JPH0238457A - 繊維強化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は繊維強化樹脂組成物に関し、更に詳しくは優れ
た押出成形性、耐熱性、及び機械的強度を示す繊維強化
テトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）樹脂組成物
に関する。

［従来技術］ テトラメチレンジアミンまたはその機能誘導体とアジピ
ン酸またはその機能誘導体とから造られるナイロン４６
樹脂は知られている。

このナイロン４６樹脂は、引張強度２曲げ強度。

衝撃強度等の機械的強度や耐熱性・摺動特性に優れ、ガ
ラス繊維など繊維状強化材により強化されたナイロン４
６樹脂では、更にその機械的強度や耐熱性が高まるため
有用なエンジニアリングプラスチックスとしてその利用
上の価値が大きいと考えられている。

ナイロン４６樹脂がこれらの優れた性質を示す理由とし
て融点及び結晶化度が一般のポリアミド樹脂例えばナイ
ロン６６樹脂、ナイロン６樹脂、ナイロン１２樹脂など
と較べた場合非常に高い値を示すということがあげられ
るが、このことはナイロン４６樹脂が他の脂肪族ポリア
ミド樹脂に較べて押出成形性が著しく劣るという原因に
もなっている。

即ち、ナイロン４６樹脂が約２９０°Ｃという高い融点
をもつということは、アミド結合の熱分解温度（約３２
０℃）に近く、押出成形に適した樹脂の熔融温度範囲が
狭いという操業技術上の欠点（困難性）を生むことにな
る。更に高い結晶化度をもつということは、ナイロン４
６樹脂を溶融するためにより多くの熱量を要するという
ことになる。このことは押出成形時において、高い可塑
化温度、長い可塑化時間、高い混練トルクなどが必要で
あるということであり、それらは設備や操業面でのコス
ト高の原因となるばかりでなく、ポリマーの熱分解を誘
発して高い重合度の成形品が得難いという不利益をもた
らす。このことはガラス繊維など繊維状強化材によって
強化されたナイロン４６強化樹脂の場合に特に著しい。

一般にプラスチックの評価において成形性は重要であり
、たとえそのものが本質的に優れた性質を有していても
成形条件範囲が狭いと製品を経済的に製造することがで
きないばかりでなく、その優れた性質を製品において充
分に発揮することが不可能となる。

ナイロン６６樹脂、ナイロン６樹脂、ナイロン１２樹脂
などの汎用のポリアミド樹脂は、融点が分解点より十分
に低いため適正な押出成形温度幅が広く、また結晶化度
もナイロン４６樹脂に比べて低いため可塑化も容易であ
る。従って押出成形時におけるナイロン４６樹脂の技術
上の問題点は、他の脂肪族ポリアミドに全くみられない
固有のものである。

［発明の目的］ 本発明は上述の事情を背景としてなされたものであり、
その目的は繊維強化ナイロン４６樹脂の優れた特性を保
持しつつ、その成形性を改良する点にある。

［発明の構成］ 本発明者は繊維強化ナイロン４６樹脂の優れた特性を保
持しつつ、その成形性を改良すべく鋭意研究の結果、繊
維状強化材で強化されたナイロン４６樹脂に特定量のナ
イロン６樹脂を配合すると熱変形温度で表わされる耐熱
性や機械的強度を全く損うことなく、押出成形時に要す
る混練負荷トルクが著しく低減されて、押出成形性が改
良され、更に溶融流動特性や溶融時の熱安定性が維持で
き、驚くべきことにナイロン４６樹脂単独を繊維強化材
にて強化した場合と殆んど変わらないこと、またそれら
が種々のポリアミド樹脂の中でナイロン６樹脂に特異的
であることを知見し本発明に到達した。

即ち、本発明の１ｉｉＩｆｔ強化ナイロン４６樹脂組成
物は、（Ａ）ナイロン４６樹脂、（Ｂ）ナイロン６樹脂
、及び繊維強化材からなり、その量割合が（Ａ）成分９
９〜６０重量部に対して（Ｂ）成分１〜４０重量部、か
つ（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対
して（Ｃ）成分が５〜２００重量部である。

以下本発明を詳述する。

本発明において用いられる（Ａ＞成分のナイロン４６樹
脂とは、酸成分としてアジピン酸またはその機能誘導体
を用い、アミン成分としてテトラメチレンジアミンまた
はその機能誘導体を用いて綜合反応により得られるポリ
アミドを主たる対象とするがそのアジピン酸成分又はテ
トラメチレンジアミン成分の一部を他の共重合成分で置
き換えたものでも良い。

ナイロン４６樹脂製造方法の好ましい態様は特開昭５６
−１４９４３０号公報及び特開昭５６−１４９４３１号
公報に記載されている。

本発明で用いられるナイロン４６樹脂の極限粘度はｍ−
クレゾールを用い３５℃で測定したとき、０．８０〜１
．９０であり、更には１．ＯＯ〜１．６０の範囲にある
ことが望ましい。

１．９０を超える極限粘度のナイロン４６樹脂を用いる
場合には組成物の流動性向上効果が薄く、得られた成形
物の外観の光沢が失われるのみならず、その機械的熱的
性質のバラツキが大きくなるので好ましくない。

方０．８０未満の極限粘度では、組成物の機械的強度が
小さくなる欠点を生ずる。

本発明に用いられる（Ｂ）成分のナイロン６樹脂はポリ
カプロアミドおよびカプロアミド単位を主たる構成単位
とするポリアミドであり、通常の溶融重合法すなわち原
料のε−カプロラクタムを水とともに重合槽に仕込み、
２５０〜３００℃程度の温度で常圧、加圧、あるいは減
圧下に重合を行う方法によって得ることができる。

ナイロン６樹脂の好ましい極限粘度は、ｍ−クレゾール
を溶媒とし、３５℃において０．８０〜１．６０　Ｆア
リ、更ニハ０．９０〜１．４０テアル。

ナイロン６樹脂の配合量はナイロン４６樹脂９９〜６０
重量部に対して１〜４０重量部である。１重量部未満の
配合、量では繊維強化ナイロン４６樹脂の押出成形性の
改良効果は小さく、４０重量部を超えるときには押出成
形性の改良効果はあるものの、熱変形温度で表わされる
耐熱性が低下してしまう。

本発明において用いられる（Ｃ）成分の繊維状強化材と
しては、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、ス
チールＩＩｍ、アスベスト、セラミックＨ雑、チタン酸
カリウムウィスカー、ボロンウィスカーなどが例示でき
、これらを２つ以上、あるいはマイカ、シリカ、タルク
、炭酸カルシウム、ガラスピーズ、ガラスフレークス、
クレーウオラストナイト等の粉状、粒状、板状のものと
組合せて使用することもできる。

これらの繊維状強化材の中ではガラス繊維による強化が
好ましく、ガラス繊維としては一般に樹脂の強化用に用
いられるものなら特に限定はない。

例えば長繊維タイプ（ガラスロービング）や短繊維状の
チョツプドストランド、ミルドファイバなどから選択し
て用いることができる。またガラス繊維は集束剤（例え
ばポリ酢酸ビニル、ポリエステル集束剤等）、カップリ
ング剤（例えばシラン化合物、ボラン化合物等）、その
他の表面処理剤で処理されていてもよい。更にまた、熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂で被覆されていても
よい。通常、長繊維タイプのガラスピーズは樹脂とのブ
レンド前またはブレンド後に所望の長さに切断されて用
いられるが、この使用態様も本発明においては有用であ
る。ガラス繊維長は組成物中に主たる部分が０．２＃以
上の長さになるようなものが好ましく用いられる。

繊維状強化材の配合量は、ナイロン４６樹脂とナイロン
６樹脂の合計量１００重量部に対し５〜２００重量部で
ある。この配合量が５重量部未満のところでは、補強効
果が小さいために成形品の強度や耐熱性が低く繊維強化
ナイロン４６樹脂の特徴が発揮できない。また２００重
量部を超える場合には組成物の溶融流動性が著しく劣っ
てくるため外観の良好な成形品を得ることができず、ま
た強度的にも飽和してくるため好ましくない。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔料その他の配
合剤をその発現量添加しても良い。

このような配合剤としては、熱安定剤，着色剤。

酸化防止剤．滑剤，紫外線吸収剤．帯電防止剤。

難燃剤などが挙げられる。

また、少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えばポリスチ
レン、アクリル樹脂，ポリエチレン、ポリプロピレン、
弗素樹脂．他のポリアミド樹脂。

ポリカーボネート樹脂，ポリスルホン樹脂など熱硬化性
樹脂，例えばフェノール樹脂，メラミン樹脂，不飽和ポ
リエステル樹脂，シリコン樹脂等を添加しても良い。

本発明の樹脂組成物を得るには任意の配合方法を用いる
ことができる。

通常これらの配合成分は可及的均一に分散させることが
好ましく、その全部または一部を、同時に、或いは別々
に、例えばブレンダー，ニーダロール、押出機等の如き
混合機で混合し均質化させる方法や混合成分の一部を、
同時に或いは別々に、例えばブレンダー，ニーダ−、ロ
ール押出機等で混合し、更に残りの成分を、これらの混
合機或いは押出機で混合し、均質化させる方法を用いる
ことができる。

更に、あらかじめトライブレンドされた組成物を加熱し
た押出機中で溶融混練して均質化したあと、針金状に押
出し、次いで所望の長さに切断して粒状化する方法であ
る。

このようにした作られた成形用組成物は、通常充分乾燥
された状態に保たれて、成形機ホッパーに投入され、成
形に供される。

更に、また組成物の構成原料をトライブレンドして直接
成形機ホッパー内に投入し成形機中で溶融混練すること
も可能である。

［実施例］ 以下実施例により本発明を詳述する。

なお実施例中各種特性の測定は以下の方法によった。

（１）静的強度： 引張試験・・・Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ−６３８に準拠。

衝撃試験・・・Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　−２５６（アイ
ゾツト・ノツチ付）に準拠。

（２）熱変形温度： Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ−６４８により荷重２６４ＰＳｉ
、試験片厚み１／４″にて測定。

（３）押出・成形性ニ ラボプラストミル２軸押用機（東洋精機■製）を用いて
混練押出を行ない、そのときの負荷（Ｋｇ・ｃｍ　）を
検知し測定した。

（４）　　溶融流動特性： 高化式フローテスター（島律製作所＠製）を用い滞留時
間を変えて溶融粘度（ｐｏｉｓｅ　）を測定した。ノズ
ルは１０／１　　（Ｌ／Ｄ）ｓ／＃を用い荷重は１００
に９／ｃｔｄにて行なった。

実施例１〜３．比較例１〜１２ １０５℃、　１０ＴＯｒｒの減圧下で１２時間乾燥した
極限粘度１．５５のナイロン４６樹脂（ｒｓＴＡＮＹＬ
ｊオランダ国ＤＳＭ社製）、極限粘度１．３４のナイロ
ン６樹脂（帝人＠製）またナイロン６Ｇ樹脂く［レオナ
■１３００３　Ｊ旭化成■業■製）、ナイロン１１樹脂
（「リルサン■ＢＭＮＯｊ東し■製）、ナイロン１２樹
脂（［ダイアミド■Ｘ　−１９８８Ｊダイセル・ヒュル
ス■製）及び繊維長３　Ｎｎ、繊維径１０．５μのチョ
ップストランドガラス繊維を表−１に示す割合でタンブ
ラ−で均一に混合したあと、ラボプラストミル２軸押出
機（東洋精機■製）を用いてシリンダー温度３２０℃に
て溶融混練しダイスから吐出するスレッドを冷却切断し
て成形用ペレットを得た。そのときの混線負荷を測定し
た。また得られたペレットを溶融熱安定性の試験に供し
た。

更にそのペレットを用いて、５オンスの射出成形機にて
シリンダー温度３００℃、射出圧力８００に！Ｖ／ｃｄ
、金型温度１２０℃、りサイクル４０秒の条件で特性測
定用のテストピースを成形した。

このテストピースを用いて静的強度及び熱変形温度を測
定した。テストピースは成形後シリカゲルを共存させた
デシケータ−中に保存し、試験に供した。それらの結果
を表−１にボす。

ナイロン４６樹脂をガラス繊維で強化した組成物を押出
機により混練する場合、押出機にかかる負荷が大きく（
比較例１．５）安定した押出混練ができないばかりか、
剪断による発熱が大きくなるため樹脂温度が著しく上昇
しポリマーの熱分解を誘起する。押出時のシリンダー設
定温度を高めて負荷を減少させるという手段もこの場合
適当でないことも自明である。しかしながら、ナイロン
６樹脂を配合した組成物ではこの押出時の負荷が著しく
低減され、安定した押出性を示すようになる（実施例１
〜３．比較例２〜３）。ガラス繊維などの繊維状強化材
が存在しないときには、ナイロン４６樹脂にナイロン６
樹脂を配合すると熱変形温度が著しく低下してしまう（
比較例１〜３）。

ナイロン４６樹脂は伯の脂肪族ポリアミド樹脂に比べ特
異的に高い熱変形温度をもつことが耐熱性における大き
な特長となっているが、この熱変形温度の値が低下する
ことは、その利用上の価値が大きく損われるということ
になる。これは繊維状強化材で強化されている場合でも
同じであるが、ガラス繊維により強化されてもそれほど
高い熱変形温度を示さないナイロン６樹脂（比較例４）
を少量配合しても組成物の熱変形温度が全く損われてい
ないことが判った（実施例１〜３）。ナイロン６樹脂の
配合量が多くなると高い熱変形温度の値は失われ、ナイ
ロン６樹脂単独をガラス繊維により補強したときの値と
ほぼ同じになる（比較例２〜４）。

またガラス繊維強化ナイロン４６樹脂にナイロン６樹脂
を配合し、熱変形温度を保ったまま押出性を改良した組
成物は、ガラス繊維強化ナイロン４６樹脂のもつ優れた
機械的強度も損われておらず（実施例１〜３）、更に驚
くべきことに溶融流動特性も変化が見られないこともわ
かった。表−１に示す如く、融点のより低いナイロン６
樹脂を配合しているにも拘らず、その溶融時の流動性（
溶融粘度の値）及び熱安定性はく滞留時間５分と１５分
での変化の度合）共にナイロン６樹脂を配合することに
よって低下していない。

そして、ナイロン６樹脂はナイロン４６樹脂の可型化の
段階にのみ作用して押出性を高めるが、耐熱性１機械特
性及び溶融流動性には何ら影響を与えないことになる。

前述の効果は種々のポリアミド樹脂の中でナイロン６だ
けが奏し得るものであることも判明した。

即ち、ガラス繊維で強化されたナイロン４６樹脂にナイ
ロン６６樹脂を配合した組成では、押出時の負荷の低下
が少なく押出性の改良効果が充分でない（比較例６）。

またナイロン１１樹脂又はナイロン１２樹脂では押出性
の改良効果はあるものの熱変形温度や機械特性の低下が
大きくガラス繊維強化ナイロン４６樹脂のもつ優れた性
質を示し得ないものである（比較例８〜９）。

特許出願人　帝　人　株　式　会　礼

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ナイロン４６樹脂、（Ｂ）ナイロン６樹脂、
   及び（Ｃ）繊維状強化材からなる組成物であつて、その
   量割合が（Ａ）成分９９〜６０重量部に対して（Ｂ）成
   分１〜４０重量部であり、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分
   との合計量１００重量部に対して（Ｃ）成分が５〜２０
   ０重量部である繊維強化樹脂組成物。 ２、繊維状強化材がガラス繊維である請求項１記載の繊
   維強化樹脂組成物。