JPH0245548A - 改良されたノツチ付衝撃強さを有する耐衝撃性改質ポリメチルメタクリレート成形材料及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はノツチ付衝撃強さを高められなｎ１画撃性ポリ
メチルメタクリレート成形材料、特にこの種のガラスの
ように透き通った成形材料に関する。

従来の技術 分子量的３０００００以下のポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）は溶融物として熱可塑性的に加工可能であ
る。熱可塑性的に加工可能のＰＭＭＡ−成形材料は有利
には１０００００〜２０００００の範囲内の分子量を有
する。ＰＭＭＡ−プラスチックは良好な機械的剛度及び
突出した耐候性と共にその高い澄明性及び透明度によっ
て特徴づけられる。その結果このプラスチックは有機ガ
ラスとして、またいわゆるアクリルガラスとして、工業
的に広く使用されている。ＰＭＭＡ並びに特に科学技術
的及び応用工業技術的理由から僅かに、しかしほとんど
改質されていないアクリルガラスは脆弱なプラスチック
に属し、従って不十分な衝撃強さを有するにすぎないこ
とから、明らかに一層高い粘靭性によって特徴づけられ
、またこれにより代表的なＰＭＭＡ−特性が実際に損な
われることのない、ＰＭＭＡ−をベースとするプラスチ
ックが開発されている。

耐衝撃性改質重合生成物は一般に、少なくとも１つの硬
質相と１つの粘性相とを存する多相原材料である。高い
粘靭性は例えばポリブタジェンの存在でか又はポリブタ
ジェン上でメチルメタクリレートと、スチロールと、ア
クリルエステルとを共重合又はグラフト重合することに
よって得られる。この技術は特にこの種の耐衝撃性成形
材料を製造するための乳化重合において利用される（欧
州特許筒００３３３６５号明細書米田特許第４３０８３
５４号明細書）。

その粘性相がアクリル上ラスｌ−マー、特にポリブチル
アクリレートをベースとして構成されているアクリルガ
ラスは主としてポリブタジェンを粘性相として含むＰＭ
ＭＡ−成形材料に比べて著しく良好な耐候性を有する。

この種の成形材料は、例えば通常のＰＭＭＡ−成形材料
と同様、粘性成分を硬質成分と混合することによって製
造することができる。有利にポリブチルアクリレート−
粘性相をできる限り多量に含む重合体は特殊な重合法、
例えば西ドイツ田特許出願公開第３３２９７６５号明ｍ
害に米国特許第４５２１５６７号明細書）に記載されて
いるような工程懸濁−重合法によって製造される。この
重合体は高いノツチ付衝撃強さと共に場合によっては測
定不能の高い衝撃強さを有する。しがしその熱形状安定
性は、単独重合生成物としてＴｇ＜２５°Ｃを有するブ
チルアクリレートエラストマーを多量に含むことがら、
極めて低い。

粘性相の所望の含有量及びこれに伴うｍ所撃性改ｉＰＭ
ＭＡ−成形材料の諸特性、特に熱及び機械特性は熱可塑
性的に加工可能なＰＭＭＡ〜成形材料と混合することに
よって調整することができる。

市街撃性改質Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ−成形材料は欧州特許筒０
１．１３９２４号明細書（−米国特許筒４５１３１１８
号明細書）によりメチルメタクリレートをベースとする
熱可塑性成形材料を耐ａ！撃性改良剤と混合することに
よっても得られる。この耐衝撃性改良剤はアクリレート
粘性相を存する多工程７Ｌ化重合生成物であり、これは
多官能性、すなわち３又はそれ以上の官能性のアクリル
−又はメタクリル化合物の存在で重合することによって
製造される（「クンストスＩ・ラフ−ハンドブラフＪ　
　（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　）　、
第Ｘ巻、Ｃａｒｌ　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ社版、
（４■ｎｃｈｅｎ在、１９７５年、第１．６１頁〜第１
６５頁参照）。

純粋なＰＭＭＡ及び極く僅かに改質されたＰＭＭＡ−成
形材料は約１２ｋＪ／ｍ２〜約２０　ｋＪ／ｍ２の衝撃
強さを有する（先に引用した「タンストストンフ・ハン
ドブラフＪ　　（Ｋｕｎｓ１、５ｔｏｆｆ−ｔｌａｎｄ
ｂｕｃｈ）　、第５８頁：ウインネ・・！カー　キュヒ
ラ−（Ｗｉｎｎｅｃｋｅｒ−Ｋｕｃｈｌｅｒ　）著、「
ヘミッシエ’テクノロギーＪ　　（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ
　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ　」、第６巻：　「オルガニ
ッシェ・テクノロギー■」（Ｏｒ）Ｈａｎｉｓｃｈｅ　
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［）　、第４版、ＣａｒＨａｎ
ｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ社版、Ｍｔｉｎｃｈｅｎ　Ｗｉｅ
ｎ在、１９８２年、第４１６頁）。これに対し先に記載
した方法により得られた、耐ｆＲ撃性改質Ｐ　Ｍ　Ｍ　
Ａは約・ｌＯ〜約９０　ｋＪ／　ｍ”の衝撃強さを有す
る（西ドイツ国特許出願公開第３３２９７６５号明細書
参照）。

主要な機械的材料特性はノツチ付衝撃強さである。この
特性値は、実際的には例えば穿孔、キーみぞ、処理条溝
等である切込みの結果として負荷のかかる構造部分箇所
が疲労破壊の出発箇所としてどの程度に予測されるかと
いう情報を提供する。例えばＰＭＭＡ−成形材料のよう
な原材料の測定されたノツチ付衝撃値が高ければ高いほ
ど、機械的応力、特に衝撃時のような作用速度の高い場
合にこれらの傷つけられた箇所で生じ得る破壊発生率は
小さい。

Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ−成形材料の耐＠撃性を改良するための
これらの方法によって、純粋なＰＭＭＡの場合２　ｋＪ
／　ｍ２（先の１す１ｎｎｅｃｋｅｒ−Ｋ［ｉｃｈ　ｌ
ｅｒの文献、第４１６頁参照）でありまた工業用ＰＭＭ
Ａ成形材料の場合１　、５ｋＪ／　ｍ２であるノツチ付
衝撃強さは、約２．５ｋＪ／　ｍ２の値に改良される。

ＡＢＳ−プラスチックからなるか又は、この粘性相をメ
チルメタクリレート、スチロール及びアクリルニトリル
でグラフティングすることによって製造した重合体から
なる、ブタジェンポリマー又はブタジェンコポリマー含
有熱可塑性成形材料のノツチｆ寸衝撃強さ又はｆｆ？撃
値を、珪ｇ　ｆヒ合物であるポリオルガノシロキサン約
０゜０５〜３重賃？≦を添加することによって改良する
処理は、西ドイツ■持許出願公開第２８３７５９７号、
同第２８２７５９４号、及び同第２０３９０２２号明細
書から公知である。また例えば米国特許第３３４５３２
１号及び同第３８７９４９１号明細書に記載されている
ように、熱可塑性重合生成物を生じ得る同じ七ツマ−で
グラフティングされたシリコンエラストマーを熱可塑性
重合生成物例えばポリスチロール、ポリメチルメタクリ
レート又は、スチロール及び／又はメチルメタクリレー
ト及び場合によってはアクリルニトリルの共重合生成物
に加えることによっても、粘性の熱可望性ポリマー組成
物を得ることができる。

西ドイツ国特許出願公開第１４９５２９８号明細書には
、メタクリル酸又はアクリル酸のエステル、スチロール
又はジビニルペンゾールをメチルポリシロキサン０１〜
５重量％の存在で重合することによって改良された機械
的及び物理的特性を有するプラスチックをＴＡ遣する方
法が記載されている。得られたＰＭＭＡ−成形材料の衝
撃確約１０〜２０．５ｃｍ　ｋｐ／　ｃｏ（は、ポリメ
チルメタクリレートに関し先に記載した技術水準の値と
さほど相違していない 発明が解決しようとする課題 他の代表的なＰ　Ｍ　Ｍ　Ａ−特性を十分に維持しなが
ら耐衝撃性を改質することによって、従来達成されたＰ
ＭＭＡ−成形材料のノツチ付衝撃強さの改良は、上記の
値から明らかなように極めて代かであり、これらの成形
材料に設定さｈまた次第に増大する品質要求を決して満
足するものではない。従って耐衝撃性改質Ｐ　Ｍ　Ｍ　
Ａ成形材料のノツチ付衝撃強さの改良が必要とされる。

ところで実際にＰＭＭＡすなわち、メチルメタクリレ−
１〜〉９０重１％と重合させることによっで得られる重
合生成物である硬質相と粘性相とからなりまた耐衝撃性
改質ＰＭＭＡ−成形材料として公知である熱可塑性成形
材料の場合、僅少量の有機珪素化合物を配合することに
よって、耐衝撃性ＰＭＭＡ−成形材料の代表的な特性を
ほとんど変えることなく、ノツチ付＠撃強さを明らかに
改良し得ることが判明した。更にまた公知の耐衝撃性改
質Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ−成形材料と有機珪素化合物とを十分
に、しかし単に混合することによって改良された機械的
特性を有する新規組成物を製造し得ることが判明した。

課題を解決するための手段 本発明は ■）耐衝撃性改質ポリメチルメタクリレート９５〜９９
．９５重１％及び Ｊ）ポリオルガノシロキサン　０．０５〜５重量％を含
むことを特徴とする、改良されたノツチ付衝撃強さを有
する耐衝撃性改質ポリメチルメタクリレ−１−成形材料
に関する。

この本発明による成形材料は有利には ｒ）耐衝撃性改質ポリメチルメタクリレート９５〜９９
９５重量％及び ■）ポリオルガノシロキサン　０．０５〜５重量％を互
いに緊密に混合することを特徴とする、改良されたノツ
チ付衝撃強さを有する耐衝撃性改質ポリメチルメタクリ
レート成形材料を製造する方法によって得られる。

新規成形材料の各成分は次のものである二重　耐衝撃性
改質ＰＭＭＡ−成形材料。

この熱可塑性的に加工可能の成形材料丁は、ａ）　少な
くとも１種の硬質非エラストマー相〈この硬質相は熱可
塑性的に加工可能のポリメチルメタクリレート少なくと
も５０重量％からなるか又は共重合されたメチルメタク
リレートモノマー単位少なくとも５０重量％を有する熱
可塑性的に加工可能の共重合生成物からなる）とｂ）　
少なくとも］一種のエラストマー相（これによりアクリ
ルガラスの代表的特性、すなわち水のように透き通った
透明度は変化しないが、機械的特性、特にその衝撃値は
、ポリメチルメタクリレート−成形材料がほとんど脆化
せず、従って高粘性の原材料であることを前提とする分
野での使用が可能となるように変化する）とからなる。

エラストマーｍｂ＞としてはポリマー生成物例えばＥＰ
ＤＭ−及びポリブタジェン−ゴム、又はアクリルエラス
トマー例えばポリブチルアクリレート又はブチルアクリ
レートのコポリマーをベースとする粘性相が、耐衝撃性
改質成形材料■を構成するために使用される。

耐衝撃性改質ＰＭＭＡ−成形材料■中のエラストマーｂ
〉の量は、数乗１％例えば３〜１０重量％から約５０重
１％又はそれ以上までであってよく、特に調整すべき光
学的及び機械的特性によって影響される。耐衝撃性改質
ＰＭＭＡ−成形材料■の製造は、例えばメチルメタクリ
レート、スチロール、メチル−及び／又はエチルアクリ
レートの共重合におけるように熱可塑性相をエラストマ
ー相例えばポリブタジェン硬質ゴムにグラフト重合する
ことによって（欧州特許第０００３３６５号明細書に記
載されているようにして）か又は硬質段階及びエラスト
マー段附の数段階乳化重合によって得られた耐＠撃性改
良剤をポリメチルメタクリレート−成形材料と混合する
ことによって（欧州特許第０１１．３９２４号明細書に
記載されているようにして）実施することができる。西
ドイツ国特許出願公開第３３２９７６５号明細書に記載
されているようにしてポリメチルメタクリレートを、二
段讃魂状重合によって特にパール重合の形で製造される
附衝撃性成形材料と混合することによっても、耐衝撃性
の成形材料１を製造することができる。

こうして種々の粘靭性、剛度値及び硬度値を有する原材
料のパレットを得ることができる。

耐衝撃性改質ポリメチルメタクリレート−成形材料■は
良好な透明度と共にＤＩＮ５３４５３により測定して＞
　２０ｋＪ／　ｍ２〜約１００ｋＪ／ｍ２、特に約４０
ｋＪ／　＝２〜約８０ｋＪ／ｍ２の衝撃値を有する。

■、ポリオルガノシロキサン 本発明に適したポリオルガノシロキサンは一最式。

［式中特にＲ１−炭素原子数１〜６のアルキル基及び／
又はアリール基、特にフェニル基、Ｒ２アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基又はＯＨ基、ｎ＝３〜１５０で
ある］で示されるポリジアルキルシロキサン、ボリアリ
ールアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサンで
ある。

ポリアルキルシロキサンとしては特にポリジメチルシロ
キサンをまたポリアリールシロキサンとしては特にポリ
ジフェニルシロキサンを挙げることができる。

ポリオルガノシロキサンを表すＬ記一般式中、置換基Ｒ
１及び／又はＲ２は有機官能置換基例えば１１０−ＣＨ
２−、Ｈ２Ｎ−Ｃ１１２−又はＩ　Ｏ−ＣＨ−ＣＩ＋□
−〇−のようＣＨ３ なヒドロキシ−又はアミノアルキレン基であってよく、
これらの反応性基を介して例えばイソシアネート又は環
状エステル（ラクトン）のような他の有機分子と反応す
ることができ、その際有機的に改質されたポリシロキサ
ン例えばウレタン−改質ポリシロキサン又はポリエステ
ル改質ポリシロキサンが得られる。

西ドイツ国特許出願公開第２８３７５７９号明細書には
、ＡＢＳ−成形材料への添加剤としてそのノツチ付衝撃
強さを高めるウレタン−改質ポリシロキサンが記載され
ている。欧州特許出薄筒０２１７３６４号明細書には、
ラック及び成形材料の付着防止仕上げ及び滑性強化のた
めに使用されるポリエステル基含有ポリシロキサンが記
載されている。この場合成形材料とは、反応性樹脂例え
ば不飽和ポリエステル樹脂として成形中に反応する成形
材料を意味する。防縮成分として反応性樹脂に例えばポ
リメチルメタクリレートのような熱可塑性樹脂を混合す
ることもできる。

本発明により耐衝撃性ＰＭＭＡ−成形材料のノ・・声チ
衝撃強さを改良するため、例えば市販品ＢＹＫ■Ｌ　Ｐ
　−Ｘ　５８９ｇのようなポリエステル改質ポリシロキ
サンを成分■として使用するのが特に有利である。ポリ
オルガノシロキサン■は耐衝撃性ＰＭＭＡ−成形材料丁
に、有利には配合時に例えばスクリュー押出機上で加え
るがこの場合成分■を成分■に緊密に混合する点に！ヤ
意すべきである。場合によってはポリオルガノシロキサ
ン■を耐衝撃性成形材料の製造過程で、例えば重合によ
る製造時に又は、Ｍ衝撃性改良剤を熱可塑性ＰＭＭＡ−
成形材料と混合することにより製造する際に加えること
もてきる。

先に示した量のポリオルガノシロキサンは、他の物理的
特性にほとんどマイナスの影響を及ぼすことなく、耐衝
撃性ＰＭＭＡ−成形材料のノツチ付衝撃強さを高める。

ポリオルガノシロキサン添加剤は本発明によるノツチ付
衝撃強さを高めることの他に、成形材料の加工時に、例
えば成形材料の射出成形に際して滑剤として有利に作用
し、射出成形品の離型を容易にする。

実施例 例　　１ ポリブタジェンゴム１５重量％及び、ゴムに少なくとも
部分的にグラフトされているメチルメタクリレート及び
スチロールの重合生成物（重量比８０　：　２０＞　８
５重量％からなる、耐衝撃性の熱可塑性的に加工可能の
ポリメチルメタクリレート−成形材料を押出機上でポリ
オルガノシロキサンＢＹＫ■ＬＰ−Ｘ５８９８　１重量
％（粘性成形材料に対して）と混合する。

得られた成形材料を、ｌ５Ｏ１８０／ｌａ並びにＡ　Ｓ
　Ｔ　Ｍ　　Ｄ−２５６によりそのノツチ付衝撃強さを
試験するため、射出成形して試料に加工する。

試験の結果からポリシロキサンで改質されていない試料
に比べてそのノツチ付衝撃値は１０％上昇したことを示
す。

例　　２ ブチルアクリレ−１−８５重−１部及びスチロール１５
重量部からなる網状化共重合生成物２０重量％と粘性相
上で部分的にグラフトされた熱可塑性的に加工可能のＰ
ＭＭＡ８０重量％とから、バール重合により製造された
熱可塑性的に加工可能の、耐衝撃性ポリメチルメタクリ
レート−成形材料を、例１に記載したようにして、そこ
に示したポリオルガノシロキサン１重量％と一緒に加工
し、更に例１に記載したようにしてそのノツチ付衝撃強
さを測定する。ポリシロキサンで改質されていない試料
に比べてそのノツチ付衝撃値は５０％上昇する。

例　　３ ブチルアクリレート８５重量部及びスチロール１５重量
部からなる網状化共重合生成物２０重量％と粘性相上で
部分的にグラフトされた熱可塑性的に加工可能のＰＭＭ
Ａ８０重量％とから、乳化重合により製造された熱可塑
性的に加工可能の、耐衝撃性ポリメチルメタクリレート
−成形材料を、例１に記載したようにして、そこに示し
たポリオルガノシロキサン１重量％と一緒に加工し、更
に例１に記載したようにしてそのノ・・ｌチ付衝撃強さ
を測定する。ポリシロキサンで改質されていない試料に
比べてそのノ・ソチ付衝撃値は約１０％上昇する。

例　　４ 鋼状化ブチルアクリレート−スチロール共重合生成物１
０重量％及び、ポリオルガノシロキサン１−重量％を有
する熱可塑性的に加工可能のＰＭ　Ｍ　Ａ　９０重量％
の、例３類似の重合生成物は、そのノツチ付衝撃強さの
測定に際して、ポリシロキサンを含まない試料に比べて
これが２５％上昇することを示す。

例　　５ 例３に記載した＃衝撃性ポリメチルメタフレレート−成
形材料に、例１に記載したポリシロキサンを種々異なる
量（成形材料に対して０．５１及び２重量％）で混合し
、得られた各混合物のノツチ付衝撃値さを測定する。

第１図には各ノツチ付＠撃値（丁５ＯＩ８０／１ａによ
るＳ　Ｚ　−ｒｚｏｄ、単位／ｍ２）がポリシロキサン
量との関連においてグラフで示されている。

【図面の簡単な説明】

第１図はノツチ付衝撃値をポリシロキサン量との関連に
おいて示すグラフ図である。 ＫＳＺ−Ｉｚｏｄ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 I ）耐衝撃性改質ポリメチルメタクリレート９５
   〜９９．９５重量％及び II）ポリオルガノシロキサン０．０５〜５重量％ を含むことを特徴とする、改良されたノッチ付衝撃強さ
   を有する耐衝撃性改質ポリメチルメタクリレート成形材
   料。 ２、ポリオルガノシロキサンがポリエステル改質ポリオ
   ルガノシロキサンである、請求項１記載の耐衝撃性改質
   ポリメチルメタクリレート成形材料。 ３、 I ）耐衝撃性改質ポリメチルメタクリレート９５
   〜９９．９５重量％及び II）ポリオルガノシロキサン０．０５〜５重量％ を互いに緊密に混合することを特徴とする、改良された
   ノッチ付衝撃強さを有する耐衝撃性改質ポリメチルメタ
   クリレート成形材料の製法。