JPH023818B2

JPH023818B2 -

Info

Publication number: JPH023818B2
Application number: JP56203582A
Authority: JP
Inventors: Tadayoshi Matsura; Keiichi Sunaga; Shinzo Ihata; Toshio Kanai
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1981-12-18
Filing date: 1981-12-18
Publication date: 1990-01-25
Also published as: JPS58104943A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有用な合成樹脂組成物に関し、さらに
詳細には、合成樹脂のエマルジヨンまたはサスペ
ンジヨンとフエノール樹脂粉末とから成る塗料、
接着剤、結合剤および成形物などに有用なる組成
物に関する。フエノール樹脂の硬化物は耐熱性、耐薬品性お
よび機械的強度などは優れているものの、硬度が
硬すぎて可撓性が不足するという欠点があるもの
であり、加えて、かかる樹脂の取り扱いが高温処
理によつて始めて可能になるという煩雑もある。
他方、合成樹脂のエマルジヨンまたはサスペンジ
ヨンはその硬化物は耐熱性および耐薬品性などに
劣るが、低温において容易に水系媒体の揮発によ
り融着し、あるいは造膜する。そこで、本発明者らはこれら両者から塗料、接
着剤、結合剤および成形物などに有用な樹脂組成
物を得ることを目指したが、フエノール・モノマ
ーそれ自体が、まず、重合系樹脂の調製に当つて
重合阻害物になつたりする一方で、フエノール性
水酸基には反応性があるために、これらが同時に
関与しての共縮合または共重合を経て樹脂化せし
めることが殆んど不可能であつたことから、ポリ
マー・ブレンドに依らざるを得なかつた。そのうちでも、フエノール樹脂の液状のものに
は、有機溶剤溶性および水溶性（水分散型を含
む）があるけれども、これら液状のものはフエノ
ール樹脂以外の重合系高分子化合物の水溶液、エ
マルジヨンもしくはサスペンジヨンまたは有機溶
剤溶液と容易に相溶するものではなかつた。した
がつて、混合すると直ちに分離したり、チキソ性
が大きくなつたり、直ちにゲル化したり、増粘し
たりする場合が多く、仮に混合できたとしても保
存性に問題があつて、安心して実用に供しうるも
のは極めて限られた数種であり、しかも相溶でき
る割合も極めて自由度の無いものであつた。しかも有機溶剤溶性のものは、有機溶剤の使用
による火災の危険や臭気の問題等があり、好まし
いものではない。しかるに、本発明者らはフエノール樹脂の粉末
が極めて水分散性の良いこと、および乳化剤や保
護コロイドを使つたエマルジヨンまたはサスペン
ジヨンに対しては当該樹脂粉末の水分散性が著る
しく向上することなどに着目して鋭意研究した結
果、合成樹脂のエマルジヨンまたはサスペンジヨ
ンとフエノール樹脂粉末とを含んでなる合成樹脂
組成物は、有機溶剤を使用しないため火災の危険
や臭気の問題がなく、しかも混合後、直ちに分離
したり、チキソ性が大きくなつたり、ゲル化した
り、増粘したりすることなくフエノール樹脂粉末
が分散し、長期間放置後でも容易に再分散して性
能の低下もなく再使用でき、保存性に優れ、混合
割合や組み合せの種類を自由に選択できることを
見い出し、本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、主成分として、合成樹脂
のエマルジヨンまたはサスペンジヨン(A)とフエノ
ール樹脂粉末(B)とを含んで成り、かつ、これら両
成分の固形分重量比が100対５〜500であることを
特徴とする合成樹脂組成物（但し、(A)，(B)両成分
の固形分重量比が10／90〜90／10である合板接着
剤組成物を除く。）を提供するものである。次に、本発明について詳細に説明する。まず、本発明における前記フエノール樹脂粉末
(B)とはノボラツク型フエノール樹脂およびレゾー
ル型フエノール樹脂粉末を指称するものであり、
フエノール、クレゾールおよびレゾルシノールな
どで代表されるフエノール類と、ホルムアルデヒ
ドブチルアルデヒドおよびグリオキザールなどで
代表されるアルデヒド類との付加縮合物を指称す
るものである。当該フエノール樹脂にとつて必要な性能として
は、精粉砕された粉末の融点（キヤピラリー法）
が65℃以上、好ましくは70℃以上であるが、現在
において市販されているものは、通常、融点が70
〜95℃程度のものであり、かかる範囲のものは本
発明において、いずれも好適である。融点が余りにも低いと、水中では、室温でもブ
ロツキングし易く、均一に分散させることができ
なくなる。逆に、余りに高融点になりすぎると、
溶融し、流動する温度が高くなるし、高温で処理
されなければ強度が出ないという矛盾になる。し
たがつて、当該フエノール樹脂粉末(B)としては、
水に溶解しない、低融点のものが好ましい。さらに、好ましくは、水分散性が良好であると
いう点で、実質的にフエノールとホルムアルデヒ
ドとのみから得られるいわゆるストレート型フエ
ノール樹脂である。ただし、それ自身は疎水性であつて水には浮遊
して分散性の悪いアルキルフエノール、アリール
フエノール、アルケニルフエノール、ポリハイド
リツク・フエノールまたはポリフエノール類を用
いて得られるフエノール樹脂類；アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドまたはフルフラールなどで
代表されるフエノール樹脂類；あるいはエポキシ
樹脂、ポリビニルブチラール樹脂または合成ゴム
などで変性されたフエノール樹脂類であつても、
それに組合せるべきエマルジヨンまたはサスペン
ジヨンの系が高粘度の場合には、いわゆる固練り
によつて分散させることが可能であるので、この
ような形ででも使用できる場合もある。勿論、こ
れらの原料で部分的に変性され、その結果、水分
散性がやや不良と判定されるようなフエノール樹
脂粉末であつても、本発明の目的に適う限りにお
いては一向に差し支えはない。他方、前記した合成樹脂エマルジヨンまたはサ
スペンジヨン(A)として代表的なものは、エチレ
ン、スチレンまたは酢酸ビニルなどで代表される
ビニル系モノマー；アクリル酸もしくはメタアク
リル酸またはこれらのエステル類などで代表され
るアクリル系モノマー；あるいはブタジエンなど
で代表される共役ジエン系モノマーなどから選ば
れる一種あるいは二種以上を重合して成る、いわ
ゆる熱可塑性合成樹脂のエマルジヨンまたはサス
ペンジヨンであるが、このほかにエポキシ樹脂、
ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アルキツド樹脂
またはポリエステル樹脂などのエマルジヨンまた
はサスペンジヨン、さらには天然高分子などのエ
マルジヨンまたはサスペンジヨン(A)をも併用する
ことは可能である。当該樹脂成分(A)として使用される上述した如き
重合系合成高分子化合物のエマルジヨン型および
サスペンジヨン型の樹脂は、数千から数万のオー
ダーの高分子物であつて、有効成分が25〜50重量
％なる濃度のものでも100cps前後という極めて低
粘度にすることも可能であり、その結果は、前記
フエノール樹脂粉末(B)の配合量を多くすることが
可能であり、しかも、当該樹脂成分(A)の性能がフ
エノール樹脂とは、前述したように、極めて相反
している処から、前記(A)、(B)両成分の組合せ配合
割合のみならず、組合せの種類においても、自由
度は極めて大きいという利点がある。また、当該(A)成分として特に好ましいものは、
その造膜温度が60℃以上のものである。本発明の組成物はそれをするべき目的に応じて
適宜選択された一種以上の前記(A)成分と、一種以
上の前記(B)成分とを、予め使用前に混合させて、
物理的に該(B)成分を実質上、均一に分散せしめて
得られるが、当該樹脂組成物における該(A)成分
は、その初期にあつては、該(B)成分を均一に分散
せしめる役割を有する一方、次いで低温または室
温で以つて造膜させて該(B)成分を定着、保持せし
める役割をも有し、その結果、当該組成物いわゆ
る仮セツトが果される。続いて、そうした一連の役割の最終のものとし
ては、主として上記仮セツト物を加熱せしめるこ
とによつて本発明の目的とする効果が十二分に発
揮されることになるが、この本発明の効果は前記
(B)成分たるフエノール樹脂の特性が最大限に発揮
される以外に、前記(A)、(B)両成分の相乗効果とな
つて発現されることは勿論である。而して、これら両者成分のそれぞれの特性ない
しは特長を生かすべき組成割合、つまりは、フエ
ノール樹脂粉末(B)を固定保持させるための、合成
樹脂のエマルジヨンまたはサスペンジヨン(A)と該
樹脂粉末(B)との固形分重量比は、大約100対500な
る程度までが妥当であり、一方、該(A)成分たる重
合型高分子化合物の耐水性などの改良を期待する
には、固形分重量比で100対５以上は必要であり、
かかる割合よりも少ない量に該(A)成分を減少させ
ることはできない。本発明組成物はそれを使用する目的および使途
によつて、各成分の種類とその配合がそれぞれ適
宜選択され、幅広く設計されうるが、一般には、
前記(A)成分の性能は常態接着力、柔軟性、衝撃
性、クツシヨン性および造膜性などにすぐれ、他
方の前記(B)成分は電気絶縁性、機械的強度、硬
さ、耐熱性および難燃性などにすぐれているか
ら、こうした種類の選択と配合割合の設計は、本
発明組成物を用いて得られる各目的物に要求され
る性能によつて異なつてくるし、大いに制限を受
けもする。前記(A)成分に基く性質が主体になる場合には、
前記(B)成分の配合は少なくなり、逆に、該(B)成分
に依存すべき性質が主体になる場合には、該(A)成
分の配合は少なくなる。両者の配合割合が当量に
近い場合には、要求性能いかんでは、ほぼ平均値
に近い性能になる。たとえば、本発明の組成物を用いての塗料化に
ついてみると、下塗り（プライマー処理）は防錆
力、密着力および耐薬品性が必要とされるが、前
記(A)成分を多くすれば防錆力および耐薬品性には
すぐれるものの、脆性が増大し、密着力を低下さ
す傾向が大となるので、前記(B)成分の該(A)成分
100重量部に対する固形分重量比（以下において
特に断りのない限りは、この意味で用いるものと
する。）は10〜100部が妥当であり、好ましくは20
〜50部である。また、中塗りは次に述べる上塗り（トツプコー
ト）とほぼ同じ組成のもので代用される場合が多
いが、この中塗りは表面硬度および耐薬品性など
といつた、上塗りの補助的効果を期待するのが一
般的な考え方であるために、前記(B)成分の配合量
は多いほど好ましいが、下塗りと上塗りとの密着
力のバランスが要求される処から、10〜300部が
適当である。上塗りは耐候性、塗面平滑性、光沢、硬度、耐
水性および耐薬品性などが重視されるが、前記(A)
成分としてアクリル系樹脂を例にとれば、比較的
耐候性にすぐれ、平滑性および光沢などの性能に
もすぐれる。他方、前記(B)成分としてｐ−tert−ブチルフエ
ノール変性フエノール樹脂を例にとれば、比較的
平滑性にすぐれ、硬度、耐水性および耐薬品性な
どにもすぐれてはいるものの、上記アクリル系樹
脂との相溶割合は高々10〜20部程度のものであつ
て、該(B)成分の割合が増大するにつれて光沢が低
下するし、耐候性も悪化し、加えて黄褐色に変色
し易くなるために、有色塗料にしか適用されえな
く、適性配合も要求される性能とのバランスにお
いて考慮されなければならない処から、一概には
決し得ないが、改質を目的とする場合には、通
常、10〜20部の範囲内とするのがよい。次に、本発明を実施例、比較例、応用例および
比較応用例により具体的に説明する。以下において部および％は特に断りのない限り
は、すべて重量基準であるものとする。実施例１「ラツクスター6600A」（大日本インキ化学工
業(株)製NBR合成ゴムラテツクス）の100部に対し
て、「バーカムTD−6966」（同上社製フエノール
樹脂粉末）の40部を混合分散させて接着剤組成物
を得た。この組成物は20℃で１ケ月放置すると沈
殿が生じたが、撹拌すると極めて容易に再分散
し、性能低下もなく、保存性に優れるものであつ
た。なお、ここに用いた「ラツクスター6600A」お
よび「バーカムTD−6966」の明細は下記第１表
の通りである。比較例１「バーカムTD−6966」の40部の代わりに「ダ
イスリツク301」（同上社製水溶性レゾール樹脂）
の57.2部を混合したら直ちにゲル化を起こして接
着剤として用いることができなかつた。「ダイスリツク301」の明細は下記第２表の通
りである。

【表】

【表】実施例２「ラツクスター7310K」（同上社製SBR合成ゴ
ムラテツクス）の100部に対して、「フアンドレツ
ツTD−865」（同上社製フエノール樹脂粉末）の
100部、酸化マグネシウムの10部および水の100部
を加えて均一に混合分散させて含浸用組成物を得
た。この組成物は20℃で１ケ月放置すると沈殿を
生じたが、撹拌すると極めて容易に再分散し、性
能低下もなく、保存性に優れるものであつた。なお、ここに用いた「ラツクスター7310K」お
よび「フアンドレツツTD−865」の明細は下記
第３表の通りである。

【表】比較例２「フアンドレツツTD−865」の100部の代わり
に「ダイスリツク301」（同上社製水溶性レゾール
型フエノール樹脂）の100部を用いた以外は実施
例２と同様にして比較対照用の組成物を得ようと
試みたが、混合に際し増粘し、チキソ性が大きな
組成物となつた。この組成物でプリプレグを作製
しようと試みたがゴム−ゴム・ロールに巻きつい
てチヨツプドストランドマツトへの含浸加工の作
業性が極めて劣るものであつた。そこで「ダイス
リツク301」の100部に対し、酸化マグネシウムの
５部および水の20部を用いるという配合に変更さ
せた以外は、実施例２と同様にして「ラツクスタ
ー7310K」を用いない安定な比較対照用の組成物
を得た。（加工結果は後記比較応用例２に示した通りであ
る。）実施例３「ボンコートEP−11L」（同上社製エチレン・
酢酸ビニル共重合体エマルジヨン）の100部に対
して、「プライオ−フエンTD−2401−Ｒ」（同上
社製フエノール樹脂粉末）60部、「エピクロン
EM−85」（同上社製エポキシ樹脂サスペンジヨ
ン）30部、水30部、アミノシラン・カツプリング
剤0.1部およびAA＃320（アルミナ砥粒）100部を
加えて均一に混合分散させて結合剤用組成物を得
た。この組成物は20℃で１ケ月放置すると沈殿が
生じたが、撹拌すると極めて容易に再分散し、性
能低下もなく、保存性に優れるものであつた。なお、「ボンコートEP−11L」、「プライオーフ
エンTD−2401−Ｒ」および「エピクロンEM−
85」の明細は下記第４表の通りである。

【表】比較例３「プライオーフエンTD−2401−Ｒ」60部の代
わりに「プライオーフエンTD−2443」（同上社
製アルコール溶性レーゾール型フエノール樹脂）
92.4部を用いた以外は実施例３と同様にして比較
対照用の組成物を得ようと試みたが、「ボンコー
トEP−11L」に対して「プライオーフエンTD−
2443」を加えたところでエマルジヨンが崩壊し、
均一混合できなかつた。そこで「プライオーフエンTD−2443」の100
部に、「エピクロン850」（同上社製油溶性エポキ
シ樹脂）15部、メタノール40部、アミノシラン・
カツプリング剤0.1部およびAA＃320（アルミナ砥
粒）100部を用いるという配合に変更させた以外
は、実施例３と同様の操作を繰り返して安定な比
較対照用の組成物を得た。なお、ここに用いた「プライオーフエンTD−
2443」および「エピクロン850」の明細は下記第
５表の通りである。

【表】応用例１および比較応用例１実施例１で得られた接着剤組成物を、予め脱脂
し、サンデイング処理されたEC−25なる２枚の
鉄板上に150ｇ/m²なる塗布量で塗工し、次いでこ
れら両鉄板を60℃×20分間なる条件でオープン状
態で予備乾燥し、しかるのち両鉄板を重ね合わせ
て180℃×20Kg/cm²×90分間なる条件で加熱、加
圧、接着を行なつた。かくして得られた接着物について接着力の試験
を行なつた。それらの結果は第６表にまとめて示
す。一方、比較例１から明らかな様に比較対照用の
組成物はゲル化に用いられなかつたため比較参考
として、上記接着剤組成物の代わりに「フアイン
タツクＣ−9076」（同上社製の溶剤型NBR−フエ
ノール樹脂）を用いた以外は、上記と同様の操作
を繰り返して、金属同士の接着物を得、接着力の
試験を行なつた。尚、ここに用いた「フアインタ
ツクＣ−9076」の明細は下記第７表の通りであ
る。それらの結果についても第６表にまとめて示
す。

【表】のを用いた。
これらの試験の結果によれば、本発明品も比較
対照品と同等の性能に有するだけではなく、本発
明の場合は何んら有機溶剤を使用しないという利
点がある。

【表】応用例２および比較応用例２不燃のフエノール樹脂で強化されたガラス基材
の成型物を調製するに当り、実施例２および比較
例２でそれぞれ得られた含浸用組成物を用いて、
これらを各別に450ｇ/m²なるチヨツプド・ストラ
ンド・マツトに含浸させ、ゴム−ゴム・ロールで
絞つて樹脂付着量を450ｇ/m²とし、130℃×10分
間なる条件で予備加工してプリプレグとなし、次
いでこれを25cm×25cm程度の大きさに裁断し、し
かるのち30cm×30cmの大きさの型に600ｇのプリ
プレグを入れて150℃×40Kg/cm²×10分間なる条件
で加熱、加圧して成型せしめた。かくして得られた成型物について諸性能の比較
試験を行なつた。それらの結果については第８表
に示す。

【表】

【表】 mmとして行なつた。
次に、上記したシート・モールデイング・コン
パウンド法に従つて別途作製した不燃の椅子は、
柔軟性と厚みを感じるものであり、そのプリプレ
グは25℃で約３カ月間のライフを有するものであ
つた。この理由はラテツクスによる弾性が加味された
こと、およびプリプレグの予備成型条件ではフエ
ノール樹脂粉末が溶融したにすぎなく、実質的な
硬化反応が起こつていないことのためである。応用例３および比較応用例３実施例３および比較例３で得られたそれぞれの
結合剤用組成物を用いて、これらの中へ各別に厚
さが８mmで重さが180ｇ/m²なるナイロン不織布を
含浸させ、ゴム−ゴム・ロールで絞つて湿潤樹脂
付着量を720ｇ/m²とし、次いで直ちに130℃×60
分間なる条件で乾燥し硬化させて家庭用のナイロ
ン・タワシを作製した。ただし、比較応用例３の場合には、95℃×30分
間、次いで130℃×60分間なる乾燥硬化条件を用
いた。これらの各タワシについて行なつた性能試験の
結果は第９表にまとめて示す。

【表】

【表】応用例３と比較応用例３との間で加工条件が異
なつていて、比較応用例３において95℃×30分間
という「予備加熱」を設けたのはナイロン基材を
液状のフエノール樹脂によつて溶解させるためで
あり、いきなり130℃に昇温した場合は、このナ
イロン基材自体が脆化してしまつて、いわゆるセ
イベイになるからである。これらの両応用例の結論として、本発明組成物
を用いた場合には工程の短縮化がはかれることで
あり、有機溶剤を使用しないことであり、しかも
フンワリとした風合のものが得られるという多く
の利点が挙げられる。以上の如く、本発明によれば、まず第一に有機
溶媒を使わなくとも、溶剤型のものと同等ないし
はそれ以上の性能を有するものが得られることで
あり、第二のポリマー・ブレンドによるトラブル
即ち、ゲル化、分離、増粘、チキソ性等が起こつ
たり、混合後の保存性に劣るという欠点が容易に
回避でき、フエノール樹脂粉末が沈殿しても撹拌
するだけで再分散可能で、直ちに使用できること
であり、第三に、糸ひきやベトツキのない状態で
比較的高い有効成分量のものが得られること、つ
まり前記(B)成分の粘度が1000cps前後までの場合
には、該(B)成分中の水分量とほぼ同重量の前記(A)
成分を配合させても依然として流動性があり、ロ
ール塗工適性があること、などといつた長所があ
るために、本発明の組成物は有機質繊維状物およ
び無機質繊維状物の加工、金属や木材の接着およ
び耐火材料などの接着などに用いられるのをはじ
めとして、塗料として、さらには成形物などとし
ても有用であり、極めて広範囲に応用できるもの
である。

【特許請求の範囲】

１共重合ポリアミド100重量部に対して、一般
式または、（式中R¹はアルキレン基、アリーレン基または
アリーレンジアルキレン基を示し、R²およびR³
はアルキル基、アリール基、アラルキル基または
シクロアルキル基を示し、R⁴およびR⁵は水素原
子、アルキル基、アリール基、アラルキル基また
はシクロアルキル基を示す。）で表わされるビス
アミドが0.1〜0.5重量部配合された包装用共重合
ポリアミドフイルム。