JPS60209257A - 炭化水素の水素化処理触媒 - Google Patents
炭化水素の水素化処理触媒Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/635—
-
- B01J35/647—
-
- B01J35/67—
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は炭化水素の水素化処理触媒に関するものである
。またこの発明はこれらの触媒の用法に関するものであ
る。
。またこの発明はこれらの触媒の用法に関するものであ
る。
耐火性金属酸化物上に元素周期律表のフランス版画■族
および第■Ａ族の少くとも一種を付着させて成る複合触
媒は公知である。これらの触媒は特に、大気圧蒸留と減
圧蒸留によってたとえば原油留分から生じる炭化水素装
入物の水添脱硫に使用される。この留分は、ガソリンか
ら、ガス油および留出物を経て、減圧下（下記において
真空と呼ぶ）の蒸留残留物に至る範囲の生成物を得るこ
とができる。これらの生成物は発動機用燃料または一般
燃料として使用する前に脱硫されなければならない。
および第■Ａ族の少くとも一種を付着させて成る複合触
媒は公知である。これらの触媒は特に、大気圧蒸留と減
圧蒸留によってたとえば原油留分から生じる炭化水素装
入物の水添脱硫に使用される。この留分は、ガソリンか
ら、ガス油および留出物を経て、減圧下（下記において
真空と呼ぶ）の蒸留残留物に至る範囲の生成物を得るこ
とができる。これらの生成物は発動機用燃料または一般
燃料として使用する前に脱硫されなければならない。
これらの触媒は、特にアルミナなどの担体上にコバルト
またはモリブデンを付着して成る。これらの触媒の寿命
は、その漸進的中毒および付着物の堆積によって制限さ
れる。これらの付着物は、蒸留性留分については、ナト
リウム、塩基性窒素化誘導体およびジオレフィン系化合
物の存在に関連し、あるいは大気圧または真空中の蒸留
残留物などの、より重質の留分については、金属、アス
ファルテン、および、より一般的にコークスの前駆体化
合物の存在に関連し、原油市場の現在の経済条件を考慮
すればその再利用がますます重要となっている。
またはモリブデンを付着して成る。これらの触媒の寿命
は、その漸進的中毒および付着物の堆積によって制限さ
れる。これらの付着物は、蒸留性留分については、ナト
リウム、塩基性窒素化誘導体およびジオレフィン系化合
物の存在に関連し、あるいは大気圧または真空中の蒸留
残留物などの、より重質の留分については、金属、アス
ファルテン、および、より一般的にコークスの前駆体化
合物の存在に関連し、原油市場の現在の経済条件を考慮
すればその再利用がますます重要となっている。
従って、起原がなんであれ、あらゆる形の中毒に抵抗す
る触媒を備えることが特に重要である。
る触媒を備えることが特に重要である。
従って、本発明の目的は、特に重質炭化水素装入物の水
素化処理に適し、また前記付着物の前駆体化合物を含有
するより軽質の炭化水素装入物に対して通常触媒以上の
中毒抵抗を示す触媒を得るにある。
素化処理に適し、また前記付着物の前駆体化合物を含有
するより軽質の炭化水素装入物に対して通常触媒以上の
中毒抵抗を示す触媒を得るにある。
実際に出願人は、特定の多孔度を有する触媒が非常にす
ぐれた炭化水素の水素化処理触媒、％に水添脱硫触媒、
水添脱金属触媒であることを確認した。
ぐれた炭化水素の水素化処理触媒、％に水添脱硫触媒、
水添脱金属触媒であることを確認した。
従って本発明の目的は、
ａ、耐火性金属酸化物担体と、
ｂ、触媒全重量に対して０．５〜３０重量％の、遊離し
た形または化合した形のモリブデンと、Ｃ６触媒全重量
に対して０．５〜１０重量％の、ニッケルとコバルトか
ら成るグループから選ばれた少くとも１種の遊離した形
または化合した形の金属とを含む炭化水素の水素化処理
触媒において、その細孔容積が０．７００ｎ” ／グラ
ム以上であり、３００オングストロ一ム以上の半径を有
する細孔から成る細孔容積が全細孔容積の最大３０チに
等しく、また５０オングストローム（１ｏ−ｉｏ ｍ
）以下の半径を有する細孔から成る細孔容積が全細孔容
積のｔｏ％以上、好ましくは２０’％以上とする炭化水
素の水素化処理触媒に関するものである。
た形または化合した形のモリブデンと、Ｃ６触媒全重量
に対して０．５〜１０重量％の、ニッケルとコバルトか
ら成るグループから選ばれた少くとも１種の遊離した形
または化合した形の金属とを含む炭化水素の水素化処理
触媒において、その細孔容積が０．７００ｎ” ／グラ
ム以上であり、３００オングストロ一ム以上の半径を有
する細孔から成る細孔容積が全細孔容積の最大３０チに
等しく、また５０オングストローム（１ｏ−ｉｏ ｍ
）以下の半径を有する細孔から成る細孔容積が全細孔容
積のｔｏ％以上、好ましくは２０’％以上とする炭化水
素の水素化処理触媒に関するものである。
本発明の前記の定義および本明細書の下記の説明におい
て、・前記の細孔容積値は水銀多孔度肝による測定によ
って得られた値（指触角１４０°）アある。
て、・前記の細孔容積値は水銀多孔度肝による測定によ
って得られた値（指触角１４０°）アある。
さらに詳しくは、本発明による触媒は、ラマン・マイク
ロゾンデの９００〜１０２０ ａｍ−１の周波数のスペ
クトル線の下記の分布を有する。
ロゾンデの９００〜１０２０ ａｍ−１の周波数のスペ
クトル線の下記の分布を有する。
−スペクトル線の最大４０％が９００〜９３００ｎ の
周波数を有する。
周波数を有する。
一スペクトル線の少くとも４０％が９３０〜９５５０ｍ
の範囲の周波数を有する。
の範囲の周波数を有する。
一スペクトル線の最大３０％が９５５−”〜１０２０”
の範囲の周波数を有する。
の範囲の周波数を有する。
触媒のこのようなラマン・スペクトル範囲は、９００〜
１０２００１１１”の周波数範囲内においてモリブデン
原子に対応する最終ピークを示す。
１０２００１１１”の周波数範囲内においてモリブデン
原子に対応する最終ピークを示す。
ラマン・マイクロゾンデ技術の説明については、フラン
ス特許第２，３５６，９３１号を参照することができる
。
ス特許第２，３５６，９３１号を参照することができる
。
前記の細孔容積特性とラマン・スペクトル特性とを有す
る触媒は安定な活性脱硫触媒であって、そのほか高度の
脱金属性能を有する。
る触媒は安定な活性脱硫触媒であって、そのほか高度の
脱金属性能を有する。
特に本発明は、１５０〜３１５０ｍ”／グラムの比表面
積と０．７〜２ｃｍ”／グラムの細孔容積、好ましくは
２００〜３００ ｍ″／／グラム表面積と０．７〜ＩＪ
ｏｍ”／グラムの細孔容積とを有する前記の定義の触媒
に関するものである。
積と０．７〜２ｃｍ”／グラムの細孔容積、好ましくは
２００〜３００ ｍ″／／グラム表面積と０．７〜ＩＪ
ｏｍ”／グラムの細孔容積とを有する前記の定義の触媒
に関するものである。
触媒の細孔半径の分布モード、すなわち細孔半径の分布
曲線の極大値は、２０〜６０オングストローム（ｌｏ’
−１０ｍ ）の半径を有する細孔から成ることが好まし
い。
曲線の極大値は、２０〜６０オングストローム（ｌｏ’
−１０ｍ ）の半径を有する細孔から成ることが好まし
い。
本発明による触媒担体は特にアル電すまたはアルミノケ
イ酸塩力、りら成ることができる。特に７０重量％まで
のシリカを含有するアルミナとすることができる。
イ酸塩力、りら成ることができる。特に７０重量％まで
のシリカを含有するアルミナとすることができる。
水と、沈殿後に噴霧処理によって乾燥されたアルミナ粉
末とを混線混合することによってアルミナ担体を製造す
ることができる。次にこの混合物をワーム型押出器によ
って押出す。得られた押出物を１２０℃で乾燥させ、次
に５００〜７５０℃の温度で■焼する。
末とを混線混合することによってアルミナ担体を製造す
ることができる。次にこの混合物をワーム型押出器によ
って押出す。得られた押出物を１２０℃で乾燥させ、次
に５００〜７５０℃の温度で■焼する。
本発明による触媒は、好ましくは、触媒全重量に対して
５〜２５チのモリブデンと、１〜８％の、ニッケルおよ
びコバルトから成るグループから選ばれた少くとも一種
の金属とを含有する。
５〜２５チのモリブデンと、１〜８％の、ニッケルおよ
びコバルトから成るグループから選ばれた少くとも一種
の金属とを含有する。
本発明による触媒は、モリブデン、ニッケルおよびコバ
ルトから成るグループから選定された少くとも１種の元
素を含有する少くとも１種の溶液をもって担体を含浸し
、この含浸に続いて、３００〜７００℃の温度、好まし
くは４５０〜６００℃の温度で■焼を実施する。
ルトから成るグループから選定された少くとも１種の元
素を含有する少くとも１種の溶液をもって担体を含浸し
、この含浸に続いて、３００〜７００℃の温度、好まし
くは４５０〜６００℃の温度で■焼を実施する。
本発明による触媒は、特に原油の蒸留から生じる炭化水
素装入物の脱硫と脱金属の目的でこれを水素化処理する
ために使用される。
素装入物の脱硫と脱金属の目的でこれを水素化処理する
ために使用される。
水素化処理操作は下記の条件で実施される。
−３００〜４５０℃の温度範囲、
一２５〜２５０バールの圧力範囲、
−５０〜３０００規定１／１の範囲内の水素／炭化水素
体積比、 一液状で測定された装入物の、好ましくは０．２〜５の
範囲内の時空速度（時空速度は、毎時、触媒単位体積上
を通過する液の体積である）。
体積比、 一液状で測定された装入物の、好ましくは０．２〜５の
範囲内の時空速度（時空速度は、毎時、触媒単位体積上
を通過する液の体積である）。
炭化水素装入物の脱硫操作前に、公知の方法によって水
素の存在において触媒を予備硫化することが望ましい〇
一般に触媒温度を３５０ ’〜４００’ ０まで上昇さ
せると同時に、水素／硫化水素混合物、メルカプタンま
たは硫化炭素、あるいは硫黄を含有したガス油など、硫
黄を放出することのできる化合物を触媒上に通過させる
。
素の存在において触媒を予備硫化することが望ましい〇
一般に触媒温度を３５０ ’〜４００’ ０まで上昇さ
せると同時に、水素／硫化水素混合物、メルカプタンま
たは硫化炭素、あるいは硫黄を含有したガス油など、硫
黄を放出することのできる化合物を触媒上に通過させる
。
下記の実施例は本発明の説明のためのものであって、限
定的性格を有しない。
定的性格を有しない。
実施例１は、本発明による触媒ムと市販の触媒Ｔ１とに
よるガス油の水添脱硫処理に関するものである。
よるガス油の水添脱硫処理に関するものである。
実施例２は、触媒Ａと市販触ＭＴ２とによる重質炭化水
素装入物の水素化処理に関するものである。
素装入物の水素化処理に関するものである。
実施例３は、触媒Ａと市販触媒Ｔ３およびＴ４による重
質炭化水素装入物の水素化処理に関するものである。
質炭化水素装入物の水素化処理に関するものである。
付図については、これらの実施例の説明中に解説する。
実施例 １
この実施例は、本発明による触媒Ａと市販の対照触媒Ｔ
１によるガス油の水添脱硫処理に関するものである。
１によるガス油の水添脱硫処理に関するものである。
一出願人のためにアメリカン・シアナミド社によって製
造された触媒Ａの組成と特性は下記の通りである。
造された触媒Ａの組成と特性は下記の通りである。
一ムＩｔＯｓ （重ｆ％） ： ６７．２− Ｍｏ０１
（重量係） ： ２４．５− ＯｏＯ（重ｉｔ係）
： ４．８ ８１０、（重量係） ： ３．５ −比表面積、ｍ”７ｇ ： ２８０ （窒素測定法） 一細孔容積、ａｍ”７ｇ ： ０．７６（水銀測定法） −＞ ３０ＯＡ （１０−” ｍ ）半径の細孔から成
る細孔容積 ： ２３．７％すなわち０−１８０ｍ”７
ｇ −＜ ５ＯＡ （１Ｏ−１０ｒｎ ） ”Ｉｆ−径（Ｄ
細孔から成る細孔容積 ： ４７．４％すなわち ０．
３６ ａｍ”７ｇ −細孔モード、ス（１０−” ｍ ）Ｃｒ） ： ４０
゜この触媒はラマン・マイクロゾンデによって研究され
た。
（重量係） ： ２４．５− ＯｏＯ（重ｉｔ係）
： ４．８ ８１０、（重量係） ： ３．５ −比表面積、ｍ”７ｇ ： ２８０ （窒素測定法） 一細孔容積、ａｍ”７ｇ ： ０．７６（水銀測定法） −＞ ３０ＯＡ （１０−” ｍ ）半径の細孔から成
る細孔容積 ： ２３．７％すなわち０−１８０ｍ”７
ｇ −＜ ５ＯＡ （１Ｏ−１０ｒｎ ） ”Ｉｆ−径（Ｄ
細孔から成る細孔容積 ： ４７．４％すなわち ０．
３６ ａｍ”７ｇ −細孔モード、ス（１０−” ｍ ）Ｃｒ） ： ４０
゜この触媒はラマン・マイクロゾンデによって研究され
た。
周波数帯域８００〜１０２０ ａｍ−’に限定されたこ
の触媒のスペクトルは第１図に示されている。
の触媒のスペクトルは第１図に示されている。
このスペクトルからスペクトル線の周波数分布を計算す
ることができ、これを下表■に示す。
ることができ、これを下表■に示す。
表 １
対照市販触媒Ｔ１の組成と特性は下記の通り。
−ム１２０ｍ （重量％） ” ７８．５− Ｍｏ０１
（重量係）：１６ − ＯｏＯ（重量％） ” ４．７ − ８１０． （重量係） ：０．８ −比表面積、ｍ”７ｇ ” ２６３ −細孔容積、ａｍ”７ｇ ： ０．４６（水銀測定） 一半径＞ ３００ ’Ａ （１０−” ｍ ）の細孔か
ら成る細孔容積（０１７ｇ） ： ｏ、０１−細孔モー
ドス（１０−” ｍ ）（ハ：２５７、この触媒なラマ
ン・マイクロゾンデによって調査した。
（重量係）：１６ − ＯｏＯ（重量％） ” ４．７ − ８１０． （重量係） ：０．８ −比表面積、ｍ”７ｇ ” ２６３ −細孔容積、ａｍ”７ｇ ： ０．４６（水銀測定） 一半径＞ ３００ ’Ａ （１０−” ｍ ）の細孔か
ら成る細孔容積（０１７ｇ） ： ｏ、０１−細孔モー
ドス（１０−” ｍ ）（ハ：２５７、この触媒なラマ
ン・マイクロゾンデによって調査した。
周波数帯域８００〜１０２０ ａｍ”に限定されたこの
触媒のスペクトルを第２図に示す。
触媒のスペクトルを第２図に示す。
このスペクトルから、スペクトル線周波数分布を計算す
ることができ、これを下表２に示す。
ることができ、これを下表２に示す。
表 ２
本発明による触媒に対応するピーク（第１図）は触媒Ｔ
１のピーク（第２図）よりも遥かに細い形状を有する。
１のピーク（第２図）よりも遥かに細い形状を有する。
触媒ＡとＴ１を使用して、下記特性を有するガス油から
成る炭化水素装入物の水添脱硫処理を実施する。
成る炭化水素装入物の水添脱硫処理を実施する。
一１５℃における比ｉ ： ８５９．５ ｋシー（規格
ＡＦＮＯＲＴ ６Ｏ−１０１Ｋ よって測定） 一２０℃における粘度 ＝ ７センチストーリ（規格Ａ
ＦＮＯＲＴ ６０−１００ によって測定） 一硫黄分 ： １．４４重量係 （蛍光Ｘ線分析） 一初沸点と最終沸点 ： ２４２．５℃〜３９７℃（規
格ＡＦＮＯＲＭ ０７−００２ によって測定） これらのテストは下記のように実゛施される。
ＡＦＮＯＲＴ ６Ｏ−１０１Ｋ よって測定） 一２０℃における粘度 ＝ ７センチストーリ（規格Ａ
ＦＮＯＲＴ ６０−１００ によって測定） 一硫黄分 ： １．４４重量係 （蛍光Ｘ線分析） 一初沸点と最終沸点 ： ２４２．５℃〜３９７℃（規
格ＡＦＮＯＲＭ ０７−００２ によって測定） これらのテストは下記のように実゛施される。
恒温反応器を備えたガス循環なしのパイロットユニット
を使用する。この反応器は、５００ｍ”の触媒と５００
ｍ”の粉砕された不活性アルミナとの均一混合物を収容
する。
を使用する。この反応器は、５００ｍ”の触媒と５００
ｍ”の粉砕された不活性アルミナとの均一混合物を収容
する。
本来のテスト前に、蒸留間隔２２５〜３８５℃で１．３
重量係の硫黄を含有するガス油を本って触媒を予硫化す
る。
重量係の硫黄を含有するガス油を本って触媒を予硫化す
る。
この予価化処理は、３０バールの水素圧と、３の時空速
度と、２００規定１／１の水素／装入物比率をもって実
施する。テスト温度に達するまで、Ｕ時間に亘って徐々
に温度を上昇させる。流出物の傭黄含有量を測定する。
度と、２００規定１／１の水素／装入物比率をもって実
施する。テスト温度に達するまで、Ｕ時間に亘って徐々
に温度を上昇させる。流出物の傭黄含有量を測定する。
触媒ＡとＴ１を使用して、種々の条件でテストを実施し
た。
た。
テスト操作条件およびテスト結果を下表３に示すＯ
すべてのテストについて、水素／炭化水嵩比は１０７規
定１／１に等しい。
定１／１に等しい。
この表は、対照触媒に対する本発明の触媒の優越性を示
す。
す。
実施例 ２
この実施例は、触媒ムと対照市販触媒Ｔ２とを使用し、
７０重量％のガス油と、触媒希釈剤の名称で知られる３
０重量％の触媒クラブキング生成物とを含有する混合物
から成る装入物を水添脱硫処理する場合に関する。
７０重量％のガス油と、触媒希釈剤の名称で知られる３
０重量％の触媒クラブキング生成物とを含有する混合物
から成る装入物を水添脱硫処理する場合に関する。
この装入物は、触媒の急速不活性化の問題を生じる脱硫
困難な装入物の例として選定された。
困難な装入物の例として選定された。
市販の対照触媒Ｔ２は下記の組成と特性を有する触媒で
ある〇 −ＡＮ□０３（重量％） ： ７９．９−Ｍｏ０Ｂ （
重量％） ： １５．０−ＯｏＯ（重量係） ： ４．
１ −．８１０． （重量％’） ： ｔ、。
ある〇 −ＡＮ□０３（重量％） ： ７９．９−Ｍｏ０Ｂ （
重量％） ： １５．０−ＯｏＯ（重量係） ： ４．
１ −．８１０． （重量％’） ： ｔ、。
−比表面積、ｍ”７ｇ ： ２５９
（窃素測定法）
一細孔容積、ａｍ”７ｇ ： ０．４７（水銀測定法）
一半径〉３００″）、 （ｔｏ−２０ｍ）の細孔から成
る細孔容積、ａｍ”７ｇ： ０．０２−細孔モード、Ｘ
（１ｏ−１０ｒｎ ） （１） ： ａｏ。
る細孔容積、ａｍ”７ｇ： ０．０２−細孔モード、Ｘ
（１ｏ−１０ｒｎ ） （１） ： ａｏ。
この触媒をラマン・マイクロゾンデによって調査した。
周波数帯域８００〜１０２０ ａｍ”に限定されたこの
触媒のスペクトルを第３図に示した＠ このスペクトルから、スペクトル線周波数分布を計算す
ることができ、これを下表４に示す。
触媒のスペクトルを第３図に示した＠ このスペクトルから、スペクトル線周波数分布を計算す
ることができ、これを下表４に示す。
表 ４
ガス油／触媒希釈剤混合物は下記の特性を有する。
一１５℃での比重 ： ８７０ ｋｇ／ｆｎ”（ＡＦＮ
ＯＲＴ ６０−１０１により測定）−硫黄分 ： １．
５９重量％ （蛍光Ｘ線分析） −初沸点と最終沸点 ：２２６℃〜３８６℃（規格ＡＩ
＋’ＮＯＲＭ ０７−００２により測定）−臭素指数
： ５．０ （ｇ／ｌｏＯｇ）（規格五ＦＮＯＲＭ ０
７−０１７により測定）この装入物中に含有されるオレ
フィン系化合物の量を示す臭素指数の値が大なることは
、これらの化合物の重合によるゴム形成の可能性の故に
この装入物の脱硫が困難であることを示している。
ＯＲＴ ６０−１０１により測定）−硫黄分 ： １．
５９重量％ （蛍光Ｘ線分析） −初沸点と最終沸点 ：２２６℃〜３８６℃（規格ＡＩ
＋’ＮＯＲＭ ０７−００２により測定）−臭素指数
： ５．０ （ｇ／ｌｏＯｇ）（規格五ＦＮＯＲＭ ０
７−０１７により測定）この装入物中に含有されるオレ
フィン系化合物の量を示す臭素指数の値が大なることは
、これらの化合物の重合によるゴム形成の可能性の故に
この装入物の脱硫が困難であることを示している。
テストは下記のように実施された。
、２００ ａｍ”の触媒を収容した恒温反応器を具備す
るガス循環式パイロットユニットを使用する。
るガス循環式パイロットユニットを使用する。
本来のテストの前に、２２５°〜３８５℃の蒸留間隔を
有し１．３重量係の硫黄分を含有するガス油をもって触
媒を予備硫化する。
有し１．３重量係の硫黄分を含有するガス油をもって触
媒を予備硫化する。
この予備硫化処理は、３０バールの水素圧のもとに、３
の時空速度と２００規定１／１の水素／装入物比で実施
される。３６０℃の温度に達するまで２４時間、温度を
徐々に上昇させた。
の時空速度と２００規定１／１の水素／装入物比で実施
される。３６０℃の温度に達するまで２４時間、温度を
徐々に上昇させた。
本来のテストの操作条件は下記の通りである。
−水素圧 ＝１５バール
一硫化水素圧 ＝ １バール
一時空速度 ：１．８
一水素／炭化水素比 ：８５規定１／１テスト初期に、
触媒温度は３６０℃に固定され、とれは約９０％の脱硫
率（装入物の硫黄分減少率）に対応している。次に、必
要があれば温度を増大することによって触媒活性の低下
を補償しながら、この脱硫率を一定に保持する。
触媒温度は３６０℃に固定され、とれは約９０％の脱硫
率（装入物の硫黄分減少率）に対応している。次に、必
要があれば温度を増大することによって触媒活性の低下
を補償しながら、この脱硫率を一定に保持する。
第４図に図示のように、触媒Ａの場合には温度を上昇さ
せる必要はないが、対照触媒Ｔ２の場合にはその必要が
ある。これは、この対照触媒の老化抵抗の低さを示すが
、触媒Ａの場合はこれと異るＯ 実施例 ３ この実施例は、原油の減圧蒸留残留物から成る装入物の
水素化処理に関するものである。この水素化処理は、触
媒Ａと二種の市販の対照触媒Ｔ３とＴ４とによって実施
された。
せる必要はないが、対照触媒Ｔ２の場合にはその必要が
ある。これは、この対照触媒の老化抵抗の低さを示すが
、触媒Ａの場合はこれと異るＯ 実施例 ３ この実施例は、原油の減圧蒸留残留物から成る装入物の
水素化処理に関するものである。この水素化処理は、触
媒Ａと二種の市販の対照触媒Ｔ３とＴ４とによって実施
された。
触媒Ｔ３とＴ４の組成と特性は下表５に示されて（洩る
。
。
表 ５
これらの触媒をラマンマイクロゾンデによって調査した
。
。
周波数帯域８００〜１０２００ｍ”に限定されたこれら
の触媒のスペクトルを第５図と第６図に示した。
の触媒のスペクトルを第５図と第６図に示した。
これらのスペクトルから、スペクトル線の周波数分布を
計算することができ、これを下表６に示すＯ 表 ６ 真空蒸留残留物は下記の特性を有する。
計算することができ、これを下表６に示すＯ 表 ６ 真空蒸留残留物は下記の特性を有する。
−比重、１５℃ ： １０２３ ｋｇ／ｍ”（規格ＡＦ
ＮＯＲＴ ６０−１０１により測定）−粘度、 １００
℃ ： ８９０−に：ｙｆｘ ト−Ｉ）（規格ＡＦＮＯ
ＲＴ ６Ｏ−Ｚｏｏ Ｋより測定）−フローポイント
：３９℃ （規格ＡＦＮＯＲＴ ６Ｏ−１０Ｆｉにより測定）−硫
黄分 ：５．３重量係 （°蛍光Ｘ線測定） 一ニッケル分 ：５０ｐｐｍ （蛍光Ｘ線測定） 一バナジウム分 ： １２０１１１）ｍ（蛍光Ｘ＃測測
定 一アスファルテン分 ：６．５重量優 （規格ＡＦＮＯＲＴ ６０−１１５により測定）−コン
ラドソンカーボン分 ： １９．５重量係（規格ムＦＮ
ＯＲＴ ６０−１１５ Ｋ Ｊ： ｔ） ？ｔｌ１１定
）テストは下記のように実施された。
ＮＯＲＴ ６０−１０１により測定）−粘度、 １００
℃ ： ８９０−に：ｙｆｘ ト−Ｉ）（規格ＡＦＮＯ
ＲＴ ６Ｏ−Ｚｏｏ Ｋより測定）−フローポイント
：３９℃ （規格ＡＦＮＯＲＴ ６Ｏ−１０Ｆｉにより測定）−硫
黄分 ：５．３重量係 （°蛍光Ｘ線測定） 一ニッケル分 ：５０ｐｐｍ （蛍光Ｘ線測定） 一バナジウム分 ： １２０１１１）ｍ（蛍光Ｘ＃測測
定 一アスファルテン分 ：６．５重量優 （規格ＡＦＮＯＲＴ ６０−１１５により測定）−コン
ラドソンカーボン分 ： １９．５重量係（規格ムＦＮ
ＯＲＴ ６０−１１５ Ｋ Ｊ： ｔ） ？ｔｌ１１定
）テストは下記のように実施された。
１５０ ａｍ”の触媒を収容した恒温反応器を具備する
ガス循環式パイロットユニットを使用する。
ガス循環式パイロットユニットを使用する。
本来のテストの前に、２２５℃〜３３５℃の蒸留範囲を
有し１．３重ｉ＃俤の硫黄を含有するガス油をもって触
媒を予備値化する。
有し１．３重ｉ＃俤の硫黄を含有するガス油をもって触
媒を予備値化する。
この予備硫化は、 ３０バールの水素圧のもとに、３の
時空速度および２００規定１／１の水素／装入物比で実
施された。３７０”Ｃの温度に達するまで、８時間、温
度を徐々に上昇させる。
時空速度および２００規定１／１の水素／装入物比で実
施された。３７０”Ｃの温度に達するまで、８時間、温
度を徐々に上昇させる。
本来のテストの操作条件は下記の通りである。
−水素圧 ：１４５バール
−全圧 ：１５ｏバール
−硫化水素圧 ＝ ５バール
一時空速度 ＝０．５
−水素／炭化水素比 ： １０００規定１Ａテスト開始
時において、触媒温度は大体７０チの脱硫率を得るよう
に固定される。次に、温度を除徐に増大することにより
触媒活性の低下を補償して、この脱硫率を保持する。こ
の実施例の場合、温度が４１０℃に達したときにテスト
を中止した。
時において、触媒温度は大体７０チの脱硫率を得るよう
に固定される。次に、温度を除徐に増大することにより
触媒活性の低下を補償して、この脱硫率を保持する。こ
の実施例の場合、温度が４１０℃に達したときにテスト
を中止した。
時間の関数としての温度グラフを示す第７図は、本発明
による触媒Ａが対照触媒Ｔ３．Ｔ４よりもはるかにすぐ
れた老化抵抗を有することを示し、また同時に本発明に
よる触媒ムは時間関数（第８図）および温度関数（第９
図）としての優越的脱金属性能（装入物の金属含有量の
減少率、付図において％ＨＤＭで表示）を有する。
による触媒Ａが対照触媒Ｔ３．Ｔ４よりもはるかにすぐ
れた老化抵抗を有することを示し、また同時に本発明に
よる触媒ムは時間関数（第８図）および温度関数（第９
図）としての優越的脱金属性能（装入物の金属含有量の
減少率、付図において％ＨＤＭで表示）を有する。
第１図は本発明による触媒ムのラマンマイクロノンデに
よるスペクトルを示す図、第２図と第３図はそれぞれ対
照触媒Ｔ１、Ｔ２の同様のスペクトルを示す図、第４図
は前記触媒ムとＴ２の老化抵抗を示すグラフ、第５図お
よび第６図はそれぞれ対照触媒Ｔ３、Ｔ４のスペクトル
図、第７図は触媒Ａ、Ｔ３、Ｔ４の脱硫に際しての老化
抵抗を示すグラフ、また第８図と第９図は触媒ム１．Ｔ
３、Ｔ４のそれぞれ時間（第８図）と温度（第９図）の
関数としての脱金属性能を示すグラフである。 出願人代理人 猪 股 清 第１頁の続き ＠発明者 アラン、ミュレ フラ ユ、 ＠発明者 アンドレ、トリキ フラ ゾ、 ンス国６９３４ｏＳフランシュビル、ル、バス、リュ、
デビュー、シャドー、１９ ンス国７６２９０Ｓモンテイビリエール、リュ、ド、サ
ボ０
よるスペクトルを示す図、第２図と第３図はそれぞれ対
照触媒Ｔ１、Ｔ２の同様のスペクトルを示す図、第４図
は前記触媒ムとＴ２の老化抵抗を示すグラフ、第５図お
よび第６図はそれぞれ対照触媒Ｔ３、Ｔ４のスペクトル
図、第７図は触媒Ａ、Ｔ３、Ｔ４の脱硫に際しての老化
抵抗を示すグラフ、また第８図と第９図は触媒ム１．Ｔ
３、Ｔ４のそれぞれ時間（第８図）と温度（第９図）の
関数としての脱金属性能を示すグラフである。 出願人代理人 猪 股 清 第１頁の続き ＠発明者 アラン、ミュレ フラ ユ、 ＠発明者 アンドレ、トリキ フラ ゾ、 ンス国６９３４ｏＳフランシュビル、ル、バス、リュ、
デビュー、シャドー、１９ ンス国７６２９０Ｓモンテイビリエール、リュ、ド、サ
ボ０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ａ、耐火性金属酸化物担体と、 ｂ、触媒全重量に対して０．５〜３０重量％の、遊離し
た形または化合した形のモリブデンと、Ｃ０触媒全重量
に対して０．５〜１０重量％の、ニッケルとコバルトか
ら成るグループから選ばれた少くとも１種の遊離した形
または化合した形の金属とを含む炭化水素の水素化処理
触媒において、 その細孔容積が０−ＴＯａｍ” ７グラム以上であり、
３００オングストローム（１０３０ｍ ）以上の半径を
有する細孔から成る細孔容積が全細孔容積の最大３０チ
に等しく、また５０オングストローム（ｔｏ−１０ｍ）
以下の半径を有する細孔から成る細孔容積が全細孔容積
のｔＯ％以上、好ましくは２０ｑＩＪ以上とすることを
特徴とする炭化水素の水素化処理触媒。 ２、−）マンミク四ゾンデによって調査して得られ９０
０〜１０２０ ａｍ−”の周波数を有するスペクトル線
は、 −その最大４０’ｌが９００〜９３０ ａｍ−” の範
囲の周波数を有し、 一七の少くとも４０ｔｓが９３０〜９５５ ａｍ−”
ノ範囲の周波数を有し、 −その最大３０ ％が９５５〜１０２００ｍ７” （７
）範囲の周波数を有する分布を持つことを特徴とする特
許請求の範囲第１項による触媒。 ３、１５０乃至３５０ ｍ” ／グラム、好ましく ハ
２００乃至３００ ｍ”／グラムの範囲内の比表面積と
、０．７乃至３０ｍ” ／グラム、好ましくは０．７乃
至１．２ｏｍ、ｌｉｃの範囲内の細孔容積とを有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第２項のいず
れかによる触媒。 ４、＃ｌ孔モードＬは２０乃至６ｏＸ （１ｏ−”ｍ）
の範囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項
乃至第３項のいずれかによる触媒。 ５、担体はアルξすであって、７０重量％までのシリカ
を含有することができることを特徴とする特許請求の範
囲第１項乃至第４項のいずれかによる触媒。 ６、ニッケルとコバルトから成るグループから選定され
る金属がコバルトであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項乃至第５項のいずれかによる触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8403461 | 1984-03-06 | ||
| FR8403461A FR2560789B1 (fr) | 1984-03-06 | 1984-03-06 | Catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures et applications de ces catalyseurs |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60209257A true JPS60209257A (ja) | 1985-10-21 |
Family
ID=9301751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60044488A Pending JPS60209257A (ja) | 1984-03-06 | 1985-03-06 | 炭化水素の水素化処理触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0157674B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60209257A (ja) |
| CA (1) | CA1263362A (ja) |
| DE (1) | DE3587345T2 (ja) |
| FR (1) | FR2560789B1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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