JPH0243142B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロマトグラフ検出器の検出出力に対
するデータ処理表示装置に関する。

クロマトグラフの検出器出力の通常の記録にお
いては或るピークが試料成分の分離が完全な単一
成分によるピークか分離不完全な複数の成分のピ
ークが重なつたものかが明かでない。唯一種類の
検出信号を用いてクロマトグラムを画かせるとき
はこの難点は避けられない。複数の検出手段を用
いて複数のクロマトグラムを記録することによつ
て上述した難点は一応解消されるが、クロマトグ
ラムの解読が面倒で一目でこのピークは分離不完
全と判ると云うようには行かない。

この点に鑑み本発明はクロマトグラムのピーク
が単一成分によるものか複数成分によるものかが
一目で判るように明示されたクロマトグラフ分析
記録を得ることを目的としてなされた。

複数種の検出手段を用いた場合、物質によつて
各検出手段に対する感度の比率が異つている。そ
こで複数種の検出手段の検出出力によつて画いた
クロマトグラムで対応する一つのピークについて
同一時刻における検出出力の比を求めると、その
ピークが単一物質によるピークであればこの比の
値はそのピークの立上りから立下りまで一定値を
示し、複数種の物質のピークが重なつたものであ
ればその重なりの時間的なずれに応じて複数の検
出出力の比の値が時間的に変化する。そこでこの
検出出力の比を時間的に記録して矩形の波形が記
録されれば単一物質のピークであり、波形が矩形
から崩れた形であれば成分分離不充分なピークと
云うことが一目で判る。この場合比の値を二つの
検出器の出力間の比についてだけ記録するより
も、多種の検出器間の複数個の比の値を同じ時間
軸上に記録すると、分離不完全なピークにおいて
複数個の比の値が同じように変化することは有り
得ず、完全分離のピークの場合数本の平行な記録
になる所が線間隔が変化したり或は二本の線がね
じれるように交わつたりすることで、比の値の時
間的変化が更に一層明瞭に表示されることにな
る。こゝで単に任意の二つの検出器の出力の比を
とると、検出出力の大小関係で比の値はＯから∞
までの間の値をとり得ることになり、記録上スケ
ールオーバして記録できなかつたり、逆に比の値
が小さ過ぎて、その変化が読取り難い場合が生ず
る。この問題は複数の検出器の出力を一つのベク
トルとみて、そのベクトルの絶対値即ち各検出器
出力の２乗和の平方根に対する各検出器出力の比
を記録することで解消される。これが本発明の原
理である。複数種の検出手段は任意であるが、複
数種の波長の光を用いて吸光度を測定するような
分光的方法は装置としては単一で複数種の検出信
号が得られ、しかも分光吸度特性は物質の同定に
関し大へん有力な情報であるので本発明ではこの
ような分光的手段を採用した。

以下実施例によつて本発明を説明する。１は連
続スペクトル光源、２は集光ミラー、３はフロー
セルでクロマトグラフカラム流出液が流通せしめ
られ、４はコリメータミラー、５は回折格子、６
はカメラミラーでこれらコリメータミラー４、回
折格子５、カメラミラー６によつてクロマトカラ
ム流出液を透過した光の分光手段を構成してい
る。この分光手段によつて形成されるスペクトル
像面上の複数の任意波長位置に夫々光検出器を配
置するが、この実施例では多数の単位素子を並べ
たフオトダイオードアレイ７を用い、その複数の
アドレスを指定して、指定されたアドレスに対応
する単位素子を以つて上記複数の光検出器として
いる。上記分光手段によつてフオトダイオードア
レイ７上にスペクトル像を形成する。Cpは制御
回路で、フオトダイオードアレイ７からのデータ
の読出しメモリへの入力及びメモリのデータ読出
し演算処理Cuにおける演算処理の制御及び記録
計による記録の３種の制御動作を行う。今例とし
て５種の波長λ１〜λ５を設定して分析を行う場
合について説明する。

制御回路Cpはクロツクパルス発生器及びカウ
ンタを内蔵し、第２図に示すスタートパルスイの
立上りによつてフオトダイオードアレイ７からの
データ読出しを始め、第２図ロに示すクロツクパ
ルスの立下りから次のクロツクパルスの立下りま
での間に即ち第２図ハに示す期間中フオトダイオ
ードアレイの一素子のデータを読出し、Ａ−Ｄ変
換及び対数変換回路ADを介してメモリＭ１はＭ
２或はＭ３に記憶させる。スタートパルスの立上
りによつてカウンタの計数動作が始りこの計数値
のデータによつてフオトダイオードアレイ７の素
子を順次指定する。この動作によつてフオトダイ
オードアレイ７が走査され、この走査が繰返され
る。当初フローセル３が空の状態でアレイ７の走
査が行われ、そのときのアレイ７の各素子から読
出されたデータは回路ADを通してメモリＭ１の
対応アドレスに記憶せしめられる。従つてメモリ
Ｍ１内のデータは空のフローセル３の吸収スペク
トルのデータになつている。次にフローセル７に
キヤリヤだけを流した状態で上と同じ動作を行い
そのときのデータをメモリＭ２に記憶させる。従
つてメモリＭ２はフローセル３とキヤリヤの吸光
度を加えたスペクトルが記憶せしめられる。これ
ら２種のデータがメモリＭ１，Ｍ２に記憶せしめ
られた後は制御回路Cpはフオトダイオードアレ
イ７の走査を繰返しながら同アレイ７から読出し
たデータを回路ADを介してメモリ３に記憶さ
せ、この記憶データをアレイ７の一走査毎に書替
えている。フオトダイオードアレイ７の一回の走
査の所要時間はクロマトグラフのピークの継続時
間に比し充分短かく従つてメモリＭ３の内容はク
ロマトグラフカラム流出流体の時々刻々の吸光ス
ペクトルに対応している。

制御回路Cpは上述動作を行うと共に演算回路
Cuを制御して次の演算動作を行つている。この
動作はフオトダイオードアレイの一走査と次の走
査との間に行われる。演算は例えば５種の波長λ
１〜λ５に関して行われる。メモリＭ１，Ｍ２，
Ｍ３等の波長λ１〜λ５対応アドレスから読出さ
れたデータは夫々５個一組になつており、この５
個一組のデータは一つのベクトルとみることがで
きる。メモリＭ１から読出した上記５個一組のデ
ータは空のフローセル３の吸光特性を示すベクト
ルでありこれをＡとする。メモリＭ２から読出し
た５個一組のデータはフローセル３とキヤリヤ流
体とを合せたものの吸光度特性を示すベクトルで
あり、これをＢとする。メモリＭ３から読出した
５個一組のデータは或る時点（厳密にはフオトダ
イオードアレイ７を一走査するのに要する時間幅
を有するが、クロマトグラムの変化速度から見れ
ば一時点とみなされる）におけるカラム流出流体
とフローセルとを合せたものの吸光度特性を示す
ベクトルで試料成分が流出しているときは当然試
料成分の特性を含んでおり、このベクトルをCiと
する（ｉは各時点を示す添字）。制御装置は時点
ｉ＝１、２…において上記３種のデータを読出
し、演算回路Cpは各時点毎に、 Di＝Ｂ−Ci（ベクトル減算） を求める。Diの各成分は時点ｉにおけるカラム
流出流体の吸光度特性からフローセル及びキヤリ
ヤ流体の吸光度を引いたもの、試料成分だけの波
長λ１〜λ５の光に対する吸光度であり、これら
の成分をdi1〜di5とする。演算回路はまたベクト
ルDiの絶対値√1²＋…5²＝｜Di｜を算出す
る。この絶対値はカラムから流出した試料成分の
濃度を示す。またベクトルDiの各成分間の比率
は試料成分の種類を示す。今問題にしているのは
クロマトグラムのピークを形成した物質が単一か
否かである。そこで演算回路はベクトルDiの各
成分di1〜di5とベクトルDiの絶対値との比di1／
｜Di｜等を算出する。これはベクトルDiの各ベ
クトル成分の方向に関する方向余弦であり、クロ
マトグラムのピークが単一物質より成つていると
きは、そのピークの続く間、時間に関係なく一定
値を示す。

演算回路Cpはフオトダイオードアレイ７の一
走査毎（一走査毎でなく適当に飛ばしても可）に
上述演算を行わせ、求まつたdi1／｜Di｜等を記
録計Ｒ上にプロツトする。この場合di1／｜Di｜
等は５個求まるが記録するにはそのうち適当な４
個を採ればよい。それはこれら５個の値はそのう
ちの４個が決まれば他の一つは自動的に決つてし
まうからである。第３図ａは記録計Ｒにおける上
記プロセツトされた記録を例示するもので、横軸
にｉ（時間軸）をとり、di1／｜Di｜等の値を縦軸
にし、４個の値を一つのグラフ上に重ねてプロツ
トした。第３図ｂは第３図ａの記録に対する通常
のクロマトグラムのピークを示し、記録計Ｒ上に
書くには｜Di｜を記録すればよい。この図で
のピークは単一成分よりなつており、このとき
di1／｜Di｜等の記録は全部水平で記録波形は矩
形を呈している。のピークはクロマトグラムで
は単一のピークであるが、２成分のピークが時間
的にずれて重なつており、このような場合第３図
ａの記録は４本の水平線のうち少くとも一つは曲
つて波形が矩形から崩れる。このように記録波形
が矩形から崩れることによつて一つのクロマトグ
ラムピークが分離不完全であることが一目にして
判然とする。

ｎ個のベクトル成分から上述したような記録を
行うに当つて２個のベクトル成分間の比をｎ−１
個のベクトル成分に関して求めて記録してもよい
が、このようにすると分母になつたベクトル成分
の値が偶々小さいと記録すべき値が大へん大きく
なり記録計のレンジを超す可能性がある。本発明
のようにベクトルの各成分方向への方向余弦を記
録することによれば記録のレンジは０〜１に定ま
るからスケールアウトの心配がなくなる。

本発明装置は上述したような構成でクロマトグ
ラムの各ピークが単一成分であるか複数成分であ
るかが一目で判然となり、クロマトグラフイにお
いてきわめて有益なデータ記録手段である。また
多種成分に対して感度特性の異る多種の検出器を
を探し求めることは容易でないし、クロマトグラ
フの検出装置としてそのような多種の検出器を並
列（直列にすると成分を消費してしまう検出器は
使えないし、検出器毎の検出のタイミングがずれ
て記録上困難が生じる）に接続すると成分の分割
によつて検出感度の低下を来たすが、本発明では
検出手段として分光分析的手段を用いたので、検
出器の選択は単なる波長の選択に転換され、特性
の異る多種の検出手段を得ることが大へん容易と
なり、クロマトグラフの出力記録について本発明
の目的を達成する上で大へん有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例装置の構成を示すブ
ロツク図、第２図は上記装置の動作の一部を説明
するタイムチヤート、第３図は上記装置によつて
得られる記録の一例を示すグラフである。 １……光源、３……フローセル、５……回折格
子、７……フオトダイオードアレイ、Cp……制
御回路、AD……Ａ−Ｄ変換対数変換回路、Ｍ１
〜Ｍ３……メモリ、Cu……演算回路、Ｒ……記
録計。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ クロマトグラフ流出液を流通させるフローセ
   ルと、このフローセルを透過した光を分光する分
   光手段と、この分光手段が形成するスペクトル像
   面上の複数の任意波長位置に配置された複数の光
   検出器と、上記複数の光検出器の出力を任意時間
   間隔でサンプリングし、サンプリングされたデー
   タをメモリに格納すると共に、同メモリから同じ
   サンプリング期間にサンプリングされた上記複数
   の光検出器に対応するデータを読出す制御回路
   と、この制御回路によつて制御され、上記メモリ
   から読出された複数のデータについて同時点にお
   ける上記複数の光検出器の出力の２乗和の平方根
   に対する各光検出器の出力の比を算出する演算回
   路と、この複数の比の値を一つの記録面上に共通
   の座標軸によつて経時的に記録する記録計とによ
   り構成されことを特徴とするクロマトグラフデー
   タ処理表示装置。