JPH0246568B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は (a) 熱分解の際に分解されず、熱分解に戻された
ような１，２―ジクロルエタン分35〜55重量％
を含有する、１，２―ジクロルエタンを使用
し、 (b) 熱分解を10〜15バール（絶対）の圧力および
480〜540℃の温度で実施し、 (c) １，２―ジクロルエタンを熱分解炉の分解帯
域に入る前に、16〜24バール（絶対）の水蒸気
を用いて予備蒸発させ、 (d) 分離炉を出る熱分解生成物を、まず塩化水素
と塩化ビニルとを分離することにより後処理
し、 (e) 残留する、分解されなかつたジクロルエタン
から、液相でヒドロキシル基含有芳香族化合物
の存在で０〜80℃の温度での、塩素との反応に
より低沸点分を除去することよりなる熱分解し
て塩化ビニルと塩化水素になる１，２―ジクロ
ルエタンの処理法に関する。

従来の技術 塩化ビニルは公知のように、１，２―ジクロル
エタンの熱分解により得られる。大工業的製造方
法では、その際主に３つの異なる出所から、つま
り塩素を用いるエチレンの直接塩素化、塩化水素
および酸素を用いるエチレンのオキシ塩素化なら
びにその分解割合に応じて分解しなかつた１，２
―ジクロルエタンなお40〜50％を含有する、１，
２―ジクロルエタン―熱分解生成物の後処理工
程、から出る１，２―ジクロルエタンを使用す
る。

１，２―ジクロルエタンは、高められたコーク
ス形成を含む高められた副生成物形成を予防し、
さらに分解反応を妨害しないために、できるかぎ
り純粋な形で熱分解のための出発物質として使用
すべきである。

通常、前述の出所から出るジクロルエタンは、
それゆえ、熱分解工程にかけられる前に、触媒お
よび場合により酸性成分を除去するために、最初
に洗浄し、引続き低―および高沸点分の除去のた
めに蒸留装置に装入される。

高沸点分の分離が実際障害なしに進行する一
方、低沸点分離は、非常にひんぱんに連続的方法
進行の中断に導く、技術的な困難を設定する 熱分解から、分解されなかつた１，２―ジクロ
ルエタンにより引き込まれる、低沸点分は主に、
ベンゾール、２―クロルブタジエン―１，３（ク
ロロプレン）、１，１―ジクロルエチレン、シス
―およびトランス―１，２―ジクロルエチレン、
１，１―ジクロルエタン、塩化エチル、クロロホ
ルムおよび四塩化炭素である。わずかな沸点相違
のために、この低沸点分の蒸留分離には、同時に
高い還流比で高い分離能を有する塔が必要であ
る。低沸点分の定量的除去は従つて非常にエネル
ギーがかかる。その上に、クロロプレンはその重
合体形成傾向により蒸留方法を困難にする。

既に、西ドイツ国特許出願公告第1242594号明
細書により、低沸点分の分離が避けられる、熱分
解のための１，２―ジクロルエタンの処理法は公
知である。使用される１，２―ジクロルエタンは
高沸点分だけを含まず、他の出所からの純粋１，
２―ジクロルエタンと混合し、そこで熱分解装置
に戻される。この方法はしかしもつぱら特に厳密
な熱分解条件下に実施する。20〜35バール（絶
対）の圧力および相当する高い温度水準で蒸発し
なければらない。既に必要に応じて熱分解の予備
蒸発器部分で生じる厳密な条件下に、クロロプレ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化エチルのよ
うな低沸点分は、１，２―ジクロルエタン熱分解
が行なわれる、分解炉の噴射部分に入る前に分解
する。最後に低沸点分解および連続的作業を許
す、新たな低沸点分形成の間の均衡を調節する。

しかしこの実施方法では、不利なことには既に
分解炉の蒸発部分での低沸点分の分解生成物とし
てのコークスの高められた形成を甘受せねばなら
ず、このことはこの種の装置の寿命を著しく低下
する。さらに１，２―ジクロルエタンも与えられ
た高い温度条件下に、タール状の沈殿物の形成下
に重縮合する傾向がある。

１，２―ジクロルエタンの熱分解は、さらに穏
やかな条件下に―たとえば10〜15バール（絶対）
の圧力範囲および480〜540℃の温度で、有利に実
施できる。この実施方法では、１，２―ジクロル
エタンを、穏やかに、工業的に通常使用する水蒸
気を用いてガス状の状態に変じる。副生成物形成
はそれより、明らかに減少する。他方この条件下
に、使用される１，２―ジクロルエタンを不純に
する低沸点分は、本来の分解帯域に達する。

クロロプレンは、ラジカル補捉剤として、その
際工程の分解割合を減少する。塩化エチルは、製
造される塩化ビニル中で重合禁止剤として再び見
つけられる。１，３―ブタジエン、アレンおよび
メチルアセチレンの形成の原因となる。殊にアレ
ンおよびメチルアセチレンは、下方に設定されて
いるppm―範囲で既に障害となる さらに、低沸点分の一部を塩素化により、高沸
点分に変換することも既に公知である。この方法
はしかし、もちろんこの種の塩素化反応で不変の
ままである、たとえば塩化エチルのような低沸点
分では、その作用に達しない。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、熱分解の出発物質として使用
すべき１，２―ジクロルエタンの処理方法を、効
果を損なうことなしに簡単にすることである。

さらに本発明の課題は、１，２―ジクロルエタ
ンを穏やかな条件下にも熱分解できるように処理
することであつた。

問題点を解決するための手段 穏やかな条件下に熱分解すべき１，２―ジクロ
ルエタン中の塩化エチルの存在が、最高30重量
ppmの濃度である場合にのみ、障害となる影響を
有しないことが見出された。驚いたことに、この
濃度範囲では塩化エチルは、明らかに全く、少な
くともしかし邪魔にならない程度にしか、重合禁
止剤アレン、メチルアセチレンおよび１，３―ブ
タジエンに移行しない。

本発明の対象は、 (a) 熱分解の除分解せず、熱分解に戻されるよう
な１，２―ジクロルエタン分35〜55重量％を有
する、１，２―ジクロルエタンを使用し、 (b) 熱分解を10〜15バール（絶対）の圧力および
480〜540℃の温度で実施し、 (c) １，２―ジクロルエタンを、熱分解炉の分解
帯域に入る前に、16〜24バール（絶対）の水蒸
気を用いる熱交換により予備蒸発させ、 (d) 分解炉を出る熱分解生成物を最初に塩化水素
および塩化ビニルの分離により後処理し、 (e) 残留する、分解されなかつた１，２―ジクロ
ルエタンから、ヒドロキシル基含有芳香族化合
物の存在で、０〜80℃の温度で、液相での塩素
との反応により低沸点分を除去する ことよりなる、熱分解して塩化ビニルおよび塩化
水素になる１，２―ジクロルエタンを処理する方
法であり、該方法は (f) ｅによる生成物を、(a)による１，２―ジクロ
ルエタン中の塩化エチル含量が最高30重量ppm
であるような部分量でのみ、低沸点分の分離の
ための蒸留にかけることを特徴とする。

本発明による方法は、熱分解の際に分解されな
かつた、熱分解装置に再び戻される１，２―ジク
ロルエタンの後処理方法を改良し、殊にその際必
要な蒸留後処理をエネルギー節約的に行なうこと
に適合される。

本発明の枠内で、熱分解せず、再び熱分解に戻
されるような１，２―ジクロルエタンをその総量
に対し35〜55重量％含有する、１，２―ジクロル
エタンを熱分解する。45〜65重量％の残りの配分
は、それ自体任意の出所から出ていてよい。実際
主に、エチレンの直接塩化および／またはエチレ
ンのオキシ塩素化から出る１，２―ジクロルエタ
ンを使用する。

本発明により、熱分解すべき１，２―ジクロル
エタンの総量中の塩化エチルの配分は30重量ppm
を越えてはならない。

後処理される１，２―ジクロルエタンを最初に
水蒸気で作業する外部の予備蒸発器を介してガス
状状態に移し、10〜15バール（絶対）および480
〜540℃の温度で行なう熱分解に、185〜205℃の
温度で装入する。

熱分解炉を去る分解ガスを、最初に150〜250℃
の温度に急冷し、その後さらに少なくともその露
点にまで冷却し、引続き塩化水素の分離のために
塔に装入する。塩化水素塔の塔底液を、塔頂部を
経て塩化ビニルが蒸留される、他の塔中へ導く、
この塔底部に主に、低―および高沸点分で不純に
されている１，２―ジクロルエタンが残留する。

塩化ビニル―塔の塔底液は、記載された塩素化
条件下に高沸点分に変換するような低沸点分を、
いずれにせよ既に形成された高沸点分と一緒に分
離するために、０〜80℃の温度で塩素化／脱塩素
化―方法を受ける。これは殊に１―クロルブタジ
エン―１，３および２―クロルブタジエン―１，
３、さらに少量の、ベンゾール、１，１―ジクロ
ルエチレンおよび１，２―ジクロルエチレンであ
る。この種の塩素化／脱塩素化方法は、ヨーロツ
パ特許第2501号公報により公知である。その際０
〜80℃を有する混合物に最初にｏ―、ｍ―クレゾ
ールないしはそのモノ―またはジクロル誘導体の
種類のヒドロキシル基含有芳香族化合物を加え、
引続き塩素化後混合物中遊離塩素の最高800重量
ppmが残留するような量で、過剰の塩素を加え
る。遊離塩素量をその後二工程でエチレンの等モ
ル量の添加により除去する。記載された方法は、
殊にこの方法では副生成物としての塩化エチルが
さらに生じないという利点を有する。

脱塩素化工程を去る、クロロプレン不含の生成
物流の少くとも80重量％は、直接、その塔頂部を
経て１，２―ジクロルエタンが蒸留し、最後に他
の出所からの１，２―ジクロルエタンと混合した
後熱分解に戻される、高沸点分カラムに装入され
る。生成物流の最高20重量％が、最初に引続く中
和を伴う、酸性洗浄にかけられる。湿つた粗―ジ
クロルエタン―混合物を、その後塔頂部を介して
低沸点分および水が排出される、低沸点分塔に装
入する。低沸点分の塔底液は、結局生成物流を合
わせながら、高沸点分塔に装入される。

発明の効果 本発明による方法により、熱分解の際分解しな
かつた１，２―ジクロルエタンの処理方法を著し
く容易にし、殊に問題となる低沸点分離の工程を
容易にしおよびその際他の技術的欠点を甘受する
必要なしに、エネルギー節約的に行なうことに成
功する。熱分解の際に分解しなかつた１，２―ジ
クロルエタンの少なくとも80重量％は低沸点分塔
を迂回させることができ、その際甘受される塩化
エチルによる汚染が（塩化エチル30重量ppmから
生じる副生成物の補外計算で、既に塩化ビニル中
にもはや許容しえない量の重合禁止剤が出現しな
いにもかかわらず）不利な効果を表わすこともな
い。

実施例 例 １ 熱分解炉４で、塩化エチル25重量ppmを有する
１，２―ジクロルエタン74.4／ｈが、分解炉の対
流域中での予熱および外部蒸発器１５中での蒸発
後、11バール（絶対）の圧力および506℃の温度
で塩化ビニル28t／ｈおよび塩化水素16.4t／ｈに
熱分解され、その際約60％の分解割合に相当し
て、供給された１，２―ジクロルエタンの
29.76t／ｈが反応せずに残留した。

分解炉４を去る反応混合物は、導管１７を介す
る、冷却塔５からの塔底液の噴射により155℃に
冷却され、冷却塔５に装入された。塔中で、導管
３０を介して供給された還流を用いる熱交換によ
り、混合物からさらに熱を除去した。冷却塔の自
己蒸気は凝縮器１８中でさらに冷却され、それに
より部分凝縮が生じた。冷却塔の塔底液から１６
で、タールおよび高沸点分が排出された。

１８で凝縮された液相は集液槽６で捕集され、
部分的な還流導通下に冷却塔５に達した。集液槽
６で分離する、凝縮されたおよび凝縮されていな
い成分は、別々に導管１９および２０を介して、
HCl―塔７に装入され、その塔頂部２１では純塩
化水素16.4t／ｈが生じた。HCL―塔７の塔底部
から、塩化ビニルおよび未反応の１，２―ジクロ
ルエタンから成る残留混合物は導管３２を介して
塩化ビニルカラム８に流入し、その塔頂部２２で
１，３―ブタジエン6.6重量ppmの含量を有する
塩化ビニル28t／ｈを得た。

主に分解されなかつた１，２―ジクロルエタン
である、塩化ビニル―塔８の塔底液は、ベンゾー
ル7500重量ppm、クロロプレン2300重量ppm、１
―クロルブタジエン―１，３ 230重量ppm、塩
化エチル65重量ppm、四塩化炭素3000重量ppm、
クロロホルム375重量ppmおよび１，１―ジクロ
ルエタン750重量ppmの含量を示した。

塩化ビニル塔８からの、150℃の塔底液は、導
管３３を介して向流熱交換器２３に導かれ、70℃
に冷却され、その際塩素化／脱塩素化された、分
解されなかつた熱分解―ジクロルエタンを約110
℃に予熱した。向流熱交換器２３から出て行く液
流は、引続き水冷却器３１中で30℃の温度にされ
た。24でｏ―クレゾール0.3Kg／ｈを添加した後、
塩素化／脱塩素化―反応器中で、25で塩素85.5
Kg／ｈおよび26でエチレン6.5Kg／ｈの添加によ
り、塩素化に利用される低沸点分、主にクロルプ
レンが、相当する高沸点の塩素誘導体に変えられ
た。

クロロプレン不含の、分解されなかつた熱分解
―ジクロルエタン25.36t／ｈは、導管３４および
２７を介して直接高沸点分塔２に流入し、その塔
頂部で、クロロプレン不含の１，２―ジクロルエ
タンは導管３６を介して凝縮器１２に流入した。
凝縮された１，２―ジクロルエタンは結局、部分
的な還流下に、導管３８を介して塔中へ、導管３
７を介して貯蔵容器中へ除去された。

貯蔵容器３中に、導管３９を介して分解炉４中
にポンプで入れられた、次の組成の精製された
１，２―ジクロルエタンが存在した。

１，２―ジクロルエタン 99.53重量％ 塩化エチル 0.0026重量％ ベンゾール 0.30重量％ クロロホルム 0.015重量％ 四塩化炭素 0.12重量％ １，１―ジクロルエタン 0.03重量％ 本発明のジクロルエタンは分解されていない熱
分解―ジクロルエタン40重量％および直接―およ
びオキシ塩素化からのジクロルエタン60重量％の
混合物から成る。

高沸点分塔２の塔底部から、１４で高沸点分が
除去された。

クロロプレン不含の、分解されなかつた熱分解
ジクロルエタン4.4t／ｈが導管２８を介して洗浄
器２９に流入し、そこで同時に１０を介してエチ
レン直接塩素化からの粗ジクロルエタン22t／ｈ
およびエチレンオキシ塩素化からの粗ジクロルエ
タン23.2t／ｈが、分解されなかつた熱分解―ジ
クロルエタンと一緒に洗浄および中和された。引
続き中性の、湿つた粗―ジクロルエタン混合物が
共沸混合物―ないし低沸点塔１に与えられ、そこ
で塔頂部を経て１３で、水および低沸点分が排出
された。塔１の塔底液は、低沸点不含で導管４０
を経て高沸点分塔２中へ達した。

低沸点分塔の水消費は10.7t／ｈであつた。炉
運転時間は10ケ月であつた。塩化ビニルおよび塩
化水素の収率は、１，２―ジクロルエタンの全消
費に対し99.4％ないし99.6％であつた。

比較例 １ 塩素化／脱塩素化された、分解されなかつた熱
分解―ジクロルエタンの総量が、導管２８を介し
て洗浄器２９に、および最後に共沸混合物―ない
しは低沸点分塔１を導かれた点を除き、例１によ
る実施方法を繰り返した。得られた１，２―ジク
ロルエタンはクロロプレンおよび塩化エチル不含
であつた。

この生成物の熱分解により得られた塩化ビニル
は、１，３―ブタジエン6.5重量％の含量を有し
た。低沸点分塔１の操作のための固有の自己蒸気
消費は、例１による実施方法の際の10.7t／ｈだ
けの自己蒸気消費に対し16.4t／ｈであつた。

比較例 ２ 例１による熱分解条件下に、塩化エチル50重量
ppmを含有する１，２―ジクロルエタンを熱分解
した。その際生じた塩化ビニルは１，３―ブタジ
エン20重量ppm、塩化メチル15重量ppm、アレン
５重量ppmおよびメチルアセチレン22重量ppmを
含有する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の有利な１実施例のフローシート
を表わす。 １……低沸点分塔、２……高沸点分塔、３……
貯蔵容器、４……熱分解炉、５……冷却塔、６…
…集液槽、７……HCl塔、８……塩化ビニル塔、
１２……凝集器、１５……蒸発器、１８……凝縮
器、２３……向流熱交換器、２９……洗浄器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 熱分解の際に分解されず、かつ熱分解に
   戻された１，２―ジクロルエタン分35〜55重量
   ％を含有する１，２―ジクロルエタンを使用
   し、 (b) 熱分解を10〜15バール（絶対）の圧力および
   480〜540℃の温度で実施し、 (c) １，２―ジクロルエタンを、熱分解炉の分解
   帯域中へ入る前に、16〜24バール（絶対）の水
   蒸気での熱交換を用いて予備蒸発させ、 (d) 分解炉を出る熱分解生成物を、まず、塩化水
   素及び塩化ビニルの分離により後処理し、 (e) 残留する、分解されなかつた１，２―ジクロ
   ルエタンから、液相で、０〜80℃の温度で、ヒ
   ドロキシル基含有芳香族化合物の存在における
   塩素との反応により低沸点分を分離する ことよりなる、熱分解して塩化ビニルと塩化水素
   になる１，２―ジクロルエタンの処理法におい
   て、 (f) ｅによる生成物を、単に、(a)による１，２―
   ジクロルエタン中の塩化エチル含量が最高30重
   量ppmになるような部分量で、低沸点分の分離
   のために蒸留させることを特徴とする、１，２
   ―ジクロルエタンを熱分解のために処理する方
   法。