JPH0238255B2

JPH0238255B2 - Fuhowatankasuisokyushubunrizainoseizoho

Info

Publication number: JPH0238255B2
Application number: JP58219578A
Authority: JP
Inventors: Hidehiko Kudo; Sachio Asaoka; Shinichi Nakada; Tadami Kondo; Isao Suzuki
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1983-11-24
Filing date: 1983-11-24
Publication date: 1990-08-29
Anticipated expiration: 2003-11-24
Also published as: JPS60114337A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不飽和炭化水素吸収分離剤の製造方法
に関し、特に不飽和炭化水素を選択的に吸収し、
かつ水に対する劣化性が少ない固体状の上記分離
剤の製造方法に関する。従来、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水
素ガスの吸収分離用剤として式M〓M〓X_o・芳香
族（M〓：Cu等の第１―Ｂ族の金属、M〓：Al等
の第―Ａ族の金属、Ｘ：ハロゲン、芳香族：
C_6〜12の単環式芳香族炭化水素又はハロゲン化芳
香族炭化水素）の二金属塩錯体の芳香族炭化水素
又はハロゲン化芳香族炭化水素溶液からなる液体
状の吸収剤（特開昭57−21328号公報）、CuAlX₄
（Ｘ：ハロゲン原子）を有する二金属塩（特公昭
48−35041号）等が提案されているが、これらは
いずれもガス吸収有効成分自体が不安定であつ
て、特に被処理ガス中に水分が存在すると短期間
に吸収性能を劣化してしまうという欠点があつ
た。また、最近、エチレンを混合ガスから分離する
性能を有する高分子金属錯体として、ハロゲン化
銀、ハロゲン化アルミニウム（）、ポリスチレ
ン類よりなる液体状ないしは固体状の上記錯体が
発表された（日本化学会昭和58年秋季年会2I03平
井等による「エチレン分離機能を有する高分子金
属錯体」参照）。しかし、該錯体は前述の不飽和
炭化水素吸収剤と同様、液体状態では水分に対す
る劣化性が著しく、長期間安定してエチレンを吸
収分離することはできない。また固体状態におい
ても耐水性が低く、しかもハロゲン化銀とハロゲ
ン化アルミニウム（）を担持し得る量が少ない
という問題がある。本発明は、これらの欠点を排除し、不飽和炭化
水素の高選択性吸収分離性能を有すると共に水に
対する劣化性が極めて少ない固体状の不飽和炭化
水素吸収分離剤を製造し得る方法を提案するもの
である。すなわち本発明は、ハロゲン化銀およびハロゲ
ン化アルミニウム（）の有機溶媒溶液を、多孔
性無機酸化物（アルミナを除く、以下同じ）に十
分接触させ、次いで遊離有機溶媒溶液を除去する
ことを特徴とする不飽和炭化水素吸収分離剤の製
造法に関するものである。なお、本発明における不飽和炭化水素とは、エ
チレン、プロピレン、ブテン等のオレフイン類、
ブタジエン等のジエン類、アセチレン類等の不飽
和炭化水素類の総称である（以下、これらをエチ
レン類と記す）。本発明方法におけるハロゲン化銀のハロゲンと
しては、塩素、臭素、ヨウ素、フツ素のいずれも
有効であるが、コストや入手のし易さ等から通常
は塩化銀が使用される。ハロゲン化アルミニウム（）のハロゲンとし
ても、塩素、臭素、ヨウ素、フツ素のいずれも有
効であるが、通常は上記と同様の理由で塩化アル
ミニウムが使用される。なお、ハロゲン化アルミ
ニウム（）は一般に不純物を含むので、昇華法
等によつて精製して用いられるが、前記した従来
の溶液法のように高度に精製する必要はない。また、本発明方法における有機溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合
物、二硫化炭素、ジクロルメタン等汎用のものが
使用される。ただし、上記ハロゲン化銀およびハロゲン化ア
ルミニウム（）を溶解する能力がない溶媒、あ
るいはこれら化合物を分解、還元、あるいは酸化
する溶媒は好ましくない。例えば、四塩化炭素や
クロロホルムは上記芳香族化合物に比しハロゲン
化アルミニウム（）の溶解性が著しく低く、本
発明方法に使用することは不適である。また、一
般的に溶媒中に水が含まれる場合はハロゲン化ア
ルミニウム（）が部分的に分解され固形分とハ
ロゲン酸を発生するので、使用溶媒中への水分の
混入は厳に避けるべきである。更に、本発明方法で得られる吸収分離剤は、エ
チレン類吸収後の脱離操作が通常加温ないし減圧
にて行われるため、低沸点溶媒ないし高揮発性溶
媒は好ましくない。何故なら、本発明方法による
吸収分離剤は、後述するような錯塩と担体の無機
酸化物とが一体化したものであるが、その錯塩の
ハロゲン化アルミニウム側が担体の無機酸化物と
有機溶媒との協同作用により疎水性に保たれてい
ると推定され、この有機溶媒が上記脱離操作の際
に揮発してしまうと、疎水性が失われ、水に対す
る劣化性が大きくなるからである。従つて、本発明方法においては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族化合物が好ましい有
機溶媒として挙げられる。本発明方法において、上記のハロゲン化銀とハ
ロゲン化アルミニウム（）は、有機溶媒に別々
に、あるいは共に溶解させ、これを多孔性無機酸
化物に十分接触させる。接触方法は、含浸法、浸
漬法、噴霧法等が採用され、なかでも必要以上に
有機溶媒を使用せず、担体細孔容積にほぼ見合う
量の溶液量で十分な含浸法が一般的である。ところで、本発明方法による吸収分離剤として
の能力は、銀が１価の状態で作用しているとき
に、著しいエチレン類選択性、吸収性を示す。こ
の銀を１価で保持する働きを持つのがハロゲン化
アルミニウム（）であり、特に以下に述べる錯
塩中に両者が等モルで〔例えばAgAlX₄（Ｘ：ハ
ロゲン、以下同じ）等として〕存在しているとき
に能力が最大となると考えられる。そこで本発明方法においては、このような錯塩
を形成するために、上述の有機溶媒溶液を多孔性
無機酸化物に十分接触させた後に、水分がない状
態で、好ましくは不活性ガス中で、40〜60℃、８
〜６時間の加温操作を行う。この加温操作によ
り、Ag（）、Al（）、有機化合物、Ｘからなる
錯塩が形成され、また該錯塩は上述したように担
体の無機酸化物とも何らかの結合を形成するもの
と推定される。そして、この加温操作により、遊
離の有機溶媒も一部除去される。なお、上記の加温操作は、有機溶媒溶液を多孔
性無機酸化物に接触される前であつてもよい。ハロゲン化銀とハロゲン化アルミニウム（）
の比は、上述したようにモル比で１：１が好まし
く、余剰のハロゲン化アルミニウム（）が存在
しないようにすることが望ましい。有機溶媒溶液の濃度は、ハロゲン化銀とハロゲ
ン化アルミニウム（）が溶解し得る濃度であれ
ばよく、必要以上に希釈する必要はない。一般的
には、ハロゲン化銀、ハロゲン化アルミニウム
（）が、無機酸化物に対してトータルで５〜
50wt％担持される溶液濃度および量であればよ
い。また、多孔性無機酸化物は、ハロゲン化銀とハ
ロゲン化アルミニウム（）が十分に分散し得、
かつ有機溶媒の一部とともに固定化し得る能力を
持つものが使用される。ただしAg（）を還元、
酸化せず、しかもハロゲン化アルミニウム（）
を分解しないものである必要がある。斯る多孔性無機酸化物としては、遊離水を含ま
ないもので、かつ十分な表面積を持つものが好ま
しい。表面積は余り大き過ぎると、必要以上に銀
ないしアルミニウムを固定不活性化したり、細孔
が小さくなり過ぎて錯塩の分散性を低下させる。
従つて、110〜1200℃、好ましくは450〜1100℃、
より好ましくは500〜900℃で焼成され、BET表
面積で40〜400m²／ｇ、好ましくは50〜350m²／ｇ
となつているのが好適であり、更に銀および／又
はアルミニウム（）をイオン交換的に分散する
ような無機酸化物が選定される。具体的には、シ
リカ、シリカアルミナ、チタニア、シリカマグネ
シア、ジルコニア、アルミナマグネシア等が使用
され、特に優れた分散担持能を示すシリカが好適
である。本発明方法においては前述の接触、加温操作の
後、遊離有機溶媒を減圧除去する。このとき前述
と同様の加温（すなわち、水分のない状態、好ま
しくは不活性ガス中で40〜60℃の加温）を加える
こともできる。この除去操作は液相状態の有機溶
媒がなくなるまで行うことが重要である。何故な
ら、本発明方法による固体状吸収分離剤が十分な
耐水性を発揮するのはAg（）とAl（）が多孔
性無機酸化物に完全に固定化している場合であ
り、遊離有機溶媒が液相状態で細孔内に保持され
たままであると、前述の従来の液体状吸収剤にみ
られるように水によつて容易にエチレン類の選択
吸収性能を劣化してしまうからである。以下、実施例をあげて本発明方法を更に具体的
に説明する。実施例１塩化アルミニウム（）は、市販の特級試薬
（ここではキシダ化学工業(株)製のもの）を昇華法
により精製し不純物を取り除いて用い、トルエン
は市販の特級試薬（ここでは和光純薬工業(株)製の
もの）を金属ナトリウムで脱水後、蒸留して使用
した。塩化銀は市販の特級試薬（ここでは小島化
学薬品(株)製のもの）をそのまま使用した。乾燥窒素下で、200mlのロータリーエバポレー
ター中に上記の塩化アルミニウム（）0.8ｇ
（6m mol）と上記の塩化銀0.8ｇ（6m mol）を
入れ、トルエン20mlを加えて溶解し、ロータリー
エバポレーターを回転し、かきまぜつつ、50℃で
６時間加熱保温した。なお、上記の窒素は市販の
窒素（ここでは帝国酸素(株)製の純度99.999％のも
の）を使用直前に市販のモレキユラーシーブ3A
（ここでは日化精工(株)製のもの）を充填した塔に
通過させて精製したものを使用した。一方、別の200mlロータリーエバポレーターに、
800℃にて焼成して市販されているシリカゲル
（富士ダヴイソン社製商品名ID GEL，BET表面
積248m²／ｇ）を10ｇ入れ、真空ポンプを用いて
ナスフラスコ内部を十分に脱気した後、この中に
滴下ロートを用いて、先に調整した塩化アルミニ
ウム（）および塩化銀のトルエン溶液を加え
た。10分間かくはんを続けたのち、ロータリーエ
バポレーター内を減圧（６mmHg）にして一昼液
放置し、トルエンを十分に除去して吸収剤を調製
した。これにより得られた吸収剤は12.13ｇであ
つた。この吸収剤の性能を確認するため、200mlのロ
ータリーエバポレーター内に該吸収剤を入れ
1atmのエチレンと窒素の混合ガス（エチレン分
圧0.80atm、窒素分圧0.20atm）１を入れた容
器と結合し、ロータリーエバポレーターを回転し
かきまぜつつ、26℃でエチレンの吸収操作を行つ
た。この吸収操作はエチレンと窒素の混合ガスを
エアーポンプを用いて、1.4／minで循環して
吸収剤の上を通過させることにより行つた。な
お、該エチレンと窒素の混合ガスは市販品（ここ
では製鉄化学工業(株)製の純度エチレン：79.99％、
窒素：20.01％のもの）を使用直前に市販の脱酸
素塔（日化精工(株)製のもの）を通過させて精製し
たものを使用した。エチレン吸収量は、ガスピユーレツト法により
26℃で測定した。エチレンの吸収は迅速で、10分
後のエチレン吸収量は3.9mmolであつた。次に、吸収剤を1atmで90℃に加熱し、吸収し
たエチレンを放出させた。一方、窒素ガス（上述の市販品を精製したも
の）１を入れた容器と、蒸留水を入れた洗気び
んを結合し、エアーポンプにて窒素ガスを洗気び
んに通すことにより26℃の飽和水蒸気圧分の水
（20000ppm）を窒素ガス中に混入し、該ガスを上
記のエチレン放出後の吸収剤の上に0.8／min
で10分間循環させた（以下、この操作を水処理と
いう）。その後、この吸収剤を26℃で、エバポレーター
を回転させながら1atmのエチレンと窒素の混合
ガス（エチレン分圧0.80atm、窒素分圧0.20atm）
（上述の市販品を精製したもの）１を入れた容
器と結合し、エアーポンプを用いて吸収剤の上を
循環させて再度エチレンの吸収操作を行つた。この場合のエチレンの吸収も迅速であり、10分
後には、2.9mmolのエチレンを吸収した。次に吸収剤を、1atmで90℃に加熱し、吸収し
たエチレンを放出させた。その後、上述の水処理、吸収、放出を繰返し、
エチレンの吸収量を測定した。この結果を後述の
表―３に示す。実施例２〜６実施例１の800℃にて焼成したシリカゲルの代
わりに表―１の無機酸化物を使用した以外は実施
例１と同様の操作を行つた。エチレンの吸収量を
後述の表―３に合わせて示す。

【表】

【表】実施例７〜８実施例１のトルエンの代りに表―２の溶媒を使
用した以外は、実施例１と同様の操作を行つた。
結果を表―３に合わせて示す。

【表】

【表】実施例９実施例１と同一の吸収剤を調製し、吸収の対象
とする混合ガスをエチレンと窒素の替りに1atm
のアセチレンと窒素の混合ガス（アセチレン分圧
0.78atm、窒素分圧0.22atm）として同様の吸脱
着実験を繰り返し表４の結果を得た。

【表】なお、アセチレンと窒素の混合ガスは、販のア
セチレン（日本特殊ガス(株)製の純度100％のもの）
と市販の窒素（実施例１で使用した帝国酸素(株)の
ものと同一品）とを混合し、実施例１と同様にし
て使用直前に脱酸素塔を通過させて精製したもの
を使用した。比較例１乾燥窒素下で、200mlの二口ナスフラスコ中に
0.8ｇ（6m mol）の塩化アルミニウム（）、0.8
ｇ（6m mol）の塩化銀を入れ、トルエン20mlを
加えて溶解し、磁気かくはん機を用いてかきまぜ
つつ、50℃で６時間加熱保温して液体状吸収剤を
調製した。 200mlの二口ナスフラスコ内に上記の液体状吸
収剤を入れ、1atmのエチレンと窒素の混合ガス
（エチレン分圧0.80atm、窒素分圧0.20atm）（実
施例１と同じ市販品を精製したものを使用、以下
同じ）１を入れた容器と結合し磁気かくはん機
を用いてかきまぜつつ26℃でエチレンを吸収させ
た。該エチレンと窒素の混合ガスはエアーポンプ
を用いて、1.4／minで循環して吸収剤の上を
通過させた。エチレン吸収量はガスビユーレツト法により26
℃で測定した。エチレンの吸収は迅速で、10分後
のエチレン吸収量は3.8mmolであつた。次に吸収剤を1atmで90℃に加熱し、吸収した
エチレンを放出させた。一方、窒素ガス（純度99.999％）（実施例１と
同一市販品を精製したものを使用）１入れた容
器と、蒸留水を入れた洗気びんを結合し、エアポ
ンプにて窒素ガスを洗気びんに通すことにより26
℃の飽和水蒸気圧の水（20000ppm）を窒素ガス
中に混入し、該ガスを上記エチレン放出後の吸収
剤の上に0.8／minで10分間循環させた。その後、この吸収剤を26℃でエバポレーターを
回転させながら1atmのエチレンと窒素の混合ガ
ス（エチレン分圧0.80atm窒素分圧0.20atm）１
を入れた容器と結合し、エアーポンプを用いて
吸収剤の上を循環させて再度エチレンを吸収させ
た。このときのエチレンの吸収量は0.6m molで
あつた。以上の実施例、比較例から明らかなように、本
発明方法で製造されるエチレン吸収分離剤は、水
に対する劣化性が極めて少なく、長期間安定して
エチレンの吸収分離に供することができるもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲン化銀およびハロゲン化アルミニウム
（）の有機溶媒溶液を、多孔性無機酸化物（ア
ルミナを除く）に十分接触させ、次いで遊離有機
溶媒を除去することを特徴とする不飽和炭化水素
吸収分離剤の製造法。２ 500〜900℃で焼成され、表面積が50〜350
m²／ｇの多孔性無機酸化物（アルミナを除く）を
使用することを特徴とする特許請求の範囲１記載
の方法。３多孔性無機酸化物としてシリカを使用するこ
とを特徴とする特許請求の範囲１又は２記載の方
法。４有機溶媒として芳香族化合物を使用すること
を特徴とする特許請求の範囲１、２又は３記載の
方法。