JPH0237350A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はガラス等の透明な基材をアニオン性染料により
任意な色調に容易に染色する為の感光性樹脂組成物に関
するものである。

近年ガラス等の透明な基材を着色し各種デスプレー等に
使用されつつある。特にガラス等の透明基材を着色し色
分解用フィルターとして液晶カラーテレビジョン、又は
カラーテレビジョン用カメラのカラー化の為に益々需要
が増大しつつある。

本発明はかかる需要を満たす為になされたガラス等の透
明基材の染色の為の感光性樹脂組成物に関するものであ
る。

（従来の技術） 従来この分野に於いては主としてカゼイン、ゼラチン等
蛋白質系天然高分子実質が用いられているが、これ等の
用い方はカゼイン、ゼラチン等を温水で溶解した液に光
硬化剤として重クロム酸カリウム又はアンモニウムを添
加してこれをガラス板にスピンコード法で塗布し、次に
マスクを介して活性光線を照射してガラス板上に可染性
層の潜像を形成させ、次に現象により可染性層を顕在化
させる０次にこれを染料により染色する等天然高分子物
質が用いられている。

（発明が解決しようとする！ｌＫ題） このカゼイン、ゼラチン等を用いる場合、これらが天然
物である為に腐敗し易いとか品質が一定せず原料ソース
によるバラツキが大きく色の再現性が−極めて劣るとか
、熱水中でｆ？ｌＪ離し易く、又熱による物性劣化が大
きく、加工条件が制約される等の欠点がある。更に染色
時の染浴温度が制約される為濃度が得難い等の染色上で
の問題がある。

更にこれらカゼイン、ゼラチン等を使用する場合、光硬
化剤として重クロム酸アンモニウム又は重クロム酸カリ
ウム等を用いるから、これらの作業工程及び廃棄の際に
公害の問題等を解決しなければならなく、更にゼラチン
に取り込まれたクロムが完全に除去できず残存したクロ
ムが悪影響を与える等の問題がある。

本発明者等はこれらの問題を解決すべく合成高分子の検
討を行った。先ずアニオン性染料と親和性を有する塩基
性基又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーを用
いて基材表面を染色しようと試みたが、この場合このポ
リマー自体はアニオン性染料と親和性を有するので可染
性であるが、水溶性である為に、これをガラス基材等に
塗布し乾燥後染色を行うと染色工程に於いて、基材表面
から塗膜が染浴中に剥離してしまい、染色の目的を果た
すことも染色された染色基材も得ることが出来なかった
。更に本発明者等はアジド基を分子内に含有する可染性
ポリマーとしてガラス板等の基材表面に塗布、光照射す
ることにより、膜剥離のない染色性の良い樹脂膜を作成
することが出来ることがわかり、実用に供しつつある。

しかし最近に至り、工程のスピードアンプ、省エネルギ
ー等の要求の為に、感光性樹脂組成物の硬化に用いる光
量の一層の減少を求められていた。一般に感光性樹脂組
成物に対する光量が不足すると膜が弱く染色時に膜荒れ
現像を起し、染色膜は不透明となり、画像の鮮明性も悪
い等の問題がある。かかる要求を満す為にアジド化合物
の光反応速度を早める為に従来公知の種々の増感剤を添
加し、その効果を検討したが満足の得られるものはなか
った。

（！１ｕｌｌを解決する為の手段） 本発明者等はかかる問題を解決する為に更に検討を重ね
た結果、 ＜ａ＞アジド基を分子内に含有するアニオン性染料可染
性ポリマー（Ａ） （ｂ、）同一分子内にアクリロイル基及び／又はメタク
リロイル基を２ヶ以上有する化合物（Ｂ）を含む感光性
樹脂組成物（Ｃ）。

を用いることにより目的達成出来ることがわかり本発明
を完成するに至った。

即ち本発明に用いられる感光性樹脂組成物（Ｃ）はアジ
ド基を分子内に含有するアニオン性染料可染性ポリマー
（Ａ）　（以下アジド基含有ポリマー（Ａ）は略称）の
みを用いた場合に比して少い光量で硬化反応を行い目的
が達成される。一般に化合物（Ｂ）はこれ単独ではアジ
ド基含有ポリマー（Ａ）の数倍も多く光量を必要とする
。所が、アジド基金をポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）を
同時に用いる事により、少量の光量で目的を達成出来る
。これはポリマー（Ａ）中のアジド基と化合物（Ｂ）と
の間に何らかの好ましい相互作用が働く為に少量の光量
で目的が達成されるものと推定される。

本発明で用いられるアジド基含有ポリマー（Ａ）は先ず
従来公知の重合方法を用いてアニオン性染料可染性ポリ
マーを作成し次にこのポリマーにアジド化合物を従来公
知の方法でエステル化、アミド化、又は　第４級アンモ
ニウム塩化等を行わせる事によりポリマー分子内にアジ
ド基を導入する。

上記のアニオン性染料可染性ポリマーは可染性モノマー
（イ）、親水性モノマー（ロ）疎水性モノマー（ハ）を
構成成分としている事が好ましい。

ここで可染性モノマー（イ）として例えば次のものが挙
げられる。

（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（
Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、（
Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ
、　Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、（Ｎ
、　Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド、 （Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミ
ド、 （Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルビニルエーテル、（
Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミン）プロピルアクリレート、（
Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ）プロビルメタクリレト、 ４−ビニールピリジン、ジアリールアミン、２−ヒドロ
キシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライド 父親水性モノマー（ロ）としては例えば次のものが挙げ
られる。

ヒドロキシエチルアクリレート、 ヒドロキシエチルメタクリレート、 アクリルアミド、メタクリルアミド、 ビニールピロリドン、 ジメチルアミノアクリルアミド、 メチルアミノアクリルアミド 又疎水性モノマー（ハ）としては次のものが挙げられる
。

メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、スチレン、 Ｐ−メチルスチレン、ブチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート、 ２〜エチルへキシルアクリレート、 ２−エチルへキシルメタクリレート、 これら可染性モノマー（イ）、親木性上ツマ−（ロ）、
疎水性モノマー（ハ）の配合割合は可染性そツマ−（イ
）１０〜８０重量％、親木性モノマー（ロ）２〜６０％
重量％、疎水性上ツマ−（ハ）５〜５０重量％である事
が好ましい、又このうようにして作成されたポリマーの
分子量はｓ、ｏｏｏ〜２００，０００が好ましく、特に
１０，０００〜１００゜０００であることが好ましい。

次に従来公知の方法によりこのポリマーにアジド化合物
をエステル化、アミド化又は第４級アンモニウム塩化等
の反応を行わせアジド基含有ポリマー（Ａ）を作成する
。この反応に供するアジド化合物としては例えば次のよ
うなものが挙げられる。

Ｐ−アジド安息香酸クロライド ｍ−スルホニルアジド安息香酸クロライド、Ｐ−アジド
桂皮酸クロライド β−クロルエチル−Ｐ−アジドベンゾエートβ−ブロモ
エチル−Ｐ−アジドベンゾエートこれらアジド化合物の
反応割合は可染性ポリマー１００部に対して０．１〜２
０部が好ましく、特に０．５〜１０部が好ましい。

又本発明で用いられる化合物（Ｂ）としては例えば次の
ものが挙げられる。

スピログリコールジアクリレート〔３，９−ビス（２−
アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）２、４．８．
１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン〕、 シクロヘキサンジメチロールジアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、 ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート
、ブチレングリコールアクリレート、 ネオペンチルグリコールジアクリレート、１．４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ノボラック系エポキシ
アクリレート、 ビスフェノールＡ系エポキシアクリレート、アルキレン
グリコールジェポキシアクリ°レート、グリシジルエス
テルアクリレート、 ポリエステル系ジアクリレート、 ビスフェノールＡ系ジアクリレート、 ウレタン系ジアクリレート、 メチレンビスアクリルアミド、 エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、ブチレン
グリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、 １．４−ブタンジオールジメタクリレート、１、６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、トリーメチロールプロ
パントリメタクリレート、これらの化合物（Ｂ）の使用
量はアジド基含有ポリマー（Ａ）１．００部に対して０
．１〜２０部が好ましく、特に０．５〜ＩＯ部が好まし
い。

以上の組成より成る感光性樹脂組成物は通常有機溶剤等
により希釈されて使用される。有機溶剤としては例えば
、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレング
リコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエ
ン、キシレン、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトン等が挙げられるが、これらの１種又は２種以上の
混合系でも良い、この可染性感光性樹脂液中に占める有
機溶剤の割合はこれら樹脂液中に占める組成によって異
なるので一概に規定出来ないが、樹脂液を基材表面に塗
布可能な粘度となるようにすることが好ましい。

更に又可染性樹脂膜とガラス板との密着性を良くする為
に感光性樹脂組成物に、通常シランカップリング剤を添
加する。添加割合はアジド基含有ポリマー（Ａ）１００
部に対して０．１〜２０部が好ましく、特に０．５〜１
０部が好ましい。

この可染性樹脂液を塗布したガラス等の基材は通常マス
クを介して紫外線等により露光される。

未露光部は水溶液により現像される。

現像は常温〜６０℃が好ましい、このように現像された
樹脂の膜厚は例えば０．２〜１０μの任意の厚さに膜を
作成出来る。現像された所定のパターンを有するガラス
、プラスチック等の基材はアニオン染料により染色され
る。

アニオン性染料としてはカラーインデックス（Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　（：ｏｌｏｕｒｉ
ｓｔｓ発行）にＣ，［、Ａｃ１ｄ　として記載されてい
る酸性染料、同じ（Ｃ１Ｔ、　Ｄｉｒｅｃｔとして記載
されている直接染料及び同じ＜　　ＣＡ、　Ｒｅａｃｔ
ｉｖｅとして記載されている反応性染料等が挙げられる
が、特に酸性染料が好ましい、酸性染料としては仁Ｉ　
Ａｃ１ｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　１７、同４９、同６７、同７
２、同１２７、同１１０、同１３５同１６１　、Ｃ，１
，Ａｃｊｄ　Ｒｅｄ　３７、同５０、同１１１同１１４
、同２５７、同２６６、同３１７　、Ｃ，１，へｃｉｄ
Ｂｌｕｅ　４１　、同８３、同９０、同１１３、同１２
９、同１８２同１２５　、Ｃ，１，Ａｃ１ｄ　Ｏｒａｎ
ｇｅ　？、同５６、Ｃ，１，Ａｃ１ｄＧｒｅｅｎ　２５
、同４１、Ｃ，１，Ａｃ１ｄ　Ｖｉｏｌｅｔ　９７　、
同２７、同２８、同４８等が挙げられる。

これらを用いて染色する方法は染料０．０１〜２００重
量部を水１０００重量部に溶解する。この際液のｐｌ＋
は弱アルカリ−酸性の範囲で良い、この染料溶液にて室
温〜１００℃の温度範囲で染色するものであるが、高温
で染色すると短時間で染色物を得ることが出来るので高
温で行うことが好ましい、このようにして染色を行った
のち染色物を取出し乾燥を行うと表面被膜が染色された
染色基材が得られる。

（実施例） 実施例１ ジメチルアミノプロピルアクリルアミド　３５５部２−
ヒドロキシエチルメタクリレート　　１７３部ビニルピ
ロリドン　　　　　　　　　　　１７０部ブチルアクリ
レート　　　　　　　　　　３４０部ジメチルアミノア
クリルアミド　　　　　１１５部ジオキサン　　　　　
　　　　　　　　　２８００部α、α゛　−アゾビス（
イソブチロニトリル）１２部上記処方の液体を窒素雰囲
気中７０℃、４時間、８０℃、３時間重合反応を行わせ
たのち、この重合溶液にジオキサン３６０部、β−ブロ
モエチル−Ｐアジドベンゾエート６５部を溶解した溶液
を添加し、７０℃、２時間反応を行うと大部分のβ−ブ
ロモエチル−Ｐ−アジドベンゾニー１−は反応した。

次にこの反応液を多量のイソプロピルエーテル中に投入
しポリマー分を沈澱させたのち、このポリマーを取出し
乾燥を行う。

この乾燥ポリマーにスピログリコールジアクリレート０
．５８部、エチルセロソルブ１００部、シランカンプリ
ング剤ＫＢＭ６０３　　（信越化学工業（株））０．６
部を混合熔解させた溶液を感光性樹脂液とした。

次にこれをスピンコード法によ゛リガラス板にコートし
、８０℃、２０分乾燥後所定のパターンを有するマスク
を介して面照度８ｍｗ／ｃｊのＵＶ照射を２０秒間行−
い、エマルゲン９１３（花王石鹸（株）製、非イオン界
面活性剤）を水１０００部に対して２部含有する４０℃
の現像液にて攪拌下、５分間現像を行うと、照射部のみ
可染膜を有するガラス基板が得られた。このガラス板を
更に１６０℃、３０分間ポストベークを行った。、−の
膜厚は０．５６μであった。このガラス板を、レッド１
３７Ｐ　（日本化薬（株）製、カラーフィルター用色素
）を０．１　％となるように水に溶解させ、６０℃、１
０分間染色を行うと濃厚赤色のパターンに染色されたガ
ラス板が得られた。

このガラス板のパターンの染色膜の透明性、画像の鮮明
性、共に満足のいくものであった。

実施例２ 実施例１に於いてスビログリコールジアクリレトの代り
に、シクロヘキサンジメチロールジアクリレート０．４
部、エチレングリコールジメタクリレート０．３部を使
用して同様の操作を行った。

実施例１と同様の染色膜の透明性、画像の鮮明性を得る
に必要なＵＶ照射時間は２５秒であった。

実施例３ 実施例１に於いてスピログリコ−ジアクリレートの代り
に５Ｕ−４１００（三菱油化ファイン・（株）製ポリア
クリレートオリゴマー）　０．６１部を使用して同様の
操作を行った。実施例１と同様の染色膜の透明性、画像
の鮮明性を得るに必要なＵＶ照射時間は２０秒であった
。

実施例４ トルエン　　　　　　　　　　　　　　　２００部（Ｎ
、　Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート４０部 （Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート４０
部 ２−ヒドロシキエチルメタクリレート　　１０部α、α
゛−アゾビス（イソブチロニトリル）１部 上記処方の液体を窒素雰囲気中６０℃、２時間、８０℃
、５時間重合反応を行うと全体が粘稠な液体となった。

次のこの溶液にＰ−アジド安息香酸クロライド５部を添
加し、６０℃、２時間反応を行うとＰ−アジド安息香酸
クロライドの大部分は反応した−この反応液をイソプロ
ピルエーテル中に投入し、ポリマーを沈澱させた。沈澱
ポリマーを減圧乾燥させた０次に得られたポリマー１５
部にスピログリコールジアクリレート０．６部、エチセ
ルセロソルブ１１５部、ＫＢｌ’１６０３　０．６部を
混合溶解し、感光性樹脂組成物とした。

次に、これを実施例１と同様のスピンコード、プリベー
ク、ＵＶ照射、現像、ポストベーク、染色を行った。尚
染色前の膜厚は０．７μであった。実施例１と同様の染
色膜の透明性、画像の鮮明性を得るに必要な［ＩＶ照射
時間は２０秒であった。

参考例１ 実施例１に於いてスピログリコールジアクリレートを添
加しないで同様の操作を行った。実施例１と同様の染色
膜の透明性、画像の鮮明性を得るに必要なＵＶ照射時間
は７０秒であった。

参考例２ 実施例４に於いてスビログリコールジアクリレトを添加
しないで同様の操作を行った。実施例４と同様の解像度
、染色膜の透明性、画像の鮮明性を得るに必要なＵＶ照
射時間は７０秒であった。

（発明の効果） 本発明は従来の天然物であるゼラチン、又はカゼイン重
クロム酸塩系感光性組成物に比べて腐敗し易いとか、原
料によるバラツキが大きいとかの問題がない。又廃液に
よる６価クロム公害の問題もない、更に又本発明の可染
性悪光性樹脂組成物（Ｃ）は化合物（Ｂ）を用いなかっ
た場合に比して少量の光量で樹脂が硬化するので省エネ
ルギ工程の合理化、コストダウンに役立つ。

特許出願人　　日本化薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）アジド基を分子内に含有するアニオン性染料可染
   性ポリマー （ｂ）同一分子内にアクリロイル基及び／又はメタクリ
   ロイル基を２ケ以上有する化合物を 含む樹脂組成物。