JPH024582B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、一酸化炭素と水素との混合物から炭
化水素混合物を製造する方法に関するものであ
る。 H2／CO混合物を非環式炭化水素および／また
は非環式酸素含有炭化水素へ転化するための接触
活性を有する１種またはそれ以上の金属成分、
H2O／CO混合物をH2／CO2混合物に転化するた
めの接触活性を有する１種またはそれ以上の金属
成分、および非環式炭化水素および非環式酸素含
有炭化水素から芳香族炭化水素への転化に触媒作
用を及ぼし得る結晶質シリケートを含む３官能触
媒組合せ物を用いて、1.0より低いH2／COモル比
を有する一酸化炭素および水素の混合物から炭化
水素混合物を製造する方法が以前に提案された。 前記の従来の製法に関する本出願人の調査にお
いて、該製法が２つの欠点を有することが判明し
た。第１に、事実上認容され得る空間速度を用い
ると、H2／CO混合物の転化は不満足なものであ
る。さらに、この製法によると、実質的に分子中
の炭素原子数が最大12の炭化水素からなりそして
分子中の炭素原子数が12より高い炭化水素を非常
に少量だけ含む生成物が生ずる。 該製法に関する本出願人による調査により、さ
らに、第２段階のための供給材料が1.5より低い
H2／COモル比を有する場合には該供給材料に水
を添加し、そして第２段階において、H2／CO混
合物を非環式炭化水素に転化するための接触活性
を有する金属成分に加えて、H2O／CO混合物を
H2／CO2混合物に転化するための接触活性を有
する１種またはそれ以上の金属成分をも含む２官
能触媒組合せ物を用いるという理解の上に立つ
て、H2／CO混合物を非環式炭化水素に転化する
ための接触活性を有しそしてCOを金属成分とし
て含む触媒と接触させることによる後処理に、反
応生成物または少なくともそのC2 -留分を供する
ことにより、前記の２つの欠点を排除し得ること
が判明した。斯くして、実用上認容され得る空間
速度を用いた場合に、非常に高いH2／CO混合物
転化率が達成されるのみならず、実質的に分子中
の炭素原子数が12より高い炭化水素からなる反応
生成物が得られる。 従つて本発明は、炭化水素混合物の製法におい
て、1.0より低いH2／COモル比を有する一酸化炭
素および水素の混合物を、第１段階において、
H2／CO混合物を非環式炭化水素および／または
非環式酸素含有炭化水素に転化するための接触活
性を有する亜鉛、クロムおよび鉄からなる群から
選択された１つまたはそれ以上の金属成分Ｘ、
H2O／CO2混合物をH2／CO混合物に転化するた
めの接触活性すなわちCO―シフト活性を有する
銅および亜鉛からなる群から選択された１つまた
はそれ以上の金属成分、および結晶質シリケート
を含む３官能触媒組合せ物と接触させ、ただし、
選択された金属成分Ｘが既にCO―シフト活性を
有するものである場合には、前記のCO―シフト
用金属成分は成分Ｘと一致するものであつてもよ
く、前記シリケートは、 (a) Ｘ線粉末回折図形が、表Ａに示される反射を
示し、 表 Ａ 放射線：Cu―Kα 波長0.15418nm 2θ 相対強さ 7.8―8.2 Ｓ 8.7―9.1 Ｍ 11.8―12.1 Ｗ 12.4―12.7 Ｗ 14.6―14.9 Ｗ 15.4―15.7 Ｗ 15.8―16.1 Ｗ 17.6―17.9 Ｗ 19.2―19.5 Ｗ 20.2―20.6 Ｗ 20.7―21.1 Ｗ 23.1―23.4 VS 23.8―24.1 Ｓ 24.2―24.8 Ｍ 29.7―30.1 Ｍ （表中に用いられる文字は次の意味を有す
る：VS＝非常に強い；Ｓ＝強い；Ｍ＝中程
度；Ｗ＝弱い；θ＝ブラツグによる角度） (b) 酸化物のモル数にて示されたシリケート組成
でありそして水素、アルカリ金属および／また
はアルカリ土類金属および珪素の酸化物に加え
て、アルミニウム、鉄およびガリウムからなる
群から選択される３価の金属Ａの１種またはそ
れ以上の酸化物が存在しているシリケート組成
を示す式において、A2O3／SiOモル比（ｍ）
が0.1より低い、という性質を有し、 そして第１段階からの反応生成物の少なくとも
C2 -留分を、第２段階において、H2／CO混合物
を環式炭化水素に転化するための接触活性を有す
る１つまたはそれ以上の金属成分を含む触媒と接
触させ、該金属成分はコバルトを含有するもので
あり、但し第２段階のための供給材料が1.5より
低いH2／COモル比を有する場合には、該供給材
料に水を添加しそして第２段階において、H2／
CO混合物を非環式炭化水素に転化するための接
触活性を有する金属成分に加えて、H2O／CO混
合物をH2／CO混合物に転化するための接触活性
を有する銅および亜鉛からなる群から選択された
１つまたはそれ以上の金属成分をも含む２官能触
媒組合せ物を用いることを特徴とする製法に関す
るものである。 本発明の製法において、出発材料は1.0より低
いH2／COモル比を有するH2／CO混合物である。
斯くの如きH2／CO混合物は、炭素含有材料の水
蒸気ガス化により非常に適切に製造され得る。斯
くの如き材料の例としては、褐炭、無煙炭、コー
クス、粗鉱油およびその留分、およびタールサン
ドおよび歴青質頁岩からの抽出油が挙げられる。
水蒸気ガス化は好適には900―1500℃の温度およ
び10―100バールの圧力にて実施される。 本発明の製法においては、0.25より高いH2／
COモル比を有するH2／CO混合物から出発する
のが好ましい。 本発明の製法の第１段階において用いられる３
官能触媒組合せ物は、触媒活性を有する金属成分
に加えて、(a)―(b)に記載の性質を有することを特
徴とする結晶質金属シリケートを含む。原則とし
てシリケートは、アルミニウム、鉄、およびガリ
ウムからなる群から選択される幾つかの金属を含
み得るが、本発明の製法のためには、シリケート
がこれらの金属のうちの１つだけを含む、そして
特にはシリケートが金属としてアルミニウム、鉄
またはガリウムを含むような触媒を用いるのが好
ましい。シリケート中にアルミニウムが存在する
場合には、下記のことに注意すべきである。経済
的見地から工業規模で結晶質シリケートを製造す
るのに適切な珪素化合物は、原則として汚染物と
して少量のアルミニウムを含む。通常、このアル
ミニウムは、製造されたシリケート中に少なくと
も部分的にみられる。このことは、３官能触媒組
成物に用いるために、鉄およびガリウムである金
属のうちの１つまたはそれ以上を含む結晶質シリ
ケートを製造することを目的とし、一方出発材料
が、アルミニウムで汚染された珪素化合物を含有
する混合物原料である場合には、原則として少量
のアルミニウムを含む結晶質シリケートが得られ
るであろうことを意味する。 ３官能触媒組合せ物中に用いられる結晶質シリ
ケートは、0.1より低いｍ値を有するべきである。
ｍが0.001より高い値であり、特に0.002より高い
値である結晶質シリケート、およびｍの値が0.05
より低いシリケートを用いるのが好ましい。 本発明の製法において、ｍの値が0.005である
結晶質アルミニウムシリケートが存在する３官能
触媒組合せ物を用いる場合には、この目的のため
にマンガン、カルシウム、マグネシウムおよびチ
タンにより形成される群から選択される元素のう
ちの１つ、特にマンガン、を0.1―10重量％含む
アルミニウムシリケートを選択するのが好まし
い。 ３官能触媒組合せ物中に用いられる結晶質シリ
ケートは、とりわけ、Ｘ線粉末回折図形に関して
定義されている。このＸ線粉末回折図形は、表Ａ
に示される反射を含むべきである。本発明に従つ
て用いるのに特に好適なシリケートの代表例の完
全Ｘ線粉末回折図形を表Ｂに示す（放射線：Cu
―Kα；波長：0.15418nm）。
化水素混合物を製造する方法に関するものであ
る。 H2／CO混合物を非環式炭化水素および／また
は非環式酸素含有炭化水素へ転化するための接触
活性を有する１種またはそれ以上の金属成分、
H2O／CO混合物をH2／CO2混合物に転化するた
めの接触活性を有する１種またはそれ以上の金属
成分、および非環式炭化水素および非環式酸素含
有炭化水素から芳香族炭化水素への転化に触媒作
用を及ぼし得る結晶質シリケートを含む３官能触
媒組合せ物を用いて、1.0より低いH2／COモル比
を有する一酸化炭素および水素の混合物から炭化
水素混合物を製造する方法が以前に提案された。 前記の従来の製法に関する本出願人の調査にお
いて、該製法が２つの欠点を有することが判明し
た。第１に、事実上認容され得る空間速度を用い
ると、H2／CO混合物の転化は不満足なものであ
る。さらに、この製法によると、実質的に分子中
の炭素原子数が最大12の炭化水素からなりそして
分子中の炭素原子数が12より高い炭化水素を非常
に少量だけ含む生成物が生ずる。 該製法に関する本出願人による調査により、さ
らに、第２段階のための供給材料が1.5より低い
H2／COモル比を有する場合には該供給材料に水
を添加し、そして第２段階において、H2／CO混
合物を非環式炭化水素に転化するための接触活性
を有する金属成分に加えて、H2O／CO混合物を
H2／CO2混合物に転化するための接触活性を有
する１種またはそれ以上の金属成分をも含む２官
能触媒組合せ物を用いるという理解の上に立つ
て、H2／CO混合物を非環式炭化水素に転化する
ための接触活性を有しそしてCOを金属成分とし
て含む触媒と接触させることによる後処理に、反
応生成物または少なくともそのC2 -留分を供する
ことにより、前記の２つの欠点を排除し得ること
が判明した。斯くして、実用上認容され得る空間
速度を用いた場合に、非常に高いH2／CO混合物
転化率が達成されるのみならず、実質的に分子中
の炭素原子数が12より高い炭化水素からなる反応
生成物が得られる。 従つて本発明は、炭化水素混合物の製法におい
て、1.0より低いH2／COモル比を有する一酸化炭
素および水素の混合物を、第１段階において、
H2／CO混合物を非環式炭化水素および／または
非環式酸素含有炭化水素に転化するための接触活
性を有する亜鉛、クロムおよび鉄からなる群から
選択された１つまたはそれ以上の金属成分Ｘ、
H2O／CO2混合物をH2／CO混合物に転化するた
めの接触活性すなわちCO―シフト活性を有する
銅および亜鉛からなる群から選択された１つまた
はそれ以上の金属成分、および結晶質シリケート
を含む３官能触媒組合せ物と接触させ、ただし、
選択された金属成分Ｘが既にCO―シフト活性を
有するものである場合には、前記のCO―シフト
用金属成分は成分Ｘと一致するものであつてもよ
く、前記シリケートは、 (a) Ｘ線粉末回折図形が、表Ａに示される反射を
示し、 表 Ａ 放射線：Cu―Kα 波長0.15418nm 2θ 相対強さ 7.8―8.2 Ｓ 8.7―9.1 Ｍ 11.8―12.1 Ｗ 12.4―12.7 Ｗ 14.6―14.9 Ｗ 15.4―15.7 Ｗ 15.8―16.1 Ｗ 17.6―17.9 Ｗ 19.2―19.5 Ｗ 20.2―20.6 Ｗ 20.7―21.1 Ｗ 23.1―23.4 VS 23.8―24.1 Ｓ 24.2―24.8 Ｍ 29.7―30.1 Ｍ （表中に用いられる文字は次の意味を有す
る：VS＝非常に強い；Ｓ＝強い；Ｍ＝中程
度；Ｗ＝弱い；θ＝ブラツグによる角度） (b) 酸化物のモル数にて示されたシリケート組成
でありそして水素、アルカリ金属および／また
はアルカリ土類金属および珪素の酸化物に加え
て、アルミニウム、鉄およびガリウムからなる
群から選択される３価の金属Ａの１種またはそ
れ以上の酸化物が存在しているシリケート組成
を示す式において、A2O3／SiOモル比（ｍ）
が0.1より低い、という性質を有し、 そして第１段階からの反応生成物の少なくとも
C2 -留分を、第２段階において、H2／CO混合物
を環式炭化水素に転化するための接触活性を有す
る１つまたはそれ以上の金属成分を含む触媒と接
触させ、該金属成分はコバルトを含有するもので
あり、但し第２段階のための供給材料が1.5より
低いH2／COモル比を有する場合には、該供給材
料に水を添加しそして第２段階において、H2／
CO混合物を非環式炭化水素に転化するための接
触活性を有する金属成分に加えて、H2O／CO混
合物をH2／CO混合物に転化するための接触活性
を有する銅および亜鉛からなる群から選択された
１つまたはそれ以上の金属成分をも含む２官能触
媒組合せ物を用いることを特徴とする製法に関す
るものである。 本発明の製法において、出発材料は1.0より低
いH2／COモル比を有するH2／CO混合物である。
斯くの如きH2／CO混合物は、炭素含有材料の水
蒸気ガス化により非常に適切に製造され得る。斯
くの如き材料の例としては、褐炭、無煙炭、コー
クス、粗鉱油およびその留分、およびタールサン
ドおよび歴青質頁岩からの抽出油が挙げられる。
水蒸気ガス化は好適には900―1500℃の温度およ
び10―100バールの圧力にて実施される。 本発明の製法においては、0.25より高いH2／
COモル比を有するH2／CO混合物から出発する
のが好ましい。 本発明の製法の第１段階において用いられる３
官能触媒組合せ物は、触媒活性を有する金属成分
に加えて、(a)―(b)に記載の性質を有することを特
徴とする結晶質金属シリケートを含む。原則とし
てシリケートは、アルミニウム、鉄、およびガリ
ウムからなる群から選択される幾つかの金属を含
み得るが、本発明の製法のためには、シリケート
がこれらの金属のうちの１つだけを含む、そして
特にはシリケートが金属としてアルミニウム、鉄
またはガリウムを含むような触媒を用いるのが好
ましい。シリケート中にアルミニウムが存在する
場合には、下記のことに注意すべきである。経済
的見地から工業規模で結晶質シリケートを製造す
るのに適切な珪素化合物は、原則として汚染物と
して少量のアルミニウムを含む。通常、このアル
ミニウムは、製造されたシリケート中に少なくと
も部分的にみられる。このことは、３官能触媒組
成物に用いるために、鉄およびガリウムである金
属のうちの１つまたはそれ以上を含む結晶質シリ
ケートを製造することを目的とし、一方出発材料
が、アルミニウムで汚染された珪素化合物を含有
する混合物原料である場合には、原則として少量
のアルミニウムを含む結晶質シリケートが得られ
るであろうことを意味する。 ３官能触媒組合せ物中に用いられる結晶質シリ
ケートは、0.1より低いｍ値を有するべきである。
ｍが0.001より高い値であり、特に0.002より高い
値である結晶質シリケート、およびｍの値が0.05
より低いシリケートを用いるのが好ましい。 本発明の製法において、ｍの値が0.005である
結晶質アルミニウムシリケートが存在する３官能
触媒組合せ物を用いる場合には、この目的のため
にマンガン、カルシウム、マグネシウムおよびチ
タンにより形成される群から選択される元素のう
ちの１つ、特にマンガン、を0.1―10重量％含む
アルミニウムシリケートを選択するのが好まし
い。 ３官能触媒組合せ物中に用いられる結晶質シリ
ケートは、とりわけ、Ｘ線粉末回折図形に関して
定義されている。このＸ線粉末回折図形は、表Ａ
に示される反射を含むべきである。本発明に従つ
て用いるのに特に好適なシリケートの代表例の完
全Ｘ線粉末回折図形を表Ｂに示す（放射線：Cu
―Kα；波長：0.15418nm）。
【表】
【表】
反射内容の説明のために表Ｂ中に用いられる文
字は次の意味を有する：SP＝鋭い；SR＝肩；
NL＝ノーマル；BD＝幅広い；θ＝ブラツグ
（Bragg）による角度。 ３官能触媒組合せ物中に用いられる結晶質シリ
ケートは、次の化合物を含む水性混合物から出発
して製造され得る：アルカリ金属またはアルカリ
土類金属（Ｍ）の１つまたはそれ以上の化合物、
有機カチオン（Ｒ）含有の１つまたはそれ以上の
化合物またはシリケート製造中に斯くの如きカチ
オンを形成する１つまたはそれ以上の化合物、１
つまたはそれ以上の珪素化合物、およびアルミニ
ウム、鉄およびガリウムにより形成される群から
選択される３価金属Ａが存在している１つまたは
それ以上の化合物。製造は、シリケートの形成が
終わるまで混合物を高められた温度に保ち、次い
で母液からシリケート結晶を分離して焼成するこ
とにより実施される。シリケートを製造するため
の水性混合物中には、酸化物のモル数にて表わし
て下記の比率にて種々の化合物が存在すべきであ
る： M2／nO：R2O＝0.1―20， R2O：SiO2＝0.01―0.5， SiO2：A2O3＞10，及び H2O：SiO2＝５―50； （ｎはＭの原子価である） シリケートの製造においては、Ｍがアルカリ金
属化合物中に存在しそしてＲがテトラ―アルキル
アンモニウム化合物中に存在するような塩基混合
物から、特にＭがナトリウム化合物中に存在しそ
してＲがテトラプロピルアンモニウム化合物中に
存在するような塩基混合物から出発するのが好ま
しい。前記の如くに製造された結晶質シリケート
は、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ
土類金属イオンを含む。これらは適切な交換方法
により他のカチオン例えば水素イオンまたはアン
モニウムイオンにより置き換えられ得る。３官能
触媒組合せ物中に用いられる結晶質シリケートは
好適には0.1重量％より低い、特に0.05重量％よ
り低いアルカリ金属含量を有する。 本発明の製法の第１段階において用いられる３
官能触媒組合せ物は、H2／CO混合物を非環式炭
化水素および／または非環式酸素含有炭化水素に
転化するための接触活性を有する１つまたはそれ
以上の金属成分、H2O／CO混合物をH2／CO2混
合物に転化するための接触活性を有する１つまた
はそれ以上の金属成分、および非環式炭化水素お
よび非環式酸素含有炭化水素を芳香族炭化水素に
転化するための接触活性を有する前記の結晶質シ
リケートを含む。触媒組合せ物中に存在する３つ
の接触官能成分の比は広範囲内で変化でき、そし
て主に接触官能成分の各々の活性によつて決定さ
れる。 本発明の製法の第１段階においては、第１接触
官能成分の影響下に形成される非環式炭化水素お
よび／または非環式酸素含有炭化水素のできるだ
け多くを、第２接触官能成分の影響下に芳香族炭
化水素に転化し、そしてH2／CO混合物から炭化
水素への転化および／または酸素含有炭化水素か
ら芳香族炭化水素への転化において放出される
水、および供給材料に任意的に添加された水ので
きるだけ多くを、第３接触官能成分の影響下に
H2／CO混合物中に存在する過剰量のCOと反応
させてH2／CO2混合物を形成させるように意図
される。 ３官能触媒組合せ物は本明細書においては、
H2／CO混合物を非環式炭化水素および／または
非環式酸素含有炭化水素に転化するための接触活
性を有する１つまたはそれ以上の金属成分、およ
びH2O／CO混合物をH2／CO2混合物に転化する
ための接触活性を有する１つまたはそれ以上の金
属成分を含む触媒組合せ物として記載されるが、
このことは、２つの接触官能成分のうちの１つを
各々有する別個の金属成分が常に触媒組合せ物中
に存在すべきであることを意味しない。何故なら
ば、H2／CO混合物を実質的に非環式酸素含有炭
化水素に転化するための接触活性を有する金属成
分および金属成分組合せ物は、しばしばH2O／
CO混合物をH2／CO2混合物に転化するための充
分な接触活性をも有し、従つて通常１つの金属成
分または１つの金属成分組合せ物を触媒組合せ物
中に組込むことで充分であるであろうことが判明
したからである。H2／CO混合物を実質的に非環
式の炭化水素に転化するための接触活性を有する
金属成分および金属成分組合せ物は、通常
H2O／CO混合物をH2／CO2混合物に転化するた
めの活性を全く有しないかまたは不充分な程度に
しか有しない。従つて、３官能触媒組合せ物中に
斯くの如き金属成分または金属成分組合せ物を用
いる場合は、H2O／CO混合物をH2／CO2混合物
に転化するための接触活性を有する１つまたはそ
れ以上の別個の金属成分を殆んどの場合にこれら
の金属成分中に組込むべきである。 本発明の製法の第１段階に用いられる３官能触
媒組合せ物は、好適には２つまたは３つの別個の
触媒を含み、これらを便宜上触媒Ｘ，ＹおよびＺ
とする。触媒Ｘは、H2／CO混合物を非環式炭化
水素および／または非環式酸素含有炭化水素に転
化するための接触活性を有する金属成分を含むも
のである。触媒Ｙは結晶質シリケートである。触
媒Ｚは、H2O／CO混合物をH2／CO2混合物に転
化するための接触活性を有する金属成分を含むも
のである。前記の如く、ある場合にはＺ触媒の使
用を省略し得る。 Ｘ触媒として、H2O／CO混合物を実質的に非
環式の酸素含有炭化水素に転化し得る触媒を用い
る場合には、H2／CO混合物を実質的にメタノー
ルおよび／またはジメチルエーテルに転化し得る
触媒が好適とされる。この目的のために非常に適
切な触媒はZnO―Cr2O3組成物、特に亜鉛とクロ
ムの合計に対する亜鉛の原子比率が少なくとも60
％、好適には60―80％である斯くの如き組成物で
ある。Ｘ触媒としてZnO―Cr2O3組成物を用いる
場合にはＺ触媒の使用を省略し得る。 H2／CO混合物を実質的に非環式の炭化水素に
転化し得るＸ触媒は、文献中ではフイツシヤート
ロプシユ触媒として言及される。斯くの如き触媒
は、活性および／または選択性を増すための１つ
またはそれ以上の促進剤およびある場合における
多孔質珪藻土の如き担体材料と共に、金属成分と
して鉄を含む。本発明の製法の第１段階におい
て、Ｘ触媒がフイツシヤートロプシユ触媒である
３官能触媒組合せ物を用いる場合には、この目的
のために鉄触媒、特に含浸により製造されたよう
な触媒を選択することが好ましい。この目的のた
めに非常に適切な触媒は次のものである： (a) アルミナ100重量部当り30―75重量部の鉄お
よび５―40重量部のマグネシウムを含み、そし
て鉄の塩およびマグネシウムの塩の１種または
それ以上の水溶液をアルミナ担体に含浸させ次
に組成物を乾燥し700―1200℃にて焼成し還元
することによつて製造された触媒。40―60重量
部の鉄および7.5―30重量部のマグネシウムに
加えて、アルミナ100重量部当り還元促進剤と
しての0.5―５重量部の銅および選択性促進剤
としての１―５重量部のカリウムを含み、そし
て750―850℃にて焼成され250―350℃にて還元
された触媒が特に好ましい。 (b) シリカ100重量部当り10―40重量部の鉄およ
び0.25―10重量部のクロムを含み、そして鉄の
塩およびクロムの塩の１種またはそれ以上の水
溶液をシリカ担体に含浸させ次に組成物を乾燥
し、焼成し350―750℃にて還元することによつ
て製造された触媒。20―35重量部の鉄および
0.5―５重量部のクロムに加えて、１―５重量
部のカリウムを選択性促進剤として含みそして
350―700℃にて焼成され350―500℃にて還元さ
れた触媒が特に好ましい。 (c) シリカ100重量部当り10―40重量部のコバル
トおよび0.25―５重量部のクロムを含み、そし
てコバルトおよびクロムの塩の１種またはそれ
以上の水溶液をシリカ担体に含浸させ次に組成
物を乾燥し350―700℃にて焼成し200―350℃に
て還元することによつて製造された触媒。 Ｘ触媒として(a)および(b)に記載の鉄触媒を用い
る場合には、Ｚ触媒の使用を省略できる。Ｘ触媒
として(c)に記載のコバルト―クロム触媒を用いる
場合には、Ｚ触媒をも３官能触媒中に組込むべき
である。本発明の製法の第１段階において、触媒
Ｘがフイツシヤートロプシユ触媒である３官能触
媒組合せ物を用いる場合には、この目的のために
(a)および(b)に記載の鉄触媒を選択するのが好まし
い。 H2O／CO混合物をH2／CO2混合物に転化し得
るＺ触媒は文献においてはCO―シフト触媒とし
て言及される。本発明の製法の第１段階におい
て、Ｚ触媒が存在している３官能触媒組成物を用
いる場合には、Ｚ触媒としてCuO―ZnO組成物、
特にCu―Zn原子比が0.24―4.0である組成物を用
いるのが好ましい。 ３官能触媒組合せ物において、触媒Ｘ，Ｙおよ
び任意的にはＺは、好適には物理的混合物として
存在する。固定触媒床を用いて製法の第１段階を
実施する場合には、この床は触媒Ｘ，Ｙおよび任
意的にはＺの粒子の交互層から形成され得る。 本発明の製法の第１段階は、３官能触媒組合せ
物の固定または移動床が存在している垂直反応器
内を上方にまたは下方に供給材料を導くことによ
つて非常に適切に実施され得る。第１段階は例え
ば、いわゆる固定床操作、バンカー流動操作、エ
ブレート床（ebullated―bed）操作または流動床
操作において実施され得る製法の第１段階は好適
には次の条件下に実施される：200―500℃、特に
250―450℃の温度、１―150バール、特に５―100
バールの圧力および50―5000、特に300―3000N
（気体）／（触媒）／ｈの空間速度。 本発明の製法においては、第１段階からの反応
生成物の少なくともC2 -留分が、第２段階のため
の供給材料として用いられる。第１段階からの反
応生成物のC2 -留分の代りに、この生成物の異な
る留分、例えばC2 -留分、または第１段階からの
生成物の全てを、所望ならば第２段階のための供
給材料として用い得る。本発明の製法の第２段階
においては、第２段階のための供給材料中に存在
するCOのできるだけ多くが、H2／CO混合物を
非環式炭化水素に転化するための接触活性を有す
る１つまたはそれ以上の金属成分を含む１官能触
媒上にて非環式炭化水素に転化されるように意図
され、この金属成分はコバルト含有成分である。 この目的のために、第２段階のための供給材料
中のH2／COモル比は少なくとも1.5、好適には
1.75―2.25であるべきである。第１段階のための
供給材料として高いH2／COモル比を有するH2／
CO混合物を用いる場合には、本発明の製法によ
り、該触媒上にて第２段階でそのままで転化され
るのに適切な少なくとも1.5のH2／COモル比を有
する反応生成物が第１段階から生ぜしめられ得
る。 本発明の製法において、第１段階からの反応生
成物が確実に少なくとも1.5のH2／COモル比を有
するようにするための魅力的な方法は、第１段階
のための供給材料に水を添加する方法である。第
１段階中に存在する触媒組合せ物の影響下に、こ
の水は供給材料からのCOと反応してH2／CO2混
合物を形成する。本発明の製法の第１段階の供給
材料に水を添加することによるもう１つの長所
は、これにより触媒組合せ物の安定性が向上する
ことである。第１段階のための供給材料への水の
添加は、本発明の製法において、水を添加しない
と1.5より低いH2／COモル比を有する反応生成物
が第１段階から生ずるような場合、および水を添
加しないと、少なくとも1.5のH2／COモル比を有
する反応生成物が第１段階から生ずるがしかし第
２段階において触媒と接触せしめられる供給材料
がより一層高いH2／COモル比を有することが望
ましい場合の両方に適用され得る。本発明の製法
において、第１段階のための供給材料に水を添加
する具体例を選択する場合には、水の必要量は、
実質的に第１段階のための供給材料のH2／COモ
ル比、H2O／CO混合物をH2／CO2混合物に転化
するための第１段階における触媒組合せ物の活
性、および第１段階の反応生成物の所望H2／CO
モル比により決定される。 本発明の製法において、第１段階のための供給
材料に水を添加して、または添加せずに、1.5よ
り低いH2／COモル比を有する反応生成物が第１
反応段階から得られる場合には、第２段階のため
の供給材料に水を添加し、そして第２段階におい
て、H2／CO混合物を非環式炭化水素に転化する
ための接触活性を有する金属成分に加えて、
H2O／CO混合物をH2／CO2混合物に転化するた
めの接触活性を有する１つまたはそれ以上の金属
成分をも含む２官能触媒組合せ物を組込むべきで
ある。本発明の製法の第２段階において任意的に
用いられてよい２官能触媒組合せ物は、好適には
２つの別個の触媒を含み、これらを便宜上触媒Ａ
および触媒Ｂとして示す。触媒Ａは、H2／CO混
合物を非環式炭化水素に転化するための接触活性
を有する金属成分としてコバルトを含有する触媒
である。触媒Ｂは、H2／CO混合物をH2／CO2混
合物に転化するの接触活性を有する銅および亜鉛
からなる群から選択された１種以上の金属成分を
含む触媒である。本発明の製法の第２段階におい
て、１官能触媒を用いる場合および２官能触媒組
合せ物を用いる場合の両方において、Ａ触媒とし
てはコバルト触媒、特に含浸により製造されたコ
バルト触媒が好適とされる。この目的のために非
常に適切な触媒は、(c)に記載されたコバルト触媒
である。適切なＢ触媒は通常のCO―シフト触媒
である。製法の第１段階において任意的に用いら
れるべき触媒Ｚの場合と同様に、触媒Ｂの場合に
もまた、CuO―ZnO組成物、特にCu／Zn原子比
が0.25―4.0である組成物が好適である。２官能
触媒組合せ物中に、触媒ＡおよびＢは物理的混合
物として存在し得る。固定触媒床を用いて製法の
第２段階を実施する場合には、この触媒床は好適
には連続的に触媒Ｂおよび触媒Ａの粒子の２つま
たはそれ以上の交互層から形成される。第１段階
からの反応生成物が1.5より低いH2／COモル比を
有する場合、および第１段階からの反応生成物が
既に少なくとも1.5のH2／COモル比を有するがし
かし第２段階にて触媒Ａと接触せしめられるべき
供給材料がより一層高いH2／COモル比を有する
ことが望まれる場合の両方において、本発明の製
法において第２段階のための供給材料に水を添加
しそして同時に第２段階において２官能触媒組合
せ物を使用し得る。本発明の製法において、第２
段階のための供給材料に水を添加すると同時に第
２段階にて２官能触媒組合せ物を用いる具体例を
選択する場合には、水の所要量は実質的に第２段
階のための供給材料のH2／COモル比、H2O／
CO混合物をH2／CO2混合物に転化するための触
媒組合せ物の活性、および触媒Ａと接触せしめら
れる生成物の所望H2／COモル比により決定され
る。 本発明の製法の第２段階は、１官能触媒または
２官能触媒組合せ物の固定床が存在する垂直反応
器内を上方にまたは下方に供給材料を導くことに
より非常に好都合に実施され得る。製法の第２段
階はまた、炭化水素油中に触媒または触媒組合せ
物を含む懸濁液を用いて実施することもできる。
製法の第２段階は、好適には次の条件下に実施さ
れる：125―350℃、特に175―275℃の温度および
１―150バール、特に５―100バールの圧力。 本発明を次の例により説明する。 例 調査において次の触媒を用いた： 触媒 １ シリカ100重量部当り25重量部のコバルトおよ
び1.8重量部のジルコニウムを含み、そしてコバ
ルトおよびジルコニウム塩含有の水溶液をシリカ
担体に含浸させそして組成物を乾燥し500℃にて
焼成し280℃にて還元することにより製造された
Co／Zr／SiO2触媒。 触媒 ２ アルミナ100重量部当り50重量部の鉄、20重量
部のマグネシウム、2.5重量部の銅および４重量
部のカリウムを含み、そして鉄、マグネシウム、
銅およびカリウムの塩を含む水溶液をアルミナ担
体に含浸させ次に組成物を乾燥し、800℃にて焼
成し325℃にて還元することによつて製造された
Fe／Mg／Cu／Ｋ／Al2O3触媒。 触媒 ３ 0.55のCu／Zn原子比を有するCu／Zn／Al2O3
触媒。 触媒 ４ 亜鉛とクロムの合計に対する原子比率が70％の
ZnO―Cr2O3触媒。 触媒 ５―７ 水の中にSiO2，NaOH，〔（C3H7）4N〕OHおよ
びNaAlO2、またはFe（NO3）3またはGa（NO3）3
を含む混合物をオートクレーブ中で自己発生圧力
下に150℃にて６時間加熱することによつて３種
の結晶質シリケート（シリケートＡ―Ｃ）を製造
した。反応混合物を冷却した後に、形成されたシ
リケートを別し、洗水のPHが約８になるまで水
洗し、120℃にて乾燥し500℃にて焼成した。 シリケートＡ―Ｃは下記の性質を有した： (a) 800℃より高い温度まで熱的に安定である。 (b) 表Ｂに示すのと実質的に等しいＸ線粉末回折
図形。 (c) 下記の如きｍの値： シリケートＡ：Al2O3／SiO2モル比＝0.0133 シリケートＢ：Fe2O3／SiO2モル比＝0.0050 シリケートＣ：Ga2O3／SiO2モル比＝0.0083 シリケートＡ―Ｃを製造するための水性混合物
のモル組成は次の如くに示される： シリケートＡ： 1Na2O.4.5
〔（C3H7）4N〕2O.0.33Al2O3.25SiO2.450H2O シリケートＢ： 1Na2O.1.5
〔（C3H7）4N〕2O.0.125Fe2O3.25SiO2.468H2O シリケートＣ： 1Na2O.4.5〔（C3H7）4N〕2O＋
0.22Ga2O3.25SiO2.25SiO2.450H2O. シリケートＡ―Ｃを1.0モルNH4NO3溶液と共
に沸騰させ、水で洗い、1.0モルNH4NO3溶液と
共に再び沸騰させ、洗浄し、乾燥および焼成する
ことによつてシリケートＡ―Ｃから各々シリケー
トＤ―Ｆを製造した。マンガン塩の水溶液をシリ
ケートＤに含浸させ、組成物を乾燥し焼成するこ
とによつてシリケートＤから触媒５を製造した。
触媒５は３重量％のマンガンを含んだ。シリケー
トＥおよびＦをそのまま各々触媒６および触媒７
として用いた。 触媒混合物 ― ５種類の触媒混合物を製造した。触媒混合物
―は各々下記の比率の前記の触媒の２つの物理
的混合物からなつた： 触媒混合物 ＝２重量部の触媒４＋１重量部の触媒５； 触媒混合物 ＝２重量部の触媒４＋１重量部の触媒６； 触媒混合物 ＝２重量部の触媒４＋１重量部の触媒７； 触媒混合物 ＝2.5重量部の触媒２＋１重量部の触媒5. 触媒混合物は、容量比１：２の１層の触媒３
と１層の触媒１からなつた。 H2／CO混合物から１または２段階にて炭化水
素混合物を製造するために触媒混合物―およ
び触媒１を試験した。容量7.5mlの固定触媒床が
存在している各々50mlの１つまたは２つの反応器
中にて試験を実施した。10種の実験を実施した。
実験１および３―５は１段階にて実施し、他の実
験を２段階にて実施した。実験10以外の全ての実
験において、第１段階において375℃の温度を用
いた。実験10においては、第１段階における温度
は280℃であつた。２段階にて実施された全ての
実験において、第２段階における温度は220℃で
あつた。実験10以外の全ての実験において、60バ
ールの圧力を用いた。 実験10においては圧力は30バールであつた。全
ての実験において、全触媒系（第１段階＋使用さ
れた場合における第２段階）の合計に基づく空間
速度は500NI／触媒１／ｈであつた。実験６―
８においては、第１段階からの生成物のC4 -留分
を、第２段階のための供給材料として用いた。実
験２，９および10においては、第１段階からの全
反応生成物を、第２段階のための供給材料として
用いた。 実験結果を表Ｃに示す。実験３―９において添
加された水の量は、水ml／全触媒系（第１段階＋
使用された場合の第２段階）１／ｈにて表わし
た。
字は次の意味を有する：SP＝鋭い；SR＝肩；
NL＝ノーマル；BD＝幅広い；θ＝ブラツグ
（Bragg）による角度。 ３官能触媒組合せ物中に用いられる結晶質シリ
ケートは、次の化合物を含む水性混合物から出発
して製造され得る：アルカリ金属またはアルカリ
土類金属（Ｍ）の１つまたはそれ以上の化合物、
有機カチオン（Ｒ）含有の１つまたはそれ以上の
化合物またはシリケート製造中に斯くの如きカチ
オンを形成する１つまたはそれ以上の化合物、１
つまたはそれ以上の珪素化合物、およびアルミニ
ウム、鉄およびガリウムにより形成される群から
選択される３価金属Ａが存在している１つまたは
それ以上の化合物。製造は、シリケートの形成が
終わるまで混合物を高められた温度に保ち、次い
で母液からシリケート結晶を分離して焼成するこ
とにより実施される。シリケートを製造するため
の水性混合物中には、酸化物のモル数にて表わし
て下記の比率にて種々の化合物が存在すべきであ
る： M2／nO：R2O＝0.1―20， R2O：SiO2＝0.01―0.5， SiO2：A2O3＞10，及び H2O：SiO2＝５―50； （ｎはＭの原子価である） シリケートの製造においては、Ｍがアルカリ金
属化合物中に存在しそしてＲがテトラ―アルキル
アンモニウム化合物中に存在するような塩基混合
物から、特にＭがナトリウム化合物中に存在しそ
してＲがテトラプロピルアンモニウム化合物中に
存在するような塩基混合物から出発するのが好ま
しい。前記の如くに製造された結晶質シリケート
は、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ
土類金属イオンを含む。これらは適切な交換方法
により他のカチオン例えば水素イオンまたはアン
モニウムイオンにより置き換えられ得る。３官能
触媒組合せ物中に用いられる結晶質シリケートは
好適には0.1重量％より低い、特に0.05重量％よ
り低いアルカリ金属含量を有する。 本発明の製法の第１段階において用いられる３
官能触媒組合せ物は、H2／CO混合物を非環式炭
化水素および／または非環式酸素含有炭化水素に
転化するための接触活性を有する１つまたはそれ
以上の金属成分、H2O／CO混合物をH2／CO2混
合物に転化するための接触活性を有する１つまた
はそれ以上の金属成分、および非環式炭化水素お
よび非環式酸素含有炭化水素を芳香族炭化水素に
転化するための接触活性を有する前記の結晶質シ
リケートを含む。触媒組合せ物中に存在する３つ
の接触官能成分の比は広範囲内で変化でき、そし
て主に接触官能成分の各々の活性によつて決定さ
れる。 本発明の製法の第１段階においては、第１接触
官能成分の影響下に形成される非環式炭化水素お
よび／または非環式酸素含有炭化水素のできるだ
け多くを、第２接触官能成分の影響下に芳香族炭
化水素に転化し、そしてH2／CO混合物から炭化
水素への転化および／または酸素含有炭化水素か
ら芳香族炭化水素への転化において放出される
水、および供給材料に任意的に添加された水ので
きるだけ多くを、第３接触官能成分の影響下に
H2／CO混合物中に存在する過剰量のCOと反応
させてH2／CO2混合物を形成させるように意図
される。 ３官能触媒組合せ物は本明細書においては、
H2／CO混合物を非環式炭化水素および／または
非環式酸素含有炭化水素に転化するための接触活
性を有する１つまたはそれ以上の金属成分、およ
びH2O／CO混合物をH2／CO2混合物に転化する
ための接触活性を有する１つまたはそれ以上の金
属成分を含む触媒組合せ物として記載されるが、
このことは、２つの接触官能成分のうちの１つを
各々有する別個の金属成分が常に触媒組合せ物中
に存在すべきであることを意味しない。何故なら
ば、H2／CO混合物を実質的に非環式酸素含有炭
化水素に転化するための接触活性を有する金属成
分および金属成分組合せ物は、しばしばH2O／
CO混合物をH2／CO2混合物に転化するための充
分な接触活性をも有し、従つて通常１つの金属成
分または１つの金属成分組合せ物を触媒組合せ物
中に組込むことで充分であるであろうことが判明
したからである。H2／CO混合物を実質的に非環
式の炭化水素に転化するための接触活性を有する
金属成分および金属成分組合せ物は、通常
H2O／CO混合物をH2／CO2混合物に転化するた
めの活性を全く有しないかまたは不充分な程度に
しか有しない。従つて、３官能触媒組合せ物中に
斯くの如き金属成分または金属成分組合せ物を用
いる場合は、H2O／CO混合物をH2／CO2混合物
に転化するための接触活性を有する１つまたはそ
れ以上の別個の金属成分を殆んどの場合にこれら
の金属成分中に組込むべきである。 本発明の製法の第１段階に用いられる３官能触
媒組合せ物は、好適には２つまたは３つの別個の
触媒を含み、これらを便宜上触媒Ｘ，ＹおよびＺ
とする。触媒Ｘは、H2／CO混合物を非環式炭化
水素および／または非環式酸素含有炭化水素に転
化するための接触活性を有する金属成分を含むも
のである。触媒Ｙは結晶質シリケートである。触
媒Ｚは、H2O／CO混合物をH2／CO2混合物に転
化するための接触活性を有する金属成分を含むも
のである。前記の如く、ある場合にはＺ触媒の使
用を省略し得る。 Ｘ触媒として、H2O／CO混合物を実質的に非
環式の酸素含有炭化水素に転化し得る触媒を用い
る場合には、H2／CO混合物を実質的にメタノー
ルおよび／またはジメチルエーテルに転化し得る
触媒が好適とされる。この目的のために非常に適
切な触媒はZnO―Cr2O3組成物、特に亜鉛とクロ
ムの合計に対する亜鉛の原子比率が少なくとも60
％、好適には60―80％である斯くの如き組成物で
ある。Ｘ触媒としてZnO―Cr2O3組成物を用いる
場合にはＺ触媒の使用を省略し得る。 H2／CO混合物を実質的に非環式の炭化水素に
転化し得るＸ触媒は、文献中ではフイツシヤート
ロプシユ触媒として言及される。斯くの如き触媒
は、活性および／または選択性を増すための１つ
またはそれ以上の促進剤およびある場合における
多孔質珪藻土の如き担体材料と共に、金属成分と
して鉄を含む。本発明の製法の第１段階におい
て、Ｘ触媒がフイツシヤートロプシユ触媒である
３官能触媒組合せ物を用いる場合には、この目的
のために鉄触媒、特に含浸により製造されたよう
な触媒を選択することが好ましい。この目的のた
めに非常に適切な触媒は次のものである： (a) アルミナ100重量部当り30―75重量部の鉄お
よび５―40重量部のマグネシウムを含み、そし
て鉄の塩およびマグネシウムの塩の１種または
それ以上の水溶液をアルミナ担体に含浸させ次
に組成物を乾燥し700―1200℃にて焼成し還元
することによつて製造された触媒。40―60重量
部の鉄および7.5―30重量部のマグネシウムに
加えて、アルミナ100重量部当り還元促進剤と
しての0.5―５重量部の銅および選択性促進剤
としての１―５重量部のカリウムを含み、そし
て750―850℃にて焼成され250―350℃にて還元
された触媒が特に好ましい。 (b) シリカ100重量部当り10―40重量部の鉄およ
び0.25―10重量部のクロムを含み、そして鉄の
塩およびクロムの塩の１種またはそれ以上の水
溶液をシリカ担体に含浸させ次に組成物を乾燥
し、焼成し350―750℃にて還元することによつ
て製造された触媒。20―35重量部の鉄および
0.5―５重量部のクロムに加えて、１―５重量
部のカリウムを選択性促進剤として含みそして
350―700℃にて焼成され350―500℃にて還元さ
れた触媒が特に好ましい。 (c) シリカ100重量部当り10―40重量部のコバル
トおよび0.25―５重量部のクロムを含み、そし
てコバルトおよびクロムの塩の１種またはそれ
以上の水溶液をシリカ担体に含浸させ次に組成
物を乾燥し350―700℃にて焼成し200―350℃に
て還元することによつて製造された触媒。 Ｘ触媒として(a)および(b)に記載の鉄触媒を用い
る場合には、Ｚ触媒の使用を省略できる。Ｘ触媒
として(c)に記載のコバルト―クロム触媒を用いる
場合には、Ｚ触媒をも３官能触媒中に組込むべき
である。本発明の製法の第１段階において、触媒
Ｘがフイツシヤートロプシユ触媒である３官能触
媒組合せ物を用いる場合には、この目的のために
(a)および(b)に記載の鉄触媒を選択するのが好まし
い。 H2O／CO混合物をH2／CO2混合物に転化し得
るＺ触媒は文献においてはCO―シフト触媒とし
て言及される。本発明の製法の第１段階におい
て、Ｚ触媒が存在している３官能触媒組成物を用
いる場合には、Ｚ触媒としてCuO―ZnO組成物、
特にCu―Zn原子比が0.24―4.0である組成物を用
いるのが好ましい。 ３官能触媒組合せ物において、触媒Ｘ，Ｙおよ
び任意的にはＺは、好適には物理的混合物として
存在する。固定触媒床を用いて製法の第１段階を
実施する場合には、この床は触媒Ｘ，Ｙおよび任
意的にはＺの粒子の交互層から形成され得る。 本発明の製法の第１段階は、３官能触媒組合せ
物の固定または移動床が存在している垂直反応器
内を上方にまたは下方に供給材料を導くことによ
つて非常に適切に実施され得る。第１段階は例え
ば、いわゆる固定床操作、バンカー流動操作、エ
ブレート床（ebullated―bed）操作または流動床
操作において実施され得る製法の第１段階は好適
には次の条件下に実施される：200―500℃、特に
250―450℃の温度、１―150バール、特に５―100
バールの圧力および50―5000、特に300―3000N
（気体）／（触媒）／ｈの空間速度。 本発明の製法においては、第１段階からの反応
生成物の少なくともC2 -留分が、第２段階のため
の供給材料として用いられる。第１段階からの反
応生成物のC2 -留分の代りに、この生成物の異な
る留分、例えばC2 -留分、または第１段階からの
生成物の全てを、所望ならば第２段階のための供
給材料として用い得る。本発明の製法の第２段階
においては、第２段階のための供給材料中に存在
するCOのできるだけ多くが、H2／CO混合物を
非環式炭化水素に転化するための接触活性を有す
る１つまたはそれ以上の金属成分を含む１官能触
媒上にて非環式炭化水素に転化されるように意図
され、この金属成分はコバルト含有成分である。 この目的のために、第２段階のための供給材料
中のH2／COモル比は少なくとも1.5、好適には
1.75―2.25であるべきである。第１段階のための
供給材料として高いH2／COモル比を有するH2／
CO混合物を用いる場合には、本発明の製法によ
り、該触媒上にて第２段階でそのままで転化され
るのに適切な少なくとも1.5のH2／COモル比を有
する反応生成物が第１段階から生ぜしめられ得
る。 本発明の製法において、第１段階からの反応生
成物が確実に少なくとも1.5のH2／COモル比を有
するようにするための魅力的な方法は、第１段階
のための供給材料に水を添加する方法である。第
１段階中に存在する触媒組合せ物の影響下に、こ
の水は供給材料からのCOと反応してH2／CO2混
合物を形成する。本発明の製法の第１段階の供給
材料に水を添加することによるもう１つの長所
は、これにより触媒組合せ物の安定性が向上する
ことである。第１段階のための供給材料への水の
添加は、本発明の製法において、水を添加しない
と1.5より低いH2／COモル比を有する反応生成物
が第１段階から生ずるような場合、および水を添
加しないと、少なくとも1.5のH2／COモル比を有
する反応生成物が第１段階から生ずるがしかし第
２段階において触媒と接触せしめられる供給材料
がより一層高いH2／COモル比を有することが望
ましい場合の両方に適用され得る。本発明の製法
において、第１段階のための供給材料に水を添加
する具体例を選択する場合には、水の必要量は、
実質的に第１段階のための供給材料のH2／COモ
ル比、H2O／CO混合物をH2／CO2混合物に転化
するための第１段階における触媒組合せ物の活
性、および第１段階の反応生成物の所望H2／CO
モル比により決定される。 本発明の製法において、第１段階のための供給
材料に水を添加して、または添加せずに、1.5よ
り低いH2／COモル比を有する反応生成物が第１
反応段階から得られる場合には、第２段階のため
の供給材料に水を添加し、そして第２段階におい
て、H2／CO混合物を非環式炭化水素に転化する
ための接触活性を有する金属成分に加えて、
H2O／CO混合物をH2／CO2混合物に転化するた
めの接触活性を有する１つまたはそれ以上の金属
成分をも含む２官能触媒組合せ物を組込むべきで
ある。本発明の製法の第２段階において任意的に
用いられてよい２官能触媒組合せ物は、好適には
２つの別個の触媒を含み、これらを便宜上触媒Ａ
および触媒Ｂとして示す。触媒Ａは、H2／CO混
合物を非環式炭化水素に転化するための接触活性
を有する金属成分としてコバルトを含有する触媒
である。触媒Ｂは、H2／CO混合物をH2／CO2混
合物に転化するの接触活性を有する銅および亜鉛
からなる群から選択された１種以上の金属成分を
含む触媒である。本発明の製法の第２段階におい
て、１官能触媒を用いる場合および２官能触媒組
合せ物を用いる場合の両方において、Ａ触媒とし
てはコバルト触媒、特に含浸により製造されたコ
バルト触媒が好適とされる。この目的のために非
常に適切な触媒は、(c)に記載されたコバルト触媒
である。適切なＢ触媒は通常のCO―シフト触媒
である。製法の第１段階において任意的に用いら
れるべき触媒Ｚの場合と同様に、触媒Ｂの場合に
もまた、CuO―ZnO組成物、特にCu／Zn原子比
が0.25―4.0である組成物が好適である。２官能
触媒組合せ物中に、触媒ＡおよびＢは物理的混合
物として存在し得る。固定触媒床を用いて製法の
第２段階を実施する場合には、この触媒床は好適
には連続的に触媒Ｂおよび触媒Ａの粒子の２つま
たはそれ以上の交互層から形成される。第１段階
からの反応生成物が1.5より低いH2／COモル比を
有する場合、および第１段階からの反応生成物が
既に少なくとも1.5のH2／COモル比を有するがし
かし第２段階にて触媒Ａと接触せしめられるべき
供給材料がより一層高いH2／COモル比を有する
ことが望まれる場合の両方において、本発明の製
法において第２段階のための供給材料に水を添加
しそして同時に第２段階において２官能触媒組合
せ物を使用し得る。本発明の製法において、第２
段階のための供給材料に水を添加すると同時に第
２段階にて２官能触媒組合せ物を用いる具体例を
選択する場合には、水の所要量は実質的に第２段
階のための供給材料のH2／COモル比、H2O／
CO混合物をH2／CO2混合物に転化するための触
媒組合せ物の活性、および触媒Ａと接触せしめら
れる生成物の所望H2／COモル比により決定され
る。 本発明の製法の第２段階は、１官能触媒または
２官能触媒組合せ物の固定床が存在する垂直反応
器内を上方にまたは下方に供給材料を導くことに
より非常に好都合に実施され得る。製法の第２段
階はまた、炭化水素油中に触媒または触媒組合せ
物を含む懸濁液を用いて実施することもできる。
製法の第２段階は、好適には次の条件下に実施さ
れる：125―350℃、特に175―275℃の温度および
１―150バール、特に５―100バールの圧力。 本発明を次の例により説明する。 例 調査において次の触媒を用いた： 触媒 １ シリカ100重量部当り25重量部のコバルトおよ
び1.8重量部のジルコニウムを含み、そしてコバ
ルトおよびジルコニウム塩含有の水溶液をシリカ
担体に含浸させそして組成物を乾燥し500℃にて
焼成し280℃にて還元することにより製造された
Co／Zr／SiO2触媒。 触媒 ２ アルミナ100重量部当り50重量部の鉄、20重量
部のマグネシウム、2.5重量部の銅および４重量
部のカリウムを含み、そして鉄、マグネシウム、
銅およびカリウムの塩を含む水溶液をアルミナ担
体に含浸させ次に組成物を乾燥し、800℃にて焼
成し325℃にて還元することによつて製造された
Fe／Mg／Cu／Ｋ／Al2O3触媒。 触媒 ３ 0.55のCu／Zn原子比を有するCu／Zn／Al2O3
触媒。 触媒 ４ 亜鉛とクロムの合計に対する原子比率が70％の
ZnO―Cr2O3触媒。 触媒 ５―７ 水の中にSiO2，NaOH，〔（C3H7）4N〕OHおよ
びNaAlO2、またはFe（NO3）3またはGa（NO3）3
を含む混合物をオートクレーブ中で自己発生圧力
下に150℃にて６時間加熱することによつて３種
の結晶質シリケート（シリケートＡ―Ｃ）を製造
した。反応混合物を冷却した後に、形成されたシ
リケートを別し、洗水のPHが約８になるまで水
洗し、120℃にて乾燥し500℃にて焼成した。 シリケートＡ―Ｃは下記の性質を有した： (a) 800℃より高い温度まで熱的に安定である。 (b) 表Ｂに示すのと実質的に等しいＸ線粉末回折
図形。 (c) 下記の如きｍの値： シリケートＡ：Al2O3／SiO2モル比＝0.0133 シリケートＢ：Fe2O3／SiO2モル比＝0.0050 シリケートＣ：Ga2O3／SiO2モル比＝0.0083 シリケートＡ―Ｃを製造するための水性混合物
のモル組成は次の如くに示される： シリケートＡ： 1Na2O.4.5
〔（C3H7）4N〕2O.0.33Al2O3.25SiO2.450H2O シリケートＢ： 1Na2O.1.5
〔（C3H7）4N〕2O.0.125Fe2O3.25SiO2.468H2O シリケートＣ： 1Na2O.4.5〔（C3H7）4N〕2O＋
0.22Ga2O3.25SiO2.25SiO2.450H2O. シリケートＡ―Ｃを1.0モルNH4NO3溶液と共
に沸騰させ、水で洗い、1.0モルNH4NO3溶液と
共に再び沸騰させ、洗浄し、乾燥および焼成する
ことによつてシリケートＡ―Ｃから各々シリケー
トＤ―Ｆを製造した。マンガン塩の水溶液をシリ
ケートＤに含浸させ、組成物を乾燥し焼成するこ
とによつてシリケートＤから触媒５を製造した。
触媒５は３重量％のマンガンを含んだ。シリケー
トＥおよびＦをそのまま各々触媒６および触媒７
として用いた。 触媒混合物 ― ５種類の触媒混合物を製造した。触媒混合物
―は各々下記の比率の前記の触媒の２つの物理
的混合物からなつた： 触媒混合物 ＝２重量部の触媒４＋１重量部の触媒５； 触媒混合物 ＝２重量部の触媒４＋１重量部の触媒６； 触媒混合物 ＝２重量部の触媒４＋１重量部の触媒７； 触媒混合物 ＝2.5重量部の触媒２＋１重量部の触媒5. 触媒混合物は、容量比１：２の１層の触媒３
と１層の触媒１からなつた。 H2／CO混合物から１または２段階にて炭化水
素混合物を製造するために触媒混合物―およ
び触媒１を試験した。容量7.5mlの固定触媒床が
存在している各々50mlの１つまたは２つの反応器
中にて試験を実施した。10種の実験を実施した。
実験１および３―５は１段階にて実施し、他の実
験を２段階にて実施した。実験10以外の全ての実
験において、第１段階において375℃の温度を用
いた。実験10においては、第１段階における温度
は280℃であつた。２段階にて実施された全ての
実験において、第２段階における温度は220℃で
あつた。実験10以外の全ての実験において、60バ
ールの圧力を用いた。 実験10においては圧力は30バールであつた。全
ての実験において、全触媒系（第１段階＋使用さ
れた場合における第２段階）の合計に基づく空間
速度は500NI／触媒１／ｈであつた。実験６―
８においては、第１段階からの生成物のC4 -留分
を、第２段階のための供給材料として用いた。実
験２，９および10においては、第１段階からの全
反応生成物を、第２段階のための供給材料として
用いた。 実験結果を表Ｃに示す。実験３―９において添
加された水の量は、水ml／全触媒系（第１段階＋
使用された場合の第２段階）１／ｈにて表わし
た。
【表】
表に示した実験のうち、２段階実験２および６
―10のみが本発明に従う実験である。１段階実験
１および３―５は本発明の範囲外である。これら
は比較のためのものである。 H2／CO混合物の転化に関して提案される２段
階製法および反応生成物の組成の長所は、実験１
および２、実験３および９、実験３―５および
各々実験６―８の結果を比較することにより明ら
かである。実験３および９において、添加された
水の全量は等しかつた。
―10のみが本発明に従う実験である。１段階実験
１および３―５は本発明の範囲外である。これら
は比較のためのものである。 H2／CO混合物の転化に関して提案される２段
階製法および反応生成物の組成の長所は、実験１
および２、実験３および９、実験３―５および
各々実験６―８の結果を比較することにより明ら
かである。実験３および９において、添加された
水の全量は等しかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素混合物の製法において、1.0より低
いH2／COモル比を有する一酸化炭素および水素
の混合物を、第１段階において、H2／CO混合物
を非環式炭化水素および／または非環式酸素含有
炭化水素に転化するための接触活性を有する亜
鉛、クロムおよび鉄からなる群から選択された１
つまたはそれ以上の金属成分Ｘ、H2O／CO混合
物をH2／CO2混合物に転化するための接触活性
すなわちCO―シフト活性を有する銅および亜鉛
からなる群から選択された１つまたはそれ以上の
金属成分、および結晶質シリケートを含む３官能
触媒組合せ物と接触させ、ただし、選択された金
属成分Ｘが既にCO―シフト活性を有するもので
ある場合には、前記のCO―シフト用金属成分は
成分Ｘと一致するものであつてもよく、前記シリ
ケートは、 (a) Ｘ線粉末回折図形が、表Ａに示される反射を
示し、 表 Ａ 放射線：Cu―Kα 波長0.15418nm 2θ 相対強さ 7.8―8.2 Ｓ 8.7―9.1 Ｍ 11.8―12.1 Ｗ 12.4―12.7 Ｗ 14.6―14.9 Ｗ 15.4―15.7 Ｗ 15.8―16.1 Ｗ 17.6―17.9 Ｗ 19.2―19.5 Ｗ 20.2―20.6 Ｗ 20.7―21.1 Ｗ 23.1―23.4 VS 23.8―24.1 Ｓ 24.2―24.8 Ｍ 29.7―30.1 Ｍ （表中に用いられる文字は次の意味を有す
る： VS＝非常に強い；Ｓ＝強い；Ｍ＝中程度；Ｗ
＝弱い；θ＝ブラツグによる角度） (b) 酸化物のモル数にて示されたシリケート組成
でありそして水素、アルカリ金属および／また
たはアルカリ土類金属および珪素の酸化物に加
えて、アルミニウム、鉄およびガリウムからな
る群から選択される３価の金属Ａの１種または
それ以上の酸化物が存在しているシリケート組
成を示す式において、A2O3／SiO2モル比（ｍ）
が0.1より低い、という性質を有し、そして第
１段階からの反応生成物の少なくともC2 -留分
を、第２段階において、H2／CO混合物を非環
式炭化水素に転化するための接触活性を有する
１つまたはそれ以上の金属成分を含む触媒と接
触させ、該金属成分はコバルトを含有するもの
であり、但し第２段階のための供給材料が1.5
より低いH2／COモル比を有する場合には、該
供給材料に水を添加しそして第２段階におい
て、H2／CO混合物を非環式炭化水素に転化す
るための接触活性を有する金属成分に加えて、
H2O／CO混合物をH2／CO2混合物に転化する
ための接触活性を有する銅および亜鉛からなる
群から選択された１つまたはそれ以上の金属成
分をも含む２官能触媒組合せ物を用いることを
特徴とする製法。 ２ 結晶質シリケートが、0.002より高いがしか
し0.005より低いｍの値を有する、特許請求の範
囲第１項記載の製法。 ３ 結晶質シリケートが、0.005より高いｍの値
を有するアルミニウムシリケートであり、そして
シリケートが、マンガン、カリシウム、マグネシ
ウムおよびチタンにより形成される群から選択さ
れる元素を0.1―10重量％含む、特許請求の範囲
第１または２項記載の製法。 ４ 結晶質シリケートが0.1重量％より低いアル
カリ金属含量を有する、特許請求の範囲第１―３
項のいずれか一項に記載の製法。 ５ 第１段階を200−500℃の温度、１―150バー
ルの圧力および気体50―5000N／触媒１／ｈ
の空間速度にて実施する、特許請求の範囲第１―
４項のいずれか一項に記載の製法。 ６ 第１段階のための供給材料に水を添加する、
特許請求の範囲第１―５項のいずれか一項に記載
の製法。 ７ 第２段階を、125―350℃の温度および１―
150バールの圧力にて実施する、特許請求の範囲
第１―６項のいずれか一項に記載の製法。
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| NLAANVRAGE7906003,A NL184214C (nl) | 1979-08-06 | 1979-08-06 | Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel uit een mengsel, dat koolmonoxide en waterstof met een h2/co mol. verhouding van minder dan 1,0 bevat. |
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| JPS5626822A JPS5626822A (en) | 1981-03-16 |
| JPH024582B2 true JPH024582B2 (ja) | 1990-01-29 |
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