JPH0249785A

JPH0249785A - 電導性電荷移動錯体

Info

Publication number: JPH0249785A
Application number: JP20114188A
Authority: JP
Inventors: Akira Yamada; 瑛山田; Junko Shigehara; 淳孝重原; Yasumasa Suda; 康政須田
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 1988-08-12
Filing date: 1988-08-12
Publication date: 1990-02-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、新規な電導性化合物に関するものであり、更
に詳しくは電子受容体及び電子供与体から成る電荷移動
錯体構造の新規主導性化合物に蘭するものである。

丁従来の技術〕電導性の有機金属錯体に関してはこれ迄に多くの報告が
なされている。例えば５ｏｌｉｄ　ＳｔａｔｅＣｏｍｍ
ｕｎ、、　　１２．１１２５−１ｉ３２（１９７３）に
おいてＡＦＧａｒｉｔｏらはテトラチアフルバレン（Ｔ
ＴＦ）と７７．８．８−テトラシアノキノジメタン（Ｔ
ＣＮＯ）から成る電荷移動錯体の単結晶の６軸方向の室
温での電導塵σ、Ｔは１８３７Ω−’　Ｃｍ　−’で、
低温になるに従いこの値は大きくなり、５８にでの最大
１直σ０．はσ。、の５００倍になることを報告してい
る。この報告以後ＴＴＦ・ＴＣＮＱよりも更に高い電導
性を有する錯体を求める研究が主として電子供与体を中
心として進められた。Ｂ、　！Ｌ　ＥｎｇｌｅｒらはＪ
、Ａｍ、　［ｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　９６．７３７６（１
９７４）においてＴ’ｒＦの硫黄をセレンで置換した化
合物テトラセレナフルバレン（ＴＳＦ）を合成したこと
を報告して）、）る。更に彼等はＴ　Ｓ　ＦとＴＣＮＱ
との錯体の単結晶の室温での電導度を測定し、その値は
８００Ω−１ｃｍ　ｌであると報告している。その池に
もフルバレンを母体骨格とする電子供与性の化合物が合
成されている。更にテトラセン、キノリン及びアクリジ
ン等の誘導体も錯体の電子供与性成分として合成されて
いる。一方、電子吸引性成分に関しては７．　７．　８
．　８−テトラシアノキノン２メタンの種々の置換体を
中心にした化合物が合成されてし）る。これら電子供５
性及び重子ｉ反引性化合物の祖み合わけにより多種類の
Ｅ電導性有機金属錯体が合成されて１、）る。これらの
電導性錯体のｍ結晶あろいは扮末試料を圧縮成型した状
態での七導度の測定結果に関しては多くの報告があるが
、これらの測定渣：ｌ！室温での値σ□ア及び最大値σ
ｍａｙの何れにおいても既に述べたＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯
体について得られた値を越えるものではない。すなわら
電導性有機金属錯体につ１．１てはＴＴＦ・’ｒｃＮｃ
ｏｒ↑体を端緒として数多くの報告例があるが、電導性
という点においてはＴＴＦ　−ＴＣＮＱを凌駕するもの
は未だ見出されていないという状況にある。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって本発明の目的は、電導性において前記のＴＴ
Ｆ　−ＴＣＮＱ錯体以上の性質を有する新しい有機金属
錯体を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは１−足口的を達成すべく鋭意検討を行なっ
た結果、特定の電子吸引性基を有するフタロンアニン類
を電子受容体として含有するａ機金属釘Ｈ本がＴＴ　Ｆ
　−ＴＣＮＱｊｔ↑１木を上まわるほぼグラファイトに
近い電導性を示すことを見出し本発明を完１戊するに至
った。

即ち本発明は新規高電導ｉ生電荷移動錯体であって、次
の一般式〔［］で表わされるフタロンアニン系化合物を
「Ｕ子受容体とするものである。

−り式Ｘ［Ｈ式中、Ｒ１〜Ｒ１６は独立：こ水素原子、フン素原子ま
た：まシアノ基を表わす。但しそれらのうち少なくとも
２つはフン素原子またはシアノ基を表わし、点対称また
は線対称構造を持っている。

また、〜１は水素原子、金属、金１属の酸化物またま金
属のハロゲン化物を表わすっ金属としては、ｌｎ、　　
ＣｕＸ　Ｎ＋、　　Ｃｏ、　　Ｆｅ、　　’４ｎ、　Ｖ
　　、　　Ａｆｆｉ　、　　！、Ｉｇ、　ｌａｄ、　　
Ｔｉ。

Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ｃｒ等が挙げろれる。

般式ｊ１３で表わされる化合物を電子受容体として用い
るどきに；よ、電荷移動錯体の形成に必Ｗな電子供与体
としてはどの様な化合物を用し１ても差し支えないが、
好ましくはテトラチアフルハレンシメチルテトラチ〕′フルバレン、テトラメチルテトラチアフルハレンヘキサメチレンテトラチでフルハレンンセレナジチアフルハレン、シメチルンセレナンチアフルハレン、ヘキサメチレンジセレナシチアフルバレンテトラセレナ
フルハレン、テトラメチルテトラセレナフルハレン、ヘキサメチレン
テトラセレナフルバレン、シベンゾテトラチアフルバレ
ンヘキサメチレンテトラテルラフルハシン、テトラメチル
チオテトラチアフルハレン、ビス（エチレンジチオ）テ
トラチアフルハレンなどのフルバレン類やテトラチオテトラセン、テトラチオテトラセン、などのテトラセン類その他次に記す様な化合物が挙げら
れる。

ビチオピラニリデン、Ｎ−メチルフェナジン、ジメチルアミノ基、テトラメチル−ｐ−７エニレンジアミン、ズレンジアミ
ン、１．５−ジアミノナフタレン、フェノチアジン、テトラチオナフタセン、１．６−ジアミノピレン。

更に、下記一般式ＣＩ［Ｅで表わされる化合物も電子供
与体として用いることが出来る。

一般式〔ＩＩ〕式中、ＲＩ７乃至Ｒ３２は独立に水素原子、メチル基、
メトキシ基、アミノ基またはジメチルアミノ基を表わし
、メチル基、メトキシ基、アミノ基またはジメチルアミ
ノ基を表わす場合は、それらの個数が偶数個であって、
点対称また：ま線対称構造を持っている。

また、Ｍは水素原子、金属、金属の酸化物または金属の
ハロゲン化物を表わす。Ｍの例としては、Ｚｎ、　Ｃｕ
、　Ｎｉ、Ｃｏ、　Ｆｅ、　Ｍｎ、　Ｖ　、　ｉ、Ｍｇ
、　Ｃｄ、　Ｔｉ、Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ｃｒ等が挙げられ
る。

具体例としては次の様な化合物が挙げられる。

２．３，６，７．１０．１１．１４　１５−オクタメチ
ル亜鉛フタロシアニン、２．３，６．７，１０，１１．１４．１５−ス゛クタメ
チル鋼フタロシアニン、２．３．６．７．１０，１１．１４．１５−オクタメチ
ルニソケルフタロシ了ニン、２．３　６，７．ｔｏ、１１，１４．１５−オクタメチ
ルコバルトフタロシアニン２、３，６．７．１０，１１，１４．１５−オクタメチ
ル鉄フタロシアニン、２、３，６，７．１０，１１，１４．１５−オクタメチ
ルマンガンフタロシアニン、２、３．６，７，１０，ｌｉ　　１４．ｉ５−オクタメ
チルバナジルフタロシアニン、２、３　　６．７，１０，１１，１４，ｌ：′Ｊーオク
タメチルフタロシアニン、１、　　２　　３．　　４，　　５．　　６，　　７．
　　８，　　９．　　１０１１、１２　　１３．１４，
１５．１６〜へキサデカメチルニッケルフタロシアニン
、１、２，３，４，５，６，７，８，９，１０。

１１、１２．１３，１４，１５．１６−ヘキサジカメチ
ル銅フタロシアニン、１、２．３．４，５，６，７，８．９，１０１１、１２
，１３，１４，１５．１６−ヘキサジカメチルバナジル
フタロシアニン、１、　　２，　　３，　　４，　　５，　　６．　　７
、８．９，１０。

１１、１２，１３，１４，１５．１６−へ土すデカメチ
ル亜鉛フタロシアニン、２、３．６．７，１０．１１，１４．１５−オクタメト
キシ銅フタロシアニン、２、３，６，７，１０，１１，１４．１５−オクタメト
キシニッケルフタロシアニン、２、３，６，７，１０．
１１，１４．１５−オクタメトキシ亜鉛フタロシアニン
、２、　３　６．　７．　１０．　１１．　１／４．　　
Ｌ５−−オクタメトキシフタロシアニン、１．２　３　４　５．６　７．８　９　１０＋１．１２
１３．１４，１５．１６−へキサデカメトキシコバルト
フタロシアニン、１．２．３，４．５，６．７，８，９．１０１１．１２
．１３　１４．１５．１６−ヘキサゾカメトキシ鉄フタ
ロンアニン、１　２　３　４　５．６．７．８．９，１０１１．１２
．１３，１４．１５．１６−へキザデ力メトキンハナジ
ルフタロンアニン、２．３，６．’１．１０．１１，１４．１５−オクタア
ミノコバルトフタロンアニン、２．３　６．７．ｔＯ，１１，１４，１５−オクタアミ
ノ鉄フタロシアニン、２　３．６，７．１０．Ｉｔ、１４．１５−オノタアミ
ノハナジルフタロンアニン、２　３　６．７．１０．１１．１４．１ｂ−オクタキス
　（ジメチルアミノ）マンガンフタロシアニン２．３．６．７．１０．１１　１４　１５−オクタキス
　（ジメチルアミノ）バナジルフタロンアニン２、　３．　６．　７　１．０．　１１．　１４　１５
−オクタキス（ジメチルアミノ）フタロシアニン。

これらの電子供与性化合物及び一般式〔■〕で表わされ
る電子受容性化合物から合成される電荷移動錯体の電導
度を測定するためには、これらの電荷移動錯体の単結晶
を作る必要がある。一般に結晶の物性研究においては単
結晶を作ることが必要かつ十分な条件であり、その単結
晶が大きい程有利であることは周知の事実である。更に
準結晶の質により得られる物性値が異なってくる場合も
ある。打機電荷移動錯体の単結晶の作製法としてよ、拡
散法、徐冷法、濃縮法及び電気化学的方法などが知られ
ている。

拡散法は、電子供与性分子と電子受容性分子がそれぞれ
溶媒中を拡散して、斥いに出会った時に反応し錯体を形
成し、この錯体が適当な核を見つけて、その核を中心と
して錯体結晶を生長させる方法である。徐冷法では、溶
解度が温度の低下とともに減少する錯体に対して、高温
では不飽和で、低温では過飽和となる様な濃度の溶液を
作る。この溶液を高温から徐′？に温度を下げて行くと
、ある温度で飽和に達し結晶を生成する。更に温度を下
げて行くと結晶は成長し単結晶となる。ａ線法よ、錯体
を溶媒に溶解した後溶媒を蒸発させ飽和溶液とし、除々
に結晶を成長させる方法である。

２電気化学的方法は電極反応を利用して酸化、還元を行
フ」゛、Ａ、′１極上でｔ兵結晶を成長させるものであ
る。

本発明の電導性電荷移動錯体の合成には、上記の屯結晶
作製法は何れも適用することが出来るっ二実、鴇例〕次に本発明の電導性電荷移動錯体の合成例を実、施例を
用５）で具体的に説明するが、本発明は実施例だけに限
定されるものではない。

実施例１２枚のガラスフィルターにより３室に仕切られたガラス
製のセルの端の室に、一般式〔Ｉ］においてＲ１乃至Ｒ
１６がフッ素原子、Ｍがコバルトである化合物３０ｍｇ
を１−クロロナフタレン３０ｍ１゜に溶解した溶液を満
たし、他端の室に、一般式％式％Ｒ２８、Ｆり２．及びＲ３２が水素原子、Ｒｌ［ｌ、Ｒ
１゜、［ン、２、Ｒ２３、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３０及び
Ｒ３１がメトキシ基、Ｍが鉄である化合物３０ｍｇを１
−クロロナフタレン３０ｍ１！、に溶解した溶液を満た
す。更に中央の室に１−クロロナフタレンを満だ（７た
後３０日間、３０℃を保持した状態で静置する。中央の
室におハて、成長じた電荷移動錯体の結晶のうち最大の
ものは３ＸＩＸ０．８ｍｍ’の性情を有し、２５℃にお
ける電気伝導度は！、、　２　Ｘ　Ｉ　Ｏ′Ωす・Ｃｍ
であった。

実施例２般式ＬＮにおいてＲ，、Ｒ，、Ｒ５、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，
２、Ｒ１３及びＲ１６が全て水素原子を表わし、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ６、Ｒ，、Ｒ，、、Ｒ，、、Ｒ，１４及びＲ＋
ｓが全てンアノ基を表わし、投１が鉄を表わす化合物と
Ｎ−メチルキノリンとから構成される電荷移動錯体０．
１２　ｇ、テトラメチルテトラセレナフルバレン（ＴＭ
Ｔ　Ｓ　Ｆ）　Ｏ，ｌ　ｇ全アセトニトリル１００ｄに
溶解し、これに直径０．５　ｍｍの白金線を電極として
浸し、１μＡの電流を流す。陽極において前記のフタロ
シアニン系化合物とＴ！ＡＴＳＦの電荷移動錯体の単結
晶が成長し、１５日後に２Ｘ０．７Ｘ０．３ｍｍ’の大
きさとなったっこの単結晶の２５℃における電気伝導度
は８．９　Ｘ　１０　’Ω°Ｃｍ−’であった。

実施例３一般式〔Ｉ〕においてＲ１乃至Ｒ１６が全てフン素原子
を表わし、Ｍが−０を表わす化合物０．１ｇと一般式［
ＩＩ］においてＲ１７、Ｒ２０％　Ｒ２ｌ、Ｒ２４、Ｒ
，２Ｓ、Ｒ２８％　Ｒ２゜及びＲ３２が水素原子、Ｒ１
８、Ｒ１９、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３０
及びＲ３１がメチル基、Ｍがコバルトである化合物０．
１ｇとを１−クロロナフタレン１００ｄに溶解し、アル
コン雰囲気下でこの溶液を６０℃から１時間に１℃の速
さで２０℃迄冷却した。２０℃において４　Ｘｏ、９　
ｘＯ，４ｍｍ３の大きさの単結晶が得られ、このものの
電気伝導度は２５℃において９，７×１０″Ω−１ｔ　
ｃｍ−１であった。

実施例４一般式〔■〕においてＲ１乃至Ｒ１６が全てフ素原子を
表わし、Ｍが亜鉛を表わす化合物０．１とＴＴＦｏ、１
ｇをアセトン５０ｍ１に溶解し、２℃においてアルゴン
雰囲気下でゆっくりとアセンを蒸発させた。こうして２
Ｘ０．３Ｘ０．１ｍｍ３単結晶が得られ、２５℃での電
気伝導度は７．１１０°Ω−・、。□−・であった。

その池の実施例を次の表１にまとめて示す。

表１において電子受容性化合物及び電子供与性化合物の
欄に記された数字はそれぞれ次の表２に示した化合物を
表わしている。また電気伝導度は２５℃における値を示
し、単結晶作製に用いた方法は実施例の番号を示す４゜表　　２（表２のつづき）（表２のつづき）（表２のつづき）（表２のつづき）（表２のつづき）（表２のつづき）（表２のつづき）（表２のつづき）こ発明の効果〕以」二の様に本発明においては、特定のフタロシアニン
系化合物を電子受容体として用いることにより、極めて
電導性の高い電荷移動錯体を合成し得る。

本発明により得られる電荷移動錯体には種々の応用分野
が考えられる。先ず、新しい導電材料として電磁波シー
ルド材料、高周波回路用導体などとしての利用が挙げら
れる。また、エレクトロニクス分野ではコンデンサ、ス
イッチング素子、微細配線材料などとしての用途が考え
られる。更に各種の電池としてエネルギー変換材料にも
応用可能であり、その他記録材料、センサー、触媒など
としての利用も考えられる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式〔 I 〕で表わされる化合物を電子受
容体として合成される電導性電荷移動錯体。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｉ〕式中、Ｒ＿１乃至Ｒ＿１＿６は独立に水素原子、フッ素
原子またはシアノ基を表わす。但しこれらのうち少なく
とも２つはフッ素原子またはシアノ基を表わし、点対称
または線対称構造を持っている。また、Ｍは水素原子、金属、金属の酸化物または金属の
ハロゲン化物を表わす。
（２）一般式〔 I 〕で表わされる化合物を電子受容体
とし、以下の化合物群から選ばれる化合物を電子供与体
として合成される請求項（１）に記載の電導性電荷移動
錯体。テトラチアフルバレン、ジメチルテトラチアフルバレン、テトラメチルテトラチアフルバレン、ヘキサメチレンテトラチアフルバレン、ジセレナジチアフルバレン、ジメチルジセレナジチアフルバレン、ヘキサメチレンジセレナジチアフルバレン、テトラセレ
ナフルバレン、テトラメチルテトラセレナフルバレン、ヘキサメチレンテトラセレナフルバレン、テトラチオテトラセン、テトラセレナテトラセン、ジベンゾテトラチアフルバレン、ヘキサメチレンテトラテルラフルバレン、テトラメチルチオテトラチアフルバレン、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、ビチオ
ピラニリデン、Ｎ−メチルフェナジン、ジメチルアニリン、テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ズレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、フェノチアジン、テトラチオナフタセンおよび１，６−ジアミノピレン。
（３）一般式〔 I 〕で表わされる化合物を電子受容体
とし、下記一般式〔II〕で表わされる化合物を電子供与
体として合成される請求項（１）に記載の電導性電荷移
動錯体。一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼　〔II〕式中、Ｒ＿１＿７乃至Ｒ＿１＿２は独立に水素原子、メ
チル基、メトキシ基、アミノ基またはジメチルアミノ基
を表わし、メチル基、メトキシ基、アミノ基またはジメ
チルアミノ基を表わす場合は、それらの個数が偶数個で
あって、点対称または線対称構造を持っている。また、Ｍは水素原子、金属、金属の酸化物または金属の
ハロゲン化物を表わす。