JPH023668A - イソブチレンホモポリマーから第三メルカプタンを合成する方法の改良 - Google Patents
イソブチレンホモポリマーから第三メルカプタンを合成する方法の改良Info
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- JPH023668A JPH023668A JP1035975A JP3597589A JPH023668A JP H023668 A JPH023668 A JP H023668A JP 1035975 A JP1035975 A JP 1035975A JP 3597589 A JP3597589 A JP 3597589A JP H023668 A JPH023668 A JP H023668A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
- C07C319/04—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by addition of hydrogen sulfide or its salts to unsaturated compounds
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- C07C321/02—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C321/04—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、メルカプタンの製造方法に関するものであり
、特に、イソブチレンホモポリマーから第三メルカプタ
ンを製造する方法に関するものである。
、特に、イソブチレンホモポリマーから第三メルカプタ
ンを製造する方法に関するものである。
従来の技術
硫化水素とイソブチレンホモポリマーとの反応による第
三メルカプタンの合成では、一般に二次生成物、特に、
イソブチレンホモポリマーの分解生成物が生じ、低級オ
レフィンとそれに対応するメルカプタンが生じるという
ことは公知である。
三メルカプタンの合成では、一般に二次生成物、特に、
イソブチレンホモポリマーの分解生成物が生じ、低級オ
レフィンとそれに対応するメルカプタンが生じるという
ことは公知である。
このことは、アメリカ合衆国特許第２．１０１．０９６
号、第２．４２６．６４６号、第２．４３５．５４５号
および第３．１６６、４９８号に記載されている。これ
らの特許には、出発原料のオレフィンとしてトリイソブ
チレンを用いた場合に、第三ブチルメルカプタンが生じ
るということが記載されている。
号、第２．４２６．６４６号、第２．４３５．５４５号
および第３．１６６、４９８号に記載されている。これ
らの特許には、出発原料のオレフィンとしてトリイソブ
チレンを用いた場合に、第三ブチルメルカプタンが生じ
るということが記載されている。
陽イオン交換樹脂によって構成される触媒の存在下でメ
ルカプタンを合成するフランス国特許第２、５３１．４
２６号に記載の方法の場合も同様であるが、二次生成物
の量は少なくなる。この特許では、温度を４５〜７５℃
、さらに好ましくは５０〜７０℃の範囲に厳密に調節す
ることを推奨している。この方法の結果は優れたもので
あり、特に、イソブチレン、プロピレントリマーおよび
プロピレンテトラマーから、それぞれ第三ブチルメルカ
プタン、第三ノニルメルカプタンおよび第三ドデシルメ
ルカプタンを得る場合には極めて有効である。しかし、
例えば、ジイソブチレンまたはトリイソブチレン等のイ
ソブチレンホモポリマーの場合には、かなりの量の軽い
副生成物の生成が観察される。これらの副生成物が反応
生成物中に存在すると、蒸留による精製が必要となり、
所望の第三メルカプタンの生産景に対する原料の損失が
多くなる。
ルカプタンを合成するフランス国特許第２、５３１．４
２６号に記載の方法の場合も同様であるが、二次生成物
の量は少なくなる。この特許では、温度を４５〜７５℃
、さらに好ましくは５０〜７０℃の範囲に厳密に調節す
ることを推奨している。この方法の結果は優れたもので
あり、特に、イソブチレン、プロピレントリマーおよび
プロピレンテトラマーから、それぞれ第三ブチルメルカ
プタン、第三ノニルメルカプタンおよび第三ドデシルメ
ルカプタンを得る場合には極めて有効である。しかし、
例えば、ジイソブチレンまたはトリイソブチレン等のイ
ソブチレンホモポリマーの場合には、かなりの量の軽い
副生成物の生成が観察される。これらの副生成物が反応
生成物中に存在すると、蒸留による精製が必要となり、
所望の第三メルカプタンの生産景に対する原料の損失が
多くなる。
本発明者達は、イソブチレンホモポリマーの場合には、
反応を４５℃以下の温度下で行えば、より優れた結果が
得られることを発見した。特に、５〜１０℃の低温下で
は、出発ホモポリマーに対するメルカプタンの選択性が
ほぼ完全になり、この選択性は反応速度、従って、反応
装置の生産速度にほとんど影響されないという驚くべき
好結果が得られた。
反応を４５℃以下の温度下で行えば、より優れた結果が
得られることを発見した。特に、５〜１０℃の低温下で
は、出発ホモポリマーに対するメルカプタンの選択性が
ほぼ完全になり、この選択性は反応速度、従って、反応
装置の生産速度にほとんど影響されないという驚くべき
好結果が得られた。
発明が解決しようとする課題
従って、本発明の目的は、硫化水素とイソブチレンホモ
ポリマーとの反応による第三メルカプタンの合成方法を
改良することにある。
ポリマーとの反応による第三メルカプタンの合成方法を
改良することにある。
課題を解決するための手段
本発明による硫化水素とイソブチレンホモポリマーとの
反応による第三メルカプタンの製造方法は、乾燥した陽
イオン交換樹脂によって構成される触媒の存在下で、４
５℃以下、さらに好ましくは０〜３５℃の温度で反応を
行うことを特徴としている。
反応による第三メルカプタンの製造方法は、乾燥した陽
イオン交換樹脂によって構成される触媒の存在下で、４
５℃以下、さらに好ましくは０〜３５℃の温度で反応を
行うことを特徴としている。
この反応は１〜５０バールの任意の圧力下で操作するこ
とができるが、工業的規模では５〜１６バールの圧力下
で操作することが望ましい。本発明で用いる低い温度は
、特にイソブチレンホモポリマー中への硫化水素の溶解
に好ましい温度であり、中程度の圧力下、特にＩＯバー
ル以下の圧力下での操作が可能になる。
とができるが、工業的規模では５〜１６バールの圧力下
で操作することが望ましい。本発明で用いる低い温度は
、特にイソブチレンホモポリマー中への硫化水素の溶解
に好ましい温度であり、中程度の圧力下、特にＩＯバー
ル以下の圧力下での操作が可能になる。
公知の方法と同様に、ある程度過剰量の硫化水素を用い
るのが好ましく、実際にはＨ２Ｓ／イソブチレンホモポ
リマーのモル比は１．２〜ｌＯ１さらに好ましくは１．
５〜５である。
るのが好ましく、実際にはＨ２Ｓ／イソブチレンホモポ
リマーのモル比は１．２〜ｌＯ１さらに好ましくは１．
５〜５である。
本発明方法は、２０個までの炭素原子をもつイソブチレ
ンホモポリマーに適用することができるが、特に、ジイ
ソブチレン、トリイソブチレンおよびテトライソブチレ
ンから誘導されるメルカプタンを製造する場合に適用す
るのが特に有利である。
ンホモポリマーに適用することができるが、特に、ジイ
ソブチレン、トリイソブチレンおよびテトライソブチレ
ンから誘導されるメルカプタンを製造する場合に適用す
るのが特に有利である。
本発明の触媒には、陽イオン交換樹脂として公知の各種
酸官能基を有するポリマーやコポリマーが適している。
酸官能基を有するポリマーやコポリマーが適している。
具体的には、架橋されたスルホン化ポリスチレン、特に
ジビニルベンゼンで架橋されたスルホン化ポリスチレン
をベースとした樹脂、遊離カルボキシル基をもつアクリ
ル樹脂またはフェニルアクリル樹脂、フェノールスルホ
ン酸から誘導されるフェノール・ホルムアルデヒドタイ
プの樹脂、リグノスルホン酸型のイオン交換樹脂等を用
いることができる。これらの樹脂は、特に、アラジョン
（Ａｌｌａｓｓｉｏｎ）、セカシット （Ｃｅｃａｃｉ
ｔ）、ウォファタイツ（１すｏｆａｔｉｔｅｓ）、レバ
タイツ（Ｌｅｖａ−ｔ ｉ ｔｅｓ）、イソック（１ｍ
ａｃ）、ゼオナック（ｌｏｎａｃ）、アンバーライト（
Ａｍｂｅｒｌｉｔｅｓ）、リクオレクス（ｌｉｑｕｏｒ
ｅｘ）、ゼオレクス（ＺｅＯｒｅ×）、ゼオカーブ（Ｚ
ｅｏｃａｒｂ） 、ドウエックス（Ｄｏｗｅｘ）等の様
々な商品名で市販されている。中でも、例えば、アンバ
ーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）、レワティト（Ｌｅｗ
ａｔｉｔ） またはドウエックス（Ｄｏｗｅｘ）の商品
名で市販されているジビニルベンゼンとスチレンとのス
ルホン化コポリマーが非常に好適である。さらに、ナフ
ィオン（Ｎａｆｉｏｎ）の商品名で知うレルベルフルオ
ロスルホンＭ （Ｉに、３．６−ペルフルオロ−４−ジ
オキサ−７−メチルオクテンスルホン酸）とテトラフル
オロエチレンとのコポリマーを用いるのが有利である。
ジビニルベンゼンで架橋されたスルホン化ポリスチレン
をベースとした樹脂、遊離カルボキシル基をもつアクリ
ル樹脂またはフェニルアクリル樹脂、フェノールスルホ
ン酸から誘導されるフェノール・ホルムアルデヒドタイ
プの樹脂、リグノスルホン酸型のイオン交換樹脂等を用
いることができる。これらの樹脂は、特に、アラジョン
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ｔ）、ウォファタイツ（１すｏｆａｔｉｔｅｓ）、レバ
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々な商品名で市販されている。中でも、例えば、アンバ
ーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）、レワティト（Ｌｅｗ
ａｔｉｔ） またはドウエックス（Ｄｏｗｅｘ）の商品
名で市販されているジビニルベンゼンとスチレンとのス
ルホン化コポリマーが非常に好適である。さらに、ナフ
ィオン（Ｎａｆｉｏｎ）の商品名で知うレルベルフルオ
ロスルホンＭ （Ｉに、３．６−ペルフルオロ−４−ジ
オキサ−７−メチルオクテンスルホン酸）とテトラフル
オロエチレンとのコポリマーを用いるのが有利である。
いずれの樹脂を触媒として用いた場合にも、８０℃で６
時間乾燥した後に測定可能な含水率が０．５％以下とな
るように注意しなければならない。いずれの場合にも、
できる限り乾燥させるのが好ましい（望ましくは含水率
を０．２％以下にする）。
時間乾燥した後に測定可能な含水率が０．５％以下とな
るように注意しなければならない。いずれの場合にも、
できる限り乾燥させるのが好ましい（望ましくは含水率
を０．２％以下にする）。
本発明方法は、公知の任意の方法に従って不連続的また
は連続的に行うことができるが、撹拌器を備えた反応器
中または触媒を充填した管状反応器中に硫化水素とイソ
ブチレンホモポリマーとを連続的に供給して、連続的に
操作するのが望ましい。また、場合によっては、未転化
ホモポリマーを反応器に再循環するのも好ましい。
は連続的に行うことができるが、撹拌器を備えた反応器
中または触媒を充填した管状反応器中に硫化水素とイソ
ブチレンホモポリマーとを連続的に供給して、連続的に
操作するのが望ましい。また、場合によっては、未転化
ホモポリマーを反応器に再循環するのも好ましい。
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
実施例１
第三オクチルメルカプタンの合成
（ａ）従来方法
容量が約４２０ｍ１の管状反応器（長さ：１３５ｃｍ。
内径： ２０ｍｍ）中に、２００ ｍｌの乾燥したスル
ホン化樹脂であるアンバーリスト１５ （Ａｍｂｅｒｌ
ｙｓｔ １５）を入れる。この反応器の上部から、１０
バールの圧力で、液体ジイソブチレンを流量１１２ ｇ
／時（すなわち１モル／時）で、また、気体Ｈ２Ｓを
流量１３６ｇ／時（すなわちジイソブチレン１モル当た
りＨ２Ｓ４モル）で連続的に供給する。これら反応物は
、反応器に導入する前によく混合しておき、反応器中で
はこの反応混合物を温度４５℃に維持する。反応器から
連続的に出てくる液体を回収し、残留硫化水素ガスを抜
く。完全な反応収支を調べるために、液体の粗反応生成
物と気体の反応流出物との両方について分析する。
ホン化樹脂であるアンバーリスト１５ （Ａｍｂｅｒｌ
ｙｓｔ １５）を入れる。この反応器の上部から、１０
バールの圧力で、液体ジイソブチレンを流量１１２ ｇ
／時（すなわち１モル／時）で、また、気体Ｈ２Ｓを
流量１３６ｇ／時（すなわちジイソブチレン１モル当た
りＨ２Ｓ４モル）で連続的に供給する。これら反応物は
、反応器に導入する前によく混合しておき、反応器中で
はこの反応混合物を温度４５℃に維持する。反応器から
連続的に出てくる液体を回収し、残留硫化水素ガスを抜
く。完全な反応収支を調べるために、液体の粗反応生成
物と気体の反応流出物との両方について分析する。
副生物の生成がかなり（約１５％）あるので、同じ温度
４５℃で２回目の試験を行うが、今回は触媒と原料との
接触時間を短縮することによって上記反応物の流量を４
倍にし、第三オクチルメルカプタンの選択性を高める。
４５℃で２回目の試験を行うが、今回は触媒と原料との
接触時間を短縮することによって上記反応物の流量を４
倍にし、第三オクチルメルカプタンの選択性を高める。
この２回目の試験においても、１回目の試験に比べて違
いはほとんど見られなかった。
いはほとんど見られなかった。
これらの試験結果を下の表に示す。
ＤＩＢニジイソブチレン
ＴＯＭ：第三オクチルメルカプタン
ＴＢＭ＋第三ブチルメルカプタン
（ｂ）本発明方法
ジイソブチレンの流量を４４８ ｇ ／時とし、Ｈ２Ｓ
の流量を５４４ ｇ ／時として、４５℃以下、すなわ
ち、５．１０．２０および３０℃で上記と同様に合計４
回試験を行った。結果は以下の表の通り。
の流量を５４４ ｇ ／時として、４５℃以下、すなわ
ち、５．１０．２０および３０℃で上記と同様に合計４
回試験を行った。結果は以下の表の通り。
試験の反応温度を４５〜１０℃の範囲で変化させた。
下の表に、各反応流出物を分析することによって同定さ
れた生成物の重景組成をまとめて示す。
れた生成物の重景組成をまとめて示す。
上記の各温度では所望の第三オクチルメルカプタンの収
率が明らかに高くなり、第三ブチルメルカプタンの生成
がほぼ無くなり、その他の副生物の生成も大幅に減少す
ると同時に、ジイソブチレン転化率が４５℃の場合と同
程度に維持されるということがわかる。
率が明らかに高くなり、第三ブチルメルカプタンの生成
がほぼ無くなり、その他の副生物の生成も大幅に減少す
ると同時に、ジイソブチレン転化率が４５℃の場合と同
程度に維持されるということがわかる。
実施例２
第三ドデシルメルカプタンの合成
２００ ｍｆのアンバーリスト（Ａｍｂｅｒ １ｙｓｔ
） １５樹脂を充填した実施例１と同じ反応器中に、１
０バールの圧力下で、流量１２１ｇ／時（０，７２モル
／時に相当）の液体トリイソブチレンと流量１２２．４
ｇ ／時（３，６モル／時に相当）のＨ，Ｓとの混合
物を連続的に供給することにより、一連の試験を実施す
る。各ＴＩＢ：）ジイソブチレン ＴＤＭ：第三ドデシルメルカプタン ＴＯＭ：第三オクチルメルカプタン ＴＢＭ：第三ブチルメルカプタン 実際に消費されたＴＩＢに対する１０℃および２０℃で
のＴＤＭの収率は約８５％であった。これらの温度では
ＴＯＭおよびＴＢＭの生成が非常に少ないので、未消費
ＴＩＢを再循環させることにより、所望のＴ Ｄ Ｍの
品質を損わずに生産性を向上させることができる。
） １５樹脂を充填した実施例１と同じ反応器中に、１
０バールの圧力下で、流量１２１ｇ／時（０，７２モル
／時に相当）の液体トリイソブチレンと流量１２２．４
ｇ ／時（３，６モル／時に相当）のＨ，Ｓとの混合
物を連続的に供給することにより、一連の試験を実施す
る。各ＴＩＢ：）ジイソブチレン ＴＤＭ：第三ドデシルメルカプタン ＴＯＭ：第三オクチルメルカプタン ＴＢＭ：第三ブチルメルカプタン 実際に消費されたＴＩＢに対する１０℃および２０℃で
のＴＤＭの収率は約８５％であった。これらの温度では
ＴＯＭおよびＴＢＭの生成が非常に少ないので、未消費
ＴＩＢを再循環させることにより、所望のＴ Ｄ Ｍの
品質を損わずに生産性を向上させることができる。
特許出願人 ソシエテ ナショナル エルファキテー
ヌ（プロデニクション）
ヌ（プロデニクション）
Claims (9)
- （１）不均質触媒を用いてイソブチレンホモポリマーと
硫化水素から第三メルカプタンを製造する方法において
、 乾燥した陽イオン交換樹脂によって構成される触媒の存
在下で、４５℃以下の温度で反応を行うことを特徴とす
る方法。 - （２）０〜３５℃の温度で上記反応を行うことを特徴と
する請求項１に記載の方法。 - （３）上記陽イオン交換樹脂がスルホン化スチレン−ジ
ビニルベンゼンコポリマーまたはテトラフルオロエチレ
ン−ペルフルオロスルホン酸コポリマーであることを特
徴とする請求項１または２に記載の方法。 - （４）１〜５０バールの圧力下で反応を行うことを特徴
とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - （５）５〜１６バールの圧力下で反応を行うことを特徴
とする請求項４に記載の方法。 - （６）上記Ｈ＿２Ｓ／イソブチレンホモポリマーのモル
比が１．２〜１０であることを特徴とする請求項１〜５
のいずれか１項に記載の方法。 - （７）上記Ｈ＿２Ｓ／イソブチレンホモポリマーのモル
比が１．５〜５であることを特徴とする請求項６に記載
の方法。 - （８）上記イソブチレンホモポリマーがジイソブチレン
、トリイソブチレンまたはテトライソブチレンであるこ
とを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方
法。 - （９）未転化のイソブチレンホモポリマーを再循環させ
ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載
の方法。
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