JPH0249780B2 - - Google Patents

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JPH0249780B2
JPH0249780B2 JP56147692A JP14769281A JPH0249780B2 JP H0249780 B2 JPH0249780 B2 JP H0249780B2 JP 56147692 A JP56147692 A JP 56147692A JP 14769281 A JP14769281 A JP 14769281A JP H0249780 B2 JPH0249780 B2 JP H0249780B2
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は炭化水素の水素処理触媒に関するもの
である。特に本発明は、大気圧のもとに350℃以
上の沸点を有する炭化水素装入物の水素処理に用
いることができる触媒に関するものである。 第族および第A族の少なくとも1種の金属
を付着されたアルミナ担体から成る触媒は公知で
ある。特にこの触媒は、大気圧下、次に減圧下の
蒸留による原油の分留工程から生じる炭化水素装
入物の水素化脱硫に使用される。この分留工程
は、ガソリンから、ガス油を経て、減圧(下記に
おいて真空と呼ぶ)下の蒸留残留物にいたるまで
の範囲の生成物をうる。これらの生成物は燃料ま
たは可燃物として使用する前に脱硫されなければ
ならない。 このような触媒は特に、アルミナなどの耐火性
無機酸化物のキヤリア上にコバルトとモリブデン
を付着して成る。この種の触媒の耐用期間は硫黄
によるその漸進的劣化によつて制限されるが、装
入物の性質によつては、窒化生成物、金属、およ
びコークスの形成を促進する高分子量生成物によ
つて制限される。これは特に大気圧下または真空
中の蒸留残留物のような最も重い留分の場合であ
り、このような重質留分の有効使用は、現在の原
油市場の経済条件を考慮すればますます重要とな
つている。 従つて、このような劣化に抵抗する触媒を有す
ることが望ましい。 従つて本発明の目的は、炭化水素装入物、特に
大気圧下または真空中の蒸留残留物の水素化脱硫
と水素化脱金属工程において使用可能の水素処理
触媒にある。 事実本発明者は、ラマン分光分析による研究に
際して特定のスペクトルを示す触媒が、炭化水素
の水素処理触媒として、特に水素化脱硫および水
素化脱金属触媒として非常にすぐれていることを
確認した。 故に本発明の目的は、 a 耐火性無機酸化物の担体、 b 遊離形または化合形で、触媒全重量に対して
0.5〜30重量%のモリブデン、 c 遊離形または化合形で、触媒全重量に対して
0.5〜10重量%のニツケルとコバルトから成る
グループから選ばれた少くとも一種の金属を含
有する炭化水素の水素処理触媒において、 前記触媒は、従来のラマン分光分析によつて得
られ、900〜1020cm-1の振動数(frequence)を有
するスペクトル線が下記分布を有する触媒を目的
としている。 − 最高25%は900〜930cm-1の振動数を有し、 − 少なくとも40%は930〜955cm-1の振動数を有
し、 − 最高40%は955〜1020cm-1の振動数を有する。 ラマン顕微鏡分析によれば、前記分布は下記分
布に対応する。 − スペクトル線の最高25%は900〜930cm-1の振
動数を有し、 − スペクトル線の少なくとも50%は930〜955cm
-1の振動数を有し、 − スペクトル線の最高30%は955〜1020cm-1
振動数を有する。 この触媒のこのようなラマンスペクトル分析結
果は、モリブデン原子に対応する900〜1020cm-1
の間の振動数帯域中に最終ピークを示している。 本発明者は、このような特定のスペクトル形状
は、特に炭化水素装入物の水素化脱硫と水素化脱
金属(hydrodemetallization)において興味ある
触媒に対応することを確認した。 本発明は特に、前記の型の触媒において、担体
はグラム当り15〜500m2の比表面積と、グラム当
り0.1〜2cm3の比細孔容積、好ましくは、それぞ
れ100〜400m2/gと0.3〜1.2cm3/gの比表面積お
よび比細孔容積を有する触媒に関するものであ
る。 本発明による触媒の担体は特にアルミナまたは
アルミノシリカートとすることができる。特に70
重量%のシリカを含有するアルミナとすることが
できる。 特に本発明による触媒は、触媒全重量に対し
て、5〜25重量%のモリブデンと、1〜8重量%
の、ニツケルとコバルトから成るグループより選
ばれた少なくとも一種の金属とを含む。 本発明による触媒は、モリブデン、ニツケルお
よびコバルトから成るグループから選ばれた少な
くとも一種の元素を含む少なくとも一種の溶液を
もつて担体を含浸し、次に300〜700℃、好ましく
は450〜650℃の温度でか焼することによつて作成
することができる。 本発明による触媒は、大気圧下で350℃または
これ以上の沸点を有する原油蒸留に由来する炭化
水素装入物を脱硫および脱金属するために水素処
理する目的で使用することができる。 この水素処理操作は下記条件で実施される。 − 340〜440℃の温度、 − 30〜200バール圧、 − 50〜2000規定リツトル/リツトルの
水素/炭化水素容積比、 − 液状で測定された装入物の時間容積速度、
0.2〜4、 (時間容積速度は毎時、触媒単位容積上を通過
する液体容積)。 炭化水素装入物の脱硫操作に先立つて、この触
媒を水素の存在において公知の方法によつて前硫
化処理することが望ましい。即ち一般に、50〜
200℃の水素を加圧したのち、温度を約350〜400
℃まで上昇させ、同時に、水素と硫化水素の混合
物、メルカプタンまたは硫化炭素、または硫黄を
含むガス油などの硫黄放出性化合物を触媒の上に
通過させる。 以下本発明を二、三の例によつて示すが、本発
明はこれらの例に限定されない。 例1は本発明による触媒AとBの製造例であ
る。 例2は、例1において作られた触媒AとB、お
よび市販の対照触媒T1とT2による炭化水素装入
物の水素化脱硫テストに関するものである。 これらの例の説明に際して第1図〜第8図につ
いて説明する。 例 1 本発明による触媒AおよびBの製造に関するも
のである。 200gの塩化アルミニウムを含有する塩化アル
ミニウム水溶液0.6に対して、アルミン酸ナト
リウム204gを含有するアルミン酸ナトリウム水
溶液7.04を撹拌しながら添加する。 得られたゲルを過し、水洗し、次にアセトン
で洗う。次にこのゲルを16時間120℃で乾燥する。
このようにして約25%の水分を含有するキセロゲ
ル(xerogel)をうる。 このキセロゲルを粉砕し、この粉末に対して、
オルトケイ酸エチル水溶液を、最終アルミナが5
%のSiO2を含有する量、添加する。 ペーストをうるために水を添加したのち、アル
ミナを押出す。 得られた押出物を16時間、120℃で乾燥し、次
に600℃で2時間か焼する。 押出物を、最終触媒が約4重量%の酸化コバル
トと約20重量%の酸化モリブデンとを含有する割
合の硝酸コバルトとモリブデンアセチルアセトネ
ートとのアルコール溶液によつて含浸する。 これらの溶液によつて含浸された押出物を16時
間、120℃で乾燥し、次に2時間、550℃でか焼す
る。 このようにして本発明による触媒AとBをう
る。その組成と特性を市販の対照触媒T1および
T2の特性と共に下表に示す。これらの対照触
媒は本発明の触媒AおよびBと共に下記例2にお
いてテストされる。
【表】 これらの触媒を従来のラマン分光分析とラマン
顕微鏡分析によつて分析した。 振動数900〜1020cm-1の帯域に限定されたこれ
ら触媒のスペクトルを第1〜7図に示す。第1〜
第4図は従来の分光分析に対応するものであり、
第5図〜第7図は顕微鏡分析結果である。 本発明による触媒(第3図、第4図および第6
図、第7図)のピークは、対照触媒(第1図、第
2図および第5図)のピークよりもはるかに細い
形状を有することが確認される。 これらの図から、下表に示されるスペクトル
振動数分布を計算することができる。
【表】 例 2 この例は、“キルクーク(KIRKOUK)”原油
の真空蒸留物から成る炭化水素装入物の水素化脱
硫に関するものであつて、この原油の大気圧下沸
点は525℃以上である。 その特性は下記の通り: − 15℃における比重 1.0205 − 100℃における粘度 750センチストーク − 硫黄分 5.1重量% − 窒素分 0.36重量% − ニツケル分 55ppm − バナジウム分 121ppm − アスフアルテン分 7.3重量% (AFNOR規格T60−115による) − コンラドソン残留物 18重量% (AFNOR規格T60−116による) これらのテストを下記のようにして実施した。 ガス循環/連続抽出式パイロツトユニツトを使
用する。触媒容積は150cm3である。 テストそのものの前に、触媒をガス油をもつて
前硫化処理する。このガス油の蒸留間隔は250〜
380℃の範囲であつて、1.3重量%の硫黄を含有す
る。 この前処理は、24バールの水素圧のもとに、時
間空間速度3において、また200規定/の水
素/装入物比率で実施される。24時間で375℃に
達するまで温度を徐々に上昇させる。 本来のテストの操作条件は下記の通り。 − 水素圧 140バール − 全 圧 150バール − 硫化水素圧 6バール − 時間空間速度 0.5 − 水素/炭化水素比 1000規定/ 1.5重量%の流出物中硫黄分をうるように温度
を保持する。 触媒の活性低下は、温度の規則的上昇によつて
補償される。410℃でテストを停止する。時間関
数としての温度の動きを第8図に示した。 本発明による触媒AとBは、触媒T1とT2と異
なり、装入物中の汚染物による劣化に対してすぐ
れれ抵抗性を示した。 脱金属および脱窒素処理条件でテストを実施
し、それぞれの率は次の通りである。 − バナジウム 83% − ニツケル 70% − 窒 素 55%
【図面の簡単な説明】
図面第1〜4図は例に示す触媒の従来の分光分
析、第5〜7図は顕微鏡分析に対応する図、第8
図は温度と時間の関係を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 a 耐火性無機酸化物の担体と、 b 遊離形または化合形で、触媒全重量に対して
    0.5乃至30重量%のモリブデンと、 c 遊離形または化合形で、触媒全重量に対して
    0.5乃至10重量%の、ニツケルとコバルトから
    成るグループから選ばれた少くとも1種の金属
    とを含む炭化水素の水素処理触媒において、 従来のラマン分光分析によつて得られた900乃
    至1020cm-1の振動数のスペクトル線が下記の分布
    を有することを特徴とする炭化水素の水素処理触
    媒。 − 最高25%は900乃至930cm-1の振動数を有し、 − 少くとも40%は930乃至955cm-1の振動数を有
    し、 − 最高40%は955乃至1020cm-1の振動数を有す
    る。 2 担体は、15乃至500m2/gの比表面積と、0.1
    乃至2cm3/gの比細孔容積とを有することを特徴
    とする特許請求の範囲第1項による触媒。 3 担体は70重量%までのシリカを含有するアル
    ミナであることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項または第2項による触媒。 4 ニツケルとコバルトから成るグループから選
    ばれる金属はコバルトであることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項乃至第3項のいずれかによる
    触媒。
JP56147692A 1980-09-19 1981-09-18 Hydrogen treating catalyst for hydrocarbon and application of its catalyst Granted JPS5787840A (en)

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FR2490507A1 (fr) 1982-03-26
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