JPH0238424A - ポリエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−数式 ＣＨ２−ＣＨ−の構造の同じ又は異なる単位、Ｒ１Ｃ２
Ｈ６ 及びＲ２はＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、ｎ及びｍは１〜
３０、ｒは０〜２０を意味する）で表わされる新規なポ
リエーテルに関する。

さらに本発明は、ポリエーテルの製造並びにその表面活
性媒質としての応用に関する。

ポリエーテル系の化合物は一般に公知である。

とりわけそれらには、技術的に最も重要な非イオン活性
剤（例えばウルマンの著書第４版第２２巻４８８頁以下
を参照）が属しており、これらの化合物のうちアルキル
フェニル−ポリエテルが特に重要である。これらの化合
物は一方では著しい応用技術的特性を有するが、他方で
は、それがしばしば緩慢にしか完全に生物学的に分解さ
れない欠点を有する。それ故に予防の点から、化学工業
はアルキルフェノール−ポリエーテルなしで済ますこと
にした。

本発明の課題は、特にアルキルフェニル−ポリエーテル
の代用品として適する有利な応用技術上の活性剤の特性
を有する新規なポリエーテルを提供することであった。

これに応じて、本発明者らは最初に定義したポリエーテ
ルＩを見出した。

さらに本発明者らは、ポリエーテルＩが、ポリエーテル
ポリオールを基礎とする会合作用を有する増粘剤と一緒
にして、減少した流れ傾向を有する粘稠な水性清浄剤（
例えばこれは、特に頑固な汚れの除去のために清浄剤を
ある一定時間作用させる必要のある場合に主として用い
られる）を製造するために特に適していることを見出し
た。

従来は、その機能に関して界面活性物質として作用する
ほか清浄剤の粘性増加を生じさせる、この分野において
好ましい種々の重合度を有するアルキルフェニル−ポリ
エーテルの混合物が用いられた。

非イオン活性剤として広く用いられる脂肪アルコールポ
リエーテルは最後にあげた特性を欠くので、このものは
前記の応用分野には、アルキルフェニル−ポリエーテル
代用品として増粘剤と組合せてのみ適する。

アルカリ性清浄剤において種々の増粘原理が可能である
が、この多様性は酸性清浄剤の場合は、例えばＥＰ−Ａ
Ｉ−００６１８２２、ＷＯ８４１００３６１又はＵＳ　
４５９８０４５に記載されているように、会合作用を有
する増粘剤に本質的に制限される。

このものは、そのポリエーテル鎖が末端に疎水性置換基
を有するアルコキシル化された多価アルコールである。

水溶液中ではおそらく、種々の分子に由来する疎水性基
が相互に接して並んでいる。１分子につき１個より多い
疎水性基が存在するので、網目の広い網状構造が生成し
、増粘作用は多分これに基づいている。

しかし従来の脂肪アルコールポリエーテルが存在すると
増粘作用は強く低下する。従来の脂肪アルコールポリエ
ーテルは、１分子につき１個だけの疎水性結合基を有し
、この基は増粘剤分子の疎水性末端との会合的相互作用
においてこの位置で網状構造を中断する。

本発明による２個の疎水性末端を有するポリエーテルｌ
は、著しく効果的な増粘を可能にする。なぜならばこれ
らの末端が増粘剤網を中断するのではなく、網をゆるめ
ることができるにすぎないからである。

Ａが基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）及び／又はＲ１及びＲ２
がＣ０〜Ｃ１５−アルキル基であり、及び／又は基−（
０−Ａ）　−０−Ｒ１と−（０−Ａ）　−０−Ｒ２とが
同−ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｎであるポリエーテル■が好ましい。

本発明の化合物Ｉは、次式 ％式％ のポリエーテル又は種々のポリエーテル■（ｎ〆ｍ　；
　Ｒ’〆Ｒ２）の混合物をそれに属するアルカリ金属塩
に変え、そしてこのものからエピクロルヒドリンとの反
応により生成した次式０式％ を、ｒモルのエチレンオキシド、１，２−プロピレンオ
キシド、１，２−ブチレンオキシド又はこれらのアルキ
レンオキシドからの混合物と反応させることによって得
られる。

この場合、指数ｍ、ｎ及びｒはそれぞれ平均オキシアル
キル化度を示し、すなわち通常は種々の化合物■並びに
Ｉからの混合物が得られる。

しかし特別の場合に必要であるように、普通の技術によ
り単一の化合物■又は■を製造することも可能である。

アルカリ金属塩は好ましくは水酸化物水溶液を用いて中
和することにより得られ、エピクロルヒドリンとの反応
の際にエピクロルヒドリン１モルにつき好ましくは２モ
ルの塩が用いられ、その際反応温度を２０〜８０℃好ま
しくは３０〜４０℃に保持する。続くアルコキシル化は
特に有利には塩基性触媒の存在下に、例えば化合物■の
使用量に対して０．１〜０．５重量％のＫＯＨを用いて
行われる。その他についてアルコールのアルコキシル化
は製造化学の標準的操作に属するので、さらに詳細な説
明は省略する。

新規化合物Ｉ及びその混合物は、界面活性剤が不可欠の
助剤であるすべての工業的分野において非イオン界面活
性物質として重要である。

これらのものは洗浄剤及び清浄剤における界面活性物質
として、乳濁液、顔料及び合成樹脂の懸濁液の製造のた
めに、並びに親水性及び疎水性の成分からの有効物質調
製物の調製のために好適である。

新規化合物は主として洗剤及び清浄剤に用いられる。本
発明の物質はこれらの調製物に好ましくは１〜５０重量
％特に５〜４５重量％の量で添加される。他の成分とし
ては、アニオン活性剤例エバ０８〜Ｃ１２−アルキルペ
ンゾールスルホネート、０１□〜Ｃｌ１１−アルキルス
ルフェート又は０１□〜Ｃ１６−アルカンスルホネート
、界面活性物質を支持し水を軟質化するための物質例え
ばトリ燐酸ナトリウム、ゼオライト、炭酸ナトリウム、
ポリカルボン酸、ニトリロトリ酢酸、（えん酸及び単量
体、オリゴマー又は重合体のホスホネート、漂白剤、腐
食防止剤、灰色化防止剤、消泡物質、汚れ結合剤及び場
合によりその他の普通の助剤を追加含有することができ
る。

本発明の化合物は、ポリエーテルポリオールな基礎とす
る会合作用を有する増粘剤と一緒に、粘稠な清浄剤の製
造のために特に有利に用いることができる。

２〜１０個の炭素原子及び２〜６個の水酸基を有する多
価アルコールをエチレンオキシド及び／又は６〜４個の
炭素原子を有する他のアルキレンオキシドを用いてアル
コキシル化し、続いて中間体として生成したポリエーテ
ルの末端水酸基を、８〜６０個の炭素原子を有する１、
２アルキレンオキシド、アルキルグリシジルエーテル及
び／又はアルケニルグリシジルエーテルとの反応により
疎水化することにより得られる会合作用を有する増粘剤
と組合せることが特に好ましい。この増粘剤の分子量は
１０００〜７５０００の範囲にあり、疎水性基の割合は
約０．５〜７５重量％である。末端水酸基の疎水化が、
基（ＯＨ）１個につき約０，５〜５のアルコキシル化度
を有する増粘剤が特に好ましいことが知られた。

これらの増粘剤の基礎となる好適な多機能性アルコール
は、特に次のものである。アルカンポリオール例えば１
，２−エタンジオール、１，２プロパンジオール、１．
５−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリット、グリセリン、
２，３，４゜５−ヘキサントリオール及びグリコース、
アルケンポリオール例えば２−ブテン−１，４−ジオル
、２−ヘキセン−１，４，６−）ジオール、１，５−へ
キサジエン−３，４−ジオール及び６−へブテン−１，
２，６，７−テトラオール、又はアルキンポリオール例
えば２−ブチン−１，４−ジオール、２−ヘキシン−１
，４，６−）ジオール及び４−オクチン−１，２，７，
８−テトラオール。

ポリオールの基礎アルコキシル化のためには、エチレン
オキシドのほかに、特にプロピレンオキシド、１，２−
ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，３
−ブチレンオキシド及びテトラヒドロフランが適してい
る。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを７０：
３０ないし９５：５の重量比で含有する混合物を用いる
ことが好ましい。

長鎖１，２−アルキレンオキシドとしては、例えば１，
２−エポキシオクタン、１，２−エポキシドデカン、１
，２−エポキシヘキサデカン及び１．２−エポキシオク
タコサンが用いられる。

長鎖アルキル基を有するアルキルグリシジルエーテルの
例は、ドデシル−テトラデシルへキサテシルー、オクタ
デシル−エイコシル２−メチルドデシル−２−メチルテ
トラデシル−２−メチルペンタデシル−２−ヘキシルデ
シル−及び２−オクチルドデシルグリシシルエーテル。

アルケニルグリシジルエーテルの例は、オレイルグリシ
ジルエーテル及びウンデシルアリルグリシジルエーテル
である。これらのアルキル−並びにアルケニルグリシジ
ルエーテルの製造は、ＵＳ　４０８６２７９に記載され
ている。

下記の成分 ５〜２５重量％のポリエーテルＩ、 ５〜５０重量％の水溶性酸、 １〜１０重量％のポリエーテルポリオールな基礎とする
会合作用を有する増粘 剤、 ０〜５重量％の普通の助剤及び 残量の水を含有する酸性清浄剤が特に重要である。

酸性清浄剤は特に塩基性沈着の除去のために用いられる
。好ましい酸は塩酸、燐酸、並びに燐酸エステル、硫酸
、修酸、くえん酸、蟻酸、アミドスルホン酸、アジピン
酸、グルタル酸及びこはく酸である。

本発明のポリエーテルＩのその他の利点は、その比較的
小さい発泡力であり、これは特に強い機械的負荷を受け
るアルカリ性清浄法において有利である。

ポリエーテルＩが他の有効物質の水溶液中での発泡力を
減少させる能力は、おそらくこの比較的小さい固有発泡
力と密接に結び付いている。

このことは、種々の応用技術上の好ましい特性により、
一方ではこの有効物質の存在が望ましいが、他方ではそ
の発泡力が不利である場合に有利である。

基−（０−Ａ）−０−Ｈが小さいアルコキシル化度を有
するポリエーテルＩは、特に卓越した消泡作用を示す。

ｒ　＝　０であるポリエーテルＩは、その消泡力に関し
て特に応用技術上優れている。

活性剤／水混合物においてしばしば起こる問題は、ある
一定温度以上で脱混合が生じることであり、これにより
清浄作用が低下する。この限界温度は「混濁温度」と呼
ばれる。これは活性剤の濃度に依存し、そしてその特性
決定のために、普通はＤＩＮ５３９１７により１重量％
の活性剤含量を有する活性剤／水混合物について測定さ
れる。比較的高い混濁温度を有する活性剤としては、ｒ
ｌＯである本発明のポリエーテル■が優れている。

実施例１ トリデカノール−異性混合物を常法によりエチレンオキ
シドと反応させて、ｎ　＝　８のエトキシル化度を有す
るエトキシル化物を生成した。

この生成物１．４　ｋｙ　（＝　２．４２モルＯＨ）を
すぐに、まず室温で５０重量％苛性ソーダ溶液０．２１
　ｋｇと、次いで５０〜６０℃でエピクロールヒドリン
１１６ｇ（１，２６モル）と反応させた。

この混合物から無機成分（ＮａＣ１、ＮａＯＨ）を水で
抽出し、次いで残りの水を減圧下で蒸留除去した。生成
物（約ｔ４ｋｇ）（残量の塩を分離するためにこれを濾
過した）が、透明な粘性液体の形で得られ、このものは
下記式に相当するものであった。

ＣＨ２−（０−ＣＨ２−ＣＨ２）８−０−Ｃ，、−アル
キルＨ−ＯＨ ＣＨ２−（０−ＣＨ，−ＣＨ２）８−０−Ｃ，３−アル
キルこの生成物５１１　ｇ（＝０．５１１モルＯＨ）に
０、９　、！９の水酸化カリウムと一緒に、１１０〜１
１５℃及び６バールの圧力で８時間かげてエチレンオキ
シド１１２ｇ（２，５５モル）を加え、次いでこの反応
混合物を更に６時間１１０〜１１５℃に保存した。

この反応生成物（約６２０．！９）は下記式に相当した
。

定）が示される。比較のため（例Ｉ〜■）、従来の脂肪
アルコールポリエーテル（この場合はエピクロルヒドリ
ンと反応させたもの）を表中に示した。

ＣＨ２−（０−ＣＨ，−ＣＨ２）８−０−Ｃ，３−アル
キル同様にして、実施例２〜７０本発明の活性剤を製造
した。これらのものを第２表に示す。

第１表には重要な特性として、その混濁温度（ＤＩＮ５
３９１７による）、その泡立力（ＤＩＮ５ｉＧ２により
活性剤２　ｊｊ／ｌ水を用いて２５±２℃で測定、水の
硬度はＤＩＮ　５３９１０第１葉により１０°ａＨ）、
その湿潤力（ＤＩＮ５？）９０１により活性剤２９／Ｉ
ｔ水を用いて２０±２℃で測定）及び表面張力減少能（
Ｄ工Ｎ５３９１４により活性剤ｏ、１ｇ／ｌ水を用いて
２０±２℃で測実施例８ 種々の酸性清浄剤調製物の粘性の比較：実施例１〜８並
びに比較例Ｉ〜■による活性剤を用いて、下記の組成の
酸性清浄剤Ａを製造した。

６５重量％の水、 ２０重量％の燐酸 １０重量％の活性剤及び ５重量％の増粘剤。

比較のために、下記の成分 ６５重量％の水、 ２０重量％の燐酸及び １５重量％の活性剤 から成る増粘剤不含の調製物Ｂ、 並びに下記の成分 ７５重量％の水、 ２０重量％の燐酸及び ５重量％の増粘剤 から成る活性剤不含の調製物Ｃを用いた。

清浄剤Ｂの場合に、 ５０重量％のｎ　＝　７のエトキシル化ノニルフェノー
ル及び ５０重量％のｎ　＝　９のエトキシル化ノニルフェノー
ル カラのアルキルフェニル−ポリエーテル混合物を追加の
比較活性剤■として包含させた。

会合作用を有する増粘剤としては、約１７０００の平均
分子量（出発成分の秤量から計算）を有−ｊるポリエー
テルポリオール混合物であって、２．２−ビス（ヒドロ
キシメチル）ブタン−１−オ−、Ｑ４’エチレンオキシ
ド８０重量％及ヒフロピレンオキシド２０重量％の混合
物により、ＯＨ基１個につき１２０の平均アルコキシル
化度でアルコキシル化し、次いで１５〜１８個の炭素原
子を有する１、２−アルキレンオキシドの混合物により
、ＯＨ基１個につき１の平均アルコキシル化度で疎水性
化することにより得られたものを用いた。

これらの清浄剤調製物の動力学的粘度を、’５ｅａｒ、
１ｅ“型の回転粘度計を用いて２０℃及び１５０　ｓ−
”の速度勾配において測定した。その結果を第２表にま
とめて示す。

実施例９ 種々の活性剤の発泡抑制作用の調査： これらの調査は、ＤＩＮ５３９０２（活性剤の発泡力の
測定）に相当する方法により、２５±２℃でＤＩＮ　５
３９１　ｏ第１葉による硬度１０°ｄＨの水を用いて行
った。

その際一方では、水１ｇにつき０．１５５’の発泡性の
強い活性剤及びさらに０．１５．！９の発泡抑制作用に
ついて試験すべき活性剤を含有する水溶液の発泡力を、
他方では、水１ｇにつき０．１５ｇの発泡性の強い活性
剤を含有する水溶液の発泡力を測定した。

顕著な発泡力を有する活性剤としては、ｎ　−ドデシル
ペンゾールスルホン酸のナトリウム塩（例■）を用いた
。得られた結果を第６表に示す。

第 表 例による活性剤 ■ ■　十 ■十 ■十 ■　＋

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中Ａは−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、
   表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼の構造の同じ又は異なる単位、Ｒ＾１及びＲ＾２はＣ
   ＿１〜Ｃ＿２＿０−アルキル基、ｎ及びｍは１〜３０、
   ｒは０〜２０を意味する）で表わされるポリエーテル。