対して、
MAPTS0.11PHF及びTTA0.11PHFを一体的に
加えた。更に、実施例35のブレンドに、表面活性
剤I0.21PHFを一体的に添加した。ブレンドをバ
ンバリミキサ中で加工した。次いで各ブレンドを
試験片に射出成形した。物性を測定しそして下表
に示す。実施例35の試験片は対照実施例Ｔのガ
ードナー衝撃強度より少なくとも３倍高いそして
実施例Ｕより高いガードナー衝撃強度を示した。
更に、他の測定された降伏点引張り及び破断時引
張り特性は実施例Ｔ及びＵの複合物より実施例35
の複合物の方が高かつた。
準としてポリプロピレン及び70％の炭酸カルシウ
ム（アトマイト）から、バンバリーミキサで溶融
配合することによつて３種の複合ブレンドを製造
した。実施例Ｕ及び35のブレンドに対して、
MAPTS0.11PHF及びTTA0.11PHFを一体的に
加えた。更に、実施例35のブレンドに、表面活性
剤I0.21PHFを一体的に添加した。ブレンドをバ
ンバリミキサ中で加工した。次いで各ブレンドを
試験片に射出成形した。物性を測定しそして下表
に示す。実施例35の試験片は対照実施例Ｔのガ
ードナー衝撃強度より少なくとも３倍高いそして
実施例Ｕより高いガードナー衝撃強度を示した。
更に、他の測定された降伏点引張り及び破断時引
張り特性は実施例Ｔ及びＵの複合物より実施例35
の複合物の方が高かつた。
【表】
【表】
濃度
実施例 36−41、Ｖ及びＷ これらの実施例の複合物はポリプロピレンとク
レーの合わせた重量を基準としてポリプロピレン
及び40％クレイ（スプレツクス）から製造され
た。実施例Ｖの複合物に対して更に添加物は加え
なかつた。実施例Ｗ及び36−41において、
5.0PHFのTTAをホバーミキサにおいて複合物に
一体的にブレンドした。実施例36−41の各々にお
いて、表に示された表面活性剤0.5PHFを加え、
そして各複合物を混合して均一なブレンドを与え
る。しかる後、それらを溶融しそして試験片に形
成した。試験片の物質を測定し、そして表に示
す。これらの結果は実施例36−41の表面活性剤の
添加は表面活性剤を含まない実施例Ｖ及びＷのブ
レンドと比較してブレンドの充填圧力を大きく減
少させる。更に、大巾に減少した圧力要求の利益
は他の物性を大巾に犠牲にすることなく実施例36
−41において得られた。
実施例 36−41、Ｖ及びＷ これらの実施例の複合物はポリプロピレンとク
レーの合わせた重量を基準としてポリプロピレン
及び40％クレイ（スプレツクス）から製造され
た。実施例Ｖの複合物に対して更に添加物は加え
なかつた。実施例Ｗ及び36−41において、
5.0PHFのTTAをホバーミキサにおいて複合物に
一体的にブレンドした。実施例36−41の各々にお
いて、表に示された表面活性剤0.5PHFを加え、
そして各複合物を混合して均一なブレンドを与え
る。しかる後、それらを溶融しそして試験片に形
成した。試験片の物質を測定し、そして表に示
す。これらの結果は実施例36−41の表面活性剤の
添加は表面活性剤を含まない実施例Ｖ及びＷのブ
レンドと比較してブレンドの充填圧力を大きく減
少させる。更に、大巾に減少した圧力要求の利益
は他の物性を大巾に犠牲にすることなく実施例36
−41において得られた。
【表】
【表】
実施例 42、Ｘ及びＹ
ポリプロピレン粉末及び40％タルク（ビーバー
ホワイト325）及び表に示された安定剤約
1.5PHRから３種のブレンドを製造した。実施例
Ｙ及び42のブレンドにおいて、ポリプロピレン60
重量部を基準としてVTS0.68部を各ブレンドに
加えそして実施例42において、ポリプロピレン60
重量部を基準として表面活性剤I0.33重量部を加
えた。各混合物を完全にブレンドし、溶融し、そ
して表Ｖに与えられた条件下に射出成形した。
各ブレンドに対する充填圧力要求は表に与えら
れて、そして実施例42のブレンドの充填圧力要求
は他の２つのブレンドの何れかよりはるかに低
い。
ホワイト325）及び表に示された安定剤約
1.5PHRから３種のブレンドを製造した。実施例
Ｙ及び42のブレンドにおいて、ポリプロピレン60
重量部を基準としてVTS0.68部を各ブレンドに
加えそして実施例42において、ポリプロピレン60
重量部を基準として表面活性剤I0.33重量部を加
えた。各混合物を完全にブレンドし、溶融し、そ
して表Ｖに与えられた条件下に射出成形した。
各ブレンドに対する充填圧力要求は表に与えら
れて、そして実施例42のブレンドの充填圧力要求
は他の２つのブレンドの何れかよりはるかに低
い。
【表】
【表】
実施例 43、AA及びBB
これらの実施例ブレンドの各々においては、表
に示された量のポリプロピレン、タルク及び安
定剤濃縮物から製造された。実施例BB及び43の
ブレンドにおいては、MAPTS2.5重量部を加え、
実施例43において、表面活性剤I0.5重量部を加え
た。各ブレンドをバンバリーミキサ中で加工し、
そして表に記載の条件下で射出成形した。充填
圧力要求を各ブレンドに対して測定し、そして表
に示される。実施例43のブレンドに対するそれ
より大巾に低かつた。
に示された量のポリプロピレン、タルク及び安
定剤濃縮物から製造された。実施例BB及び43の
ブレンドにおいては、MAPTS2.5重量部を加え、
実施例43において、表面活性剤I0.5重量部を加え
た。各ブレンドをバンバリーミキサ中で加工し、
そして表に記載の条件下で射出成形した。充填
圧力要求を各ブレンドに対して測定し、そして表
に示される。実施例43のブレンドに対するそれ
より大巾に低かつた。
【表】
【表】
実施例 44−46及びCC−EE
表Ｘに示されたポリプロピレン100重量部、及
び炭酸カルシウム100重量部からブレンドを製造
した。更に、実施例44−46のブレンドに、添加物
２重量部を加えた。表Ｘに示した混合サイクル
を使用してすべてのブレンドを完全に混合した。
添加物を含有する実施例44−46のブレンドの
各々において、降伏点における引張強度、曲げ降
伏強度及びアイゾツト衝撃強度を添加物を含ま
ない実施例CC−EEの対応するブレンドに対する
強度より相当高かつた。表Ｘに示された結果も
又、溶融状態まで高速でそして溶融状態後排出前
60秒間混合することを含む混合サイクル３は他の
特性を大巾に犠牲にすることなく最善ガードナー
衝撃強度を与えることも示す。
び炭酸カルシウム100重量部からブレンドを製造
した。更に、実施例44−46のブレンドに、添加物
２重量部を加えた。表Ｘに示した混合サイクル
を使用してすべてのブレンドを完全に混合した。
添加物を含有する実施例44−46のブレンドの
各々において、降伏点における引張強度、曲げ降
伏強度及びアイゾツト衝撃強度を添加物を含ま
ない実施例CC−EEの対応するブレンドに対する
強度より相当高かつた。表Ｘに示された結果も
又、溶融状態まで高速でそして溶融状態後排出前
60秒間混合することを含む混合サイクル３は他の
特性を大巾に犠牲にすることなく最善ガードナー
衝撃強度を与えることも示す。
【表】
実施例 47，48及びFF
ポリプロピレン100重量部及び炭酸カルシウム
100重量部から３種のブレンドを製造した。実施
例47及び48のブレンドに対して、それぞれ、表面
活性剤Ｉ、0.5PHR及び1.0PHRを加えた。表Ｘ
に示された如き混合サイクル２を各ブレンドに対
して使用し、各ブレンドを試験片に成形した。室
温で露出及び測定の後ガードナー衝撃強度を決定
し、及び２〓（−17℃）の温度に16時間露出した
後続いてただちに試験することによるガードナー
衝撃強度も決定した。表XIに示された結果は表面
活性剤を含まないブレンドに対して表面活性剤Ｉ
を含有した実施例47及び48のブレンドに対するガ
ードナー衝撃強度における非常に大巾な改良を示
す。実施例48のブレンドに対するガードナー衝撃
強度は特に印象的である。何故ならばそれは試験
装置の容量を越えそして表面活性剤を含まない実
施例FFのブレンドのガードナー衝撃強度の４倍
より大きかつた。実施例48のブレンドも特に印象
的であつた。何故ならば２〓の低温への長い露出
の後そのガードナー衝撃強度は208in−ibs／inを
越え、これは実施例FFのブレンドのそれの７倍
よりも大きいからである。
100重量部から３種のブレンドを製造した。実施
例47及び48のブレンドに対して、それぞれ、表面
活性剤Ｉ、0.5PHR及び1.0PHRを加えた。表Ｘ
に示された如き混合サイクル２を各ブレンドに対
して使用し、各ブレンドを試験片に成形した。室
温で露出及び測定の後ガードナー衝撃強度を決定
し、及び２〓（−17℃）の温度に16時間露出した
後続いてただちに試験することによるガードナー
衝撃強度も決定した。表XIに示された結果は表面
活性剤を含まないブレンドに対して表面活性剤Ｉ
を含有した実施例47及び48のブレンドに対するガ
ードナー衝撃強度における非常に大巾な改良を示
す。実施例48のブレンドに対するガードナー衝撃
強度は特に印象的である。何故ならばそれは試験
装置の容量を越えそして表面活性剤を含まない実
施例FFのブレンドのガードナー衝撃強度の４倍
より大きかつた。実施例48のブレンドも特に印象
的であつた。何故ならば２〓の低温への長い露出
の後そのガードナー衝撃強度は208in−ibs／inを
越え、これは実施例FFのブレンドのそれの７倍
よりも大きいからである。
【表】
＊ 試験装置の限界及び複合物の強じん性は
最小値の記録を妨害した。
実施例 49−60、GG及びHH 表XIIに示された成分及び成分の量からポリプロ
ピレン及び炭酸カルシウムのブレンドを製造し
た。表XIIに示された量の表面活性剤Ｉ及び／又は
添加物Ｉ及び／又はをブレンドに加え、そして
実施例GGにおいては0.2PHRの氷酢酸を加えた。
これらの実施例においては、シヤルピー衝撃強度
を測定し、そして決定される値を表XIIに示す。実
施例49−54は増大する量の表面活性剤Ｉ又は添加
物Ｉを含むことにより引起こされたシヤルピー衝
撃強度の改良を示す。実施例GGは複合物の物性
に対する氷酢酸の不利な効果を示す。実施例56−
60は表面活性剤Ｉ又は添加物Ｉ及び／又はの添
加の有利な効果を説明する。実施例56の試験片は
平均シヤルピー衝撃強度が22ft−lbs／inであつ
た実施例HHに比較してシヤルピー衝撃強度にお
いて破断しなかつた。同様に、実施例59及び60の
複合物においては、５個の試験片のうちの４個は
破断せずそして５番目は実施例HHブレンドから
つくられた平均４個の試験片より高い値で破断し
た。
最小値の記録を妨害した。
実施例 49−60、GG及びHH 表XIIに示された成分及び成分の量からポリプロ
ピレン及び炭酸カルシウムのブレンドを製造し
た。表XIIに示された量の表面活性剤Ｉ及び／又は
添加物Ｉ及び／又はをブレンドに加え、そして
実施例GGにおいては0.2PHRの氷酢酸を加えた。
これらの実施例においては、シヤルピー衝撃強度
を測定し、そして決定される値を表XIIに示す。実
施例49−54は増大する量の表面活性剤Ｉ又は添加
物Ｉを含むことにより引起こされたシヤルピー衝
撃強度の改良を示す。実施例GGは複合物の物性
に対する氷酢酸の不利な効果を示す。実施例56−
60は表面活性剤Ｉ又は添加物Ｉ及び／又はの添
加の有利な効果を説明する。実施例56の試験片は
平均シヤルピー衝撃強度が22ft−lbs／inであつ
た実施例HHに比較してシヤルピー衝撃強度にお
いて破断しなかつた。同様に、実施例59及び60の
複合物においては、５個の試験片のうちの４個は
破断せずそして５番目は実施例HHブレンドから
つくられた平均４個の試験片より高い値で破断し
た。
【表】
実施例 61−69及び−NN
これらの実施例においては表Ｘに示されたタ
イプ及び量の高度に安定化されたポリプロピレン
及び炭酸カルシウムを製造した。実施例61−68に
おいて、表Ｘに示された量の表面活性剤Ｉをそ
れぞれのブレンドに加えた。実施例69において、
0.5PHRの表面活性剤をブレンドに加えた。各
ブレンドを完全に混合し、溶融しそして試験片に
成形した。ブレンドの各試験片の物性を測定しそ
して表Ｘに示す。実施例62及び63並びに実施例
64−66は表面活性剤Ｉの量を増加することにより
得られるシヤルピー衝撃強度の改良を示す。実施
例63は表面活性剤を含んでいない実施例HHに比
較して0.7PHRの表面活性剤Ｉを含有するブレン
ドの優れたシヤルピー衝撃強度を示す。更に、実
施例KKと実施例66、実施例MMと実施例67、実
施例NNと実施例68、実施例KKと実施例69の比
較は表Ｘに示されたデータにより示された如き
表面活性剤の使用によるシヤルピー衝撃強度に対
する改良を示す。
イプ及び量の高度に安定化されたポリプロピレン
及び炭酸カルシウムを製造した。実施例61−68に
おいて、表Ｘに示された量の表面活性剤Ｉをそ
れぞれのブレンドに加えた。実施例69において、
0.5PHRの表面活性剤をブレンドに加えた。各
ブレンドを完全に混合し、溶融しそして試験片に
成形した。ブレンドの各試験片の物性を測定しそ
して表Ｘに示す。実施例62及び63並びに実施例
64−66は表面活性剤Ｉの量を増加することにより
得られるシヤルピー衝撃強度の改良を示す。実施
例63は表面活性剤を含んでいない実施例HHに比
較して0.7PHRの表面活性剤Ｉを含有するブレン
ドの優れたシヤルピー衝撃強度を示す。更に、実
施例KKと実施例66、実施例MMと実施例67、実
施例NNと実施例68、実施例KKと実施例69の比
較は表Ｘに示されたデータにより示された如き
表面活性剤の使用によるシヤルピー衝撃強度に対
する改良を示す。
【表】
【表】
＊＊ 降伏点で破断する。
実施例 70及びOO 実施例70においては、ボールミルミキサにおい
て粉砕される相対的に大きい粒径アルミナ三水和
物1500グラムに3gの表面活性剤Ｉを滴下により
加えた。実施例OOにおいて、同じタイプのアル
ミナ三水和物1500グラムをボールミキサ中で粉砕
した。各場合に9.5時間の粉砕の後、実施例OOの
アルミナ三水和物を１端にパツクし、これに対し
て実施例70において表面活性剤Ｉで処理されたア
ルミナ三水和物は依然として自由流動性であつ
た。12.5時間後、実施例70の処理されたアルミナ
三水和物は依然として自由流動性であつた。この
実施例は相対的に粗い鉱山からの充填剤を熱可塑
性プラスチツクに配合するのに使用するための好
適な微細さに粉砕する操作中表面活性剤を加える
ことにより得られる利点を説明する。実施例70は
表面活性剤を本発明に適用するために試験するこ
とができる試験も説明する。重合可能な不飽和シ
ラン及び重合可能な不飽和有機化合物を含む他の
添加物は、使用時に、鉱山からの充填剤を熱可塑
性プラスチツクにおける充填剤として使用するに
好適な微細さに粉砕する粉砕段階に加えることも
できる。 実施例 71及びPP−UU これらの実施例においては、表Ｘに記載され
た量の高密度ポリエチレン及びATHからブレン
ドを製造した。実施例PPにおいては、ATHを
TTAの充填剤の重量に基づいて１％で予備処理
した。実施例UUにおいては、MAPTSの充填剤
の重量に基づいて１％でATHを予備処理した。
実施例QQ−TTにおいては、表Ｘに示された
如き相対的量のTTA及びMAPTSでATHを予備
処理した。ATH及び添加物を、たとえば高rpm
で回転するインテンシフアイヤ、凝集を防止する
混合ブレード、を備えたヘンシエル又はＶ形ブレ
ンダ中で高強度混合に付することによつて予備処
理を行なつた。添加物を定常流速でゆつくりと加
えて凝集を防止する。実施例71において、充填剤
の重量を基準としてMAPTS、TTA及び表面活
性剤Ｉの各々0.5％を、ワイヤ型混合ブレードを
使用してホバートミキサ（Hobert mixer）中で
すべての成分を混合することによつて、粉末形態
にあつたATH及びポリエチレンの混合物に一体
的に加えた。実施例PP−UUの予備処理した
ATHもホバートミキサ中でポリエチレンと混合
した。しかる後、すべての混合物を約365゜下でロ
ールミル上で溶融した。溶融中、実施例71のブレ
ンドは、実施例PP−UUのブレンドと比較してメ
ルトレオロジー（melt rheology）において幾分
低い（目で見て）ようにみえる。各ブレンドが室
温に固化した後、実施例PP−UUの固化したブレ
ンドをハンマで破壊するのは比較的容易であつ
た。しかしながら実施例71の固化したブレンドは
ハンマで破壊するのは非常に困難であつた。この
実施例は、表面活性剤、重合可能な不飽和シラン
及び充合可能な不飽和有機化合物の一体的添加に
よつて改良された衝撃特性が得られることが認め
られることを示す。 実施例RR及び71の試験片の物性を測定しそし
てそれぞれ実施例Ｃ及び２下に表Ｉに示される。
実施例 70及びOO 実施例70においては、ボールミルミキサにおい
て粉砕される相対的に大きい粒径アルミナ三水和
物1500グラムに3gの表面活性剤Ｉを滴下により
加えた。実施例OOにおいて、同じタイプのアル
ミナ三水和物1500グラムをボールミキサ中で粉砕
した。各場合に9.5時間の粉砕の後、実施例OOの
アルミナ三水和物を１端にパツクし、これに対し
て実施例70において表面活性剤Ｉで処理されたア
ルミナ三水和物は依然として自由流動性であつ
た。12.5時間後、実施例70の処理されたアルミナ
三水和物は依然として自由流動性であつた。この
実施例は相対的に粗い鉱山からの充填剤を熱可塑
性プラスチツクに配合するのに使用するための好
適な微細さに粉砕する操作中表面活性剤を加える
ことにより得られる利点を説明する。実施例70は
表面活性剤を本発明に適用するために試験するこ
とができる試験も説明する。重合可能な不飽和シ
ラン及び重合可能な不飽和有機化合物を含む他の
添加物は、使用時に、鉱山からの充填剤を熱可塑
性プラスチツクにおける充填剤として使用するに
好適な微細さに粉砕する粉砕段階に加えることも
できる。 実施例 71及びPP−UU これらの実施例においては、表Ｘに記載され
た量の高密度ポリエチレン及びATHからブレン
ドを製造した。実施例PPにおいては、ATHを
TTAの充填剤の重量に基づいて１％で予備処理
した。実施例UUにおいては、MAPTSの充填剤
の重量に基づいて１％でATHを予備処理した。
実施例QQ−TTにおいては、表Ｘに示された
如き相対的量のTTA及びMAPTSでATHを予備
処理した。ATH及び添加物を、たとえば高rpm
で回転するインテンシフアイヤ、凝集を防止する
混合ブレード、を備えたヘンシエル又はＶ形ブレ
ンダ中で高強度混合に付することによつて予備処
理を行なつた。添加物を定常流速でゆつくりと加
えて凝集を防止する。実施例71において、充填剤
の重量を基準としてMAPTS、TTA及び表面活
性剤Ｉの各々0.5％を、ワイヤ型混合ブレードを
使用してホバートミキサ（Hobert mixer）中で
すべての成分を混合することによつて、粉末形態
にあつたATH及びポリエチレンの混合物に一体
的に加えた。実施例PP−UUの予備処理した
ATHもホバートミキサ中でポリエチレンと混合
した。しかる後、すべての混合物を約365゜下でロ
ールミル上で溶融した。溶融中、実施例71のブレ
ンドは、実施例PP−UUのブレンドと比較してメ
ルトレオロジー（melt rheology）において幾分
低い（目で見て）ようにみえる。各ブレンドが室
温に固化した後、実施例PP−UUの固化したブレ
ンドをハンマで破壊するのは比較的容易であつ
た。しかしながら実施例71の固化したブレンドは
ハンマで破壊するのは非常に困難であつた。この
実施例は、表面活性剤、重合可能な不飽和シラン
及び充合可能な不飽和有機化合物の一体的添加に
よつて改良された衝撃特性が得られることが認め
られることを示す。 実施例RR及び71の試験片の物性を測定しそし
てそれぞれ実施例Ｃ及び２下に表Ｉに示される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性有機重合体(1)、無機充填剤(2)、一般
式 式中、Ｒは１〜12個の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、R′は少なくとも12個の炭素原子を
有するアルキル基又はヒドロキシ末端もしくはア
ルコキシ末端のポリオキシアルキレン基であり、
ｓは１〜100であり、ｔは１〜100である、 で表わされる表面活性剤(3)、ガンマーメタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン及びビニルト
リエトキシシランから選ばれる重合性不飽和シラ
ン(4)及び重合性不飽和有機化合物としてのトリメ
チロールプロパントリアクリレート(5)をブレンド
して実質的に均一な混合物を形成することを特徴
とする熱可塑性有機重合体の成形物を強化する方
法。 ２ 該熱可塑性有機重合体が高密度ポリエチレン
又はポリプロピレンである特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 該表面活性剤が平均式 式中、Meはメチルである、 により表わされるものである特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ４ 該表面活性剤が平均式 式中、Meはメチルである、 により表わされるものである特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ５ 該表面活性剤が平均式 式中、Meはメチルである、 により表わされるものである特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ６ 該表面活性剤が平均式 式中、Meはメチルである、 により表わされるものである特許請求の範囲第１
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/295,812 US4703082A (en) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | Integral additives and methods for making filled thermoplastics |
| US295812 | 1981-08-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5865723A JPS5865723A (ja) | 1983-04-19 |
| JPH0252647B2 true JPH0252647B2 (ja) | 1990-11-14 |
Family
ID=23139330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57147003A Granted JPS5865723A (ja) | 1981-08-27 | 1982-08-26 | 熱可塑性有機重合体の成形物を強化する方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4703082A (ja) |
| EP (1) | EP0073064B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5865723A (ja) |
| KR (1) | KR880001626B1 (ja) |
| AU (2) | AU8770782A (ja) |
| BR (1) | BR8205011A (ja) |
| CA (2) | CA1257030A (ja) |
| DE (1) | DE3275927D1 (ja) |
| ES (1) | ES515282A0 (ja) |
| IL (1) | IL66550A (ja) |
| MX (2) | MX162476A (ja) |
| ZA (1) | ZA826092B (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3305373C2 (de) * | 1983-02-17 | 1985-07-11 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Elastische Formmasse, Verfahren zum Herstellen und Verformen und Verwendung derselben |
| CA1222084A (en) * | 1983-04-08 | 1987-05-19 | Gary A. Vincent | Anti-treeing additives |
| AU578696B2 (en) * | 1983-06-20 | 1988-11-03 | Loctite Corporation | Dual curing coating method for substrates with shadow areas |
| CH661737A5 (de) * | 1984-12-12 | 1987-08-14 | Inventa Ag | Formmassen auf der basis von homo- oder mischpolyamiden mit reduzierter eigenhaftung. |
| DE3531914A1 (de) * | 1985-09-07 | 1987-03-19 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung haertbarer giessharze |
| JPH0740423B2 (ja) * | 1986-03-01 | 1995-05-01 | 日立マクセル株式会社 | デイスクカ−トリツジ |
| JPS6394503A (ja) * | 1986-10-07 | 1988-04-25 | 信越化学工業株式会社 | 車輌用被覆導線 |
| GB2206889B (en) * | 1987-06-11 | 1991-03-20 | Asics Corp | Rubber composition and golf ball comprising it |
| US5929142A (en) * | 1991-07-22 | 1999-07-27 | Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. | Unsaturated polyester resin compositions containing compatible polysiloxane compounds |
| US5367016A (en) * | 1991-11-28 | 1994-11-22 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Reinforced resin composition |
| EP0853099A3 (de) * | 1996-12-10 | 2000-12-27 | Ciba SC Holding AG | Thixotropiermittel für gefüllte Cycloolefine |
| RU2360933C2 (ru) * | 2002-11-08 | 2009-07-10 | Полимерс Острейлиа Пти. Лимитед | Способ приготовления полиолефиновых нанокомпозитов |
| US20090226734A1 (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-10 | Petroferm, Inc. | Polyoxyalkylene siloxane copolymers with antistatic properties and their application to fiberglass insulation and other substrates |
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