JPH0249004B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、200V又はそれ以上の直流で130℃の
環境温度で操作しうる電解コンデンサーに関す
る。 これまで、200V又はそれ以上で動作するアル
ミニウム電解コンデンサーに対する電解液は、一
般にエチレングリコール溶媒中に硼酸塩又は硼酸
誘導体を溶質として含有した。このような電解液
系の最高動作温度は、100℃未満であり、通常は
65℃〜85℃である。この温度の限界は、高分子グ
リコール−硼酸塩及び水を形成する、グリコール
と、硼酸及び他の硼酸塩との迅速な反応に依存す
る。最低動作温度は、グリコールが−17.4℃で凍
結するので−20℃よりも高い。 アルミニウム電解コンデンサーの有効温度動作
範囲は、公知技術でグリコール溶媒を、沸点153
℃及び凍結点−61℃を有するＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（以下DMF）に代えることによつて
２つの方向に拡張された。DMF電解液を−55℃
〜125℃の温度範囲を越えて有効に使用すること
ができることは、刊行物に公知である。 しかし、DMFは、著しく活性の溶媒であり、
盆んどの構成材料を攻撃する。ガスケツト及びＯ
−リングに対して最も抵抗性の材料は、ブチルゴ
ムであるが、DMFは、高まる温度で増大する速
度でブチルゴムクロージヤーを透過し、したがつ
てコンデンサーの寿命を限定する。それというの
も、コンデンサーは、溶媒の約半分を失なうと適
度に機能しなくなるからである。 更に、DMFは67℃の引火点を有し、それはコ
ンデンサーを限られた空間で使用する場合の溶媒
として使用するには望ましくない。これに対し
て、グリコールは、沸点197.2及び引火点116℃を
有し、簡単に含有せしめることができる。ブチル
ゴムとエチレン−プロピレンゴム（EPR）の双
方によるグリコールの透過速度は、殆んど無視し
てもよい。 電力供給操作には、200V又はそれ以上の直流
で130℃の環境温度で連続的に動作しうる、適度
に低温特性を有するアルミニウム電解コンデンサ
ーを得ることが望まれる。 前記理由からエチレングリコール溶媒をアルミ
ニウム電解コンデンサーに使用するのが望まし
い。グリコールを使用する場合には、溶質は、硼
酸又は硼酸塩であることができない。それという
のも、そのグリコールとの反応は、前記と同様で
あるからである。溶質は、グリコール又は使用し
てもよい任意の他の補助溶剤と反応しないもので
なければならない。溶質は、130℃の動作温度及
び若干高い温度で安定でなければならない。 電解液の抵抗率増加の主な原因は、アミド形成
であり、特にこの場合溶質は、ジカルボン酸のア
ンモニウム塩又は置換アンモニウム塩である。電
解コンデンサーの電解液に対して刊行物に公知の
溶質、例えばアジピン酸ジアンモニウムは、エチ
レングリコール溶媒に使用する場合125℃で非導
電性化合物のアジパミドを迅速に形成する。アジ
パミドはグリコールに不溶であるので、この反応
は、容易に検出される。アミドを形成するが可溶
性のアミドを形成する他の塩に対して、この反応
は、抵抗率の増加によつて検出することができ
る。 アミド形成は、アンモニウム塩で最も容易に進
行し、第二アミンの塩の場合よりも第一アミンの
塩の方が容易に進行する。アミド形成は、アミド
形成を継続させるために炭素−窒素結合を破壊し
なければならないので、第三アミンの塩の場合が
最も困難である。 本発明の１つの実施態様は、エチレングリコー
ルを電解液の溶媒として使用し、200V又はそれ
以上の直流で130℃の環境温度で動作しうるアル
ミニウム電解コンデンサーを得ることである。 本発明によれば、高温電解コンデンサーは、エ
チレングリコール中に溶解したアジピン酸モノ
（ジ−ｎ−プロピルアンモニウム）又はアジピン
酸モノ（ジイソプロピルアンモニウム）、燐酸塩
及び水を含有する電解液を使用する。 一般に、本発明によるアルミニウム電解コンデ
ンサーは、エチレングリコール中に溶解された、
溶質としてのアジピン酸モノ（ジ−ｎ−プロピル
アンモニウム）又はアジピン酸モノ（ジイソプロ
ピルアンモニウム）、燐酸塩及び水の電解液系を
使用することによつて200V又はそれ以上の直流
で130℃で連続動作することができる。 本発明の実施態様を図面につき説明する。 第１図は、絶縁酸化物遮断層を表面に有するア
ルミニウムの陽極箔１１を包含する巻いたコンデ
ンサー部分１０を示す。陰極箔１３もアルミニウ
ムである。電解液吸収層１２及び１４、有利に
紙、は、陽極箔１１と陰極箔１３との間に位置
し、それとともに巻き込んである。タブ１５及び
１６は、リード線への電極の接続を得るためにそ
れぞれ電極１１及び１３に接続している。完全に
巻いた場合のコンデンサー部分１０は、本発明に
よる電解液（図示されてない）で含浸されてい
る。 第２図は、コンデンサー部分１０の陰極タブ１
６が２３で金属容器２５及び陰極リード線２４に
溶接されている軸方向コンデンサーの横断面を示
す。陽極タブ１５は、ブツシング１９内に位置し
たインサート１８の部分１７に溶接され、かつ２
０で陽極リード線２１に溶接されている。本発明
による電解液（図示されてない）は、コンデンサ
ー部分１０を含浸する。 第１図及び第２図のコンデンサーの電解液は、
アジピン酸モノ（ジ−ｎ−プロピルアンモニウ
ム）又はアジピン酸モノ（ジイソプロピルアンモ
ニウム）、燐酸塩及び水のエチレングリコールの
溶液である。 前記に指摘したように、コンデンサーを130℃
で動作するには、電解液は、130℃で安定性でな
ければならず、有利には、若干高い温度で安定性
でなければならない。この理由から、安定なスク
リーニング試験のためには150℃が選択される。 電解液の所望の室温抵抗率は、コンデンサーの
電圧比及びコンデンサーが受ける動作温度に依存
する。コンデンサーを130℃で200Vの直流で動作
するには、室温抵抗率は、少なくとも700Ωcm、
約700〜800Ωcmでなければならず；有利にこの抵
抗率は、150℃で1000時間後に1200Ωcmを越えて
増大してはならない。高電圧のコンデンサーに
は、高い抵抗率を有する電解液を使用しなければ
ならず；低電圧のコンデンサーには、低い抵抗率
を有する電解液を使用しなければならない。 電解液は、損傷した遮断酸化物層を動作の間に
陽極箔上に再形成することができるために、全て
の動作温度で少なくともコンデンサーの定格電圧
に等しい最大陽極電圧、すなわち200Vのコンデ
ンサーに対して130℃で少なくとも200Vを有しな
ければならない。200V及びそれ以上の動作電圧
に対して、連続的動作を保証するためにこの電解
液には、燐酸塩を含有しなければならないことが
判明した。 13種類の異なる塩、アンモニウム又は置換アン
モニウム、は、105℃〜150℃の範囲の種々の温度
で行なわれる、熱安定なスクリーニング試験で評
価された。この試験は、電解液の室温抵抗率を測
定し、電解液の試料をガラス管中に封止し、この
封管を試験温度に加熱することを包含する。試料
は、約500時間おきに取出され、室温に冷却さ
れ；抵抗率は、室温で測定される。 試験した13種類の塩の中、７次類は、150℃で
満足な電解液を生じた。７種類の満足な塩は、次
のものを包含した：アジピン酸ビス（第三ブチル
アンモニウム）、ジ塩；合成を全く複雑した２種
類のピペリジニウム塩；その後に所望の電圧で不
満足であることが証明されたジエチルアンモニウ
ム塩及びトリメチルアンモニウム塩；及び本発明
によるジ−ｎ−プロピルアンモニウム塩及びジイ
ソプロピルアンモニウム塩。 モノジプロピル塩及びモノジイソプロピル塩
は、ピペラジニウム塩よりも容易に得ることがで
きるので、これら２種類の塩は、さらに研究する
ために選択された。 例 １ 抵抗率のデータ、最大化成電圧及び150℃での
安定度のデータは、エチレングリコール−水混合
物中のアジピン酸モノ（ジ−ｎ−プロピルアンモ
ニウム）及びアジピン酸モノ（ジイソプロピルア
ンモニウム）に対して下記に記載されている。抵
抗率は、Ωcmで与えられ、安定度は、指示された
時間で150℃での加熱後に25℃での抵抗率によつ
て測定される。 電解液Ａは、ジプロピルアミン11.1ｇ、アジピ
ン酸16.1ｇ、エチレングリコール68.9ｇ及び水4.0
ｇからそのの場で得られ、それはエチレングリコ
ール−水中でアジピン酸モノ（ジ−ｎ−プロピル
アンモニウム）の溶液に相当する。 電解液Ｂは、ジイソプロピルアミン8.1ｇ、ア
ジピン酸11.7ｇ、エチレングリコール76.2ｇ及び
4.0ｇからその場で得られ、それはエチレングリ
コール−水中のアジピン酸モノ（ジイソプロピル
アンモニウム）の溶液に相当する。

【表】 電解液Ｂは、良好な安定度の性質を有するが、
約930Ωcmの温度抵抗率は、200Vよりも高い直流
で動作するコンデンサーに対して望ましい。 例 ２ 50μF及び200Vの流に定められた25個のコンデ
ンサーを200Vの直流で130℃で寿命試験した。表
により、エチレングリコール65.3ｇ、アジピン酸
18.8ｇ、ジ−ｎ−プロピルアミン13.0ｇ、水2.4ｇ
及び燐酸イオン源としての燐酸二水素アンモニウ
ム0.5ｇから得られたアジピン酸モノ（ジ−ｎ−
プロピルアンモニウム）の電解液を含有するこれ
らのコンデンサーに対する平均的結果を記載す
る。この電解液の室温抵抗率は、約785Ωcmであ
る。キヤパシタンスは、マイクロフアラツドであ
り；漏れ電流は、マイクロアンペアであり；かつ
重量損失、安定度の測定は、ミリグラムである。

【表】 重量損失の速度は、コンデンサーの極限寿命の
有用な指標である。経験から、コンデンサーが電
解液の40〜50％を失なつた場合には、コンデンサ
ーは、電解的に劣化を開始し、危険になる。例え
ば、電解液2000mgを含有するコンデンサーに対し
て、100mg／1000時間の重量損失速度は、コンデ
ンサーが8000〜10000時間で電解液の40〜50％、
すなわち800〜1000mgを失なうことを予告するで
あろう。この点で、電気的に劣化及び規格の悪化
を開始することを予測することができる。前記の
コンデンサーは、電解液2000mgを含有することが
でき、前記のデータから、15000〜20000時間の寿
命は、40〜50％（又は800〜1000mg）の重量損失
に達する前に予想される。これらの値は、130℃
での動作に対するものであるので、これらは極め
て安定なコンデンサーである。 例 ３ この実施例は、電解液の性能に対する燐酸塩の
効果を示す。例２の電解液（電解液1a）を105℃
〜2.5時間275Vでエージングした、50μF−200V
の直流に定められたコンデンサーに使用し、燐酸
塩なしの同じ電解液（電解液1b）に対する結果
と比較した。 異なる処方は、燐酸二水素アンモニウム3.8ｇ
を用いて（電解液2a）及びそれを用いずに（電
解液2b）、アジピン酸44.5ｇ、ジプロピルアミン
30.8ｇ、水67ｇ、エチレングリコール1000mlから
製造した。これらの電解液を10μF−450Vのコン
デンサーで85℃で400Vで１時間、450Vで１時間
及び475Vで２時間試験した。これらの高電圧の
コンデンサーには、高い抵抗率を有する電解液を
必要とし；燐酸塩なしの電解液（電解液2b）は、
約1596Ωの室温抵抗率を有し、燐酸塩を含有する
電解液（電解液2a）は、約1540Ωcmの室温抵抗
率を有していた。これら双方の電解液は、490V
の最大化成電圧を有した。

【表】 両コンデンサーを設けた場合、燐酸塩を含有し
ない電解液は、完全に落第であつた。しかし、同
じ燐酸塩を、6Vでの使用に対して処方した、ア
ジピン酸アンモニウム、水及びエチレングリコー
ルを含有する常用の低電圧電解液に添加した場合
には、燐酸塩の存在は、試験したコンデンサーの
電気的性質に有害な影響を及ぼした。燐酸塩を含
有しない電解液と燐酸塩を含有する電解液に対し
て漏れ電流は、最初にそれぞれ58μA及び65μAで
あつた。250時間後、漏れ電流値は、それぞれ
230μA及び727μAであり、500時間後、その値は、
それぞれ362μA及び762μAであつた。 従つて、燐酸塩の存在は、本発明による高温電
解液には必要であるが、全部のアジピン酸塩電解
液には必ずしも有利ではない。燐酸二水素アンモ
ニウムを実施例で使用したが、他の燐酸塩は、そ
れが十分な可溶性を有する場合に使用することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、部分的に巻いてない巻いた本発明に
よるコンデンサー部分を示す略図、かつ第２図
は、巻いたコンデンサー部分を有する本発明によ
るコンデンサーを示す横断面図である。 １０……巻いたコンデンサー部分、１１……陽
極箔、１２，１４……電解液吸収層、１３……陰
極箔、１５，１６……タブ、１７……インサート
部分、１８……インサート、１９……ブツシン
グ、２０……陽極リード線の溶接個所、２１……
陽極リード線、２２……底、２３……陰極リード
線の溶接個所、２４……陰極リード線、２５……
金属容器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高温アルミニウム電解コンデンサーにおい
   て、実質的にエチレングリコール溶媒、水、燐酸
   イオン源、及び溶質のアジピン酸モノ（ジ−ｎ−
   プロピルアンモニウム）又はアジピン酸モノ（ジ
   イソプロピルアンモニウム）から構成されてい
   る、電解液に接触して２枚のアルミニウム電極箔
   の縦方向に巻いたスペーサーを差し挾んだ、１枚
   の箔が遮断層誘電性酸化物を有する２枚のアルミ
   ニウム電極箔からなり、それによつて200V又は
   それ以上の直流で130℃で動作しうるコンデンサ
   ーが提供され、この場合この電解液は、少なくと
   も700Ωcmの室温抵抗率を有することを特徴とす
   る、高温アルミニウム電解コンデンサー。 ２ 電解液がグリコール65.3重量％、燐酸塩0.5
   重量％、水2.4重量％及びアジピン酸モノ（ジ−
   ｎ−プロピルアンモニウム）31.8重量％を含有
   し、抵抗率が約785Ωcmである、特許請求の範囲
   第１項記載のコンデンサー。 ３ 電解液がグリコール88.40重量％、水5.32重
   量％、燐酸二水素アンモニウム0.3重量％及びア
   ジピン酸モノ（ジ−ｎ−プロピルアンモニウム）
   5.98重量％を含有し、抵抗率が約1540Ωcmであ
   る、特許請求の範囲第１項記載のコンデンサー。 ４ 電解液がグリコール75.97重量％、水3.99重
   量％、燐酸二水素アンモニウム0.5重量％及びア
   ジピン酸モノ（ジイソプロピルアンモニウム）
   19.84重量％を含有し、抵抗率が約930Ωcmであ
   る、特許請求の範囲第１項記載のコンデンサー。