JPH023667A - 線状オレフィンから第二メルカプタンを合成する方法の改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はメルカプタンの合成方法に関するものであり、
特に、線状オレフィンから第二メルカプタンを製造する
方法に関するものである。

従来の技術 陽イオン交換樹脂によって構成される触媒の存在下で、
オレフィンに硫化水素を反応させてメルカプタンを製造
することは仏国特許第２．５３１．４２６号に記載され
ている。この特許では、温度を４５〜７５℃、さらに望
ましくは、５０〜７０℃の範囲に厳密に調節することを
推奨している。この方法の収率は優れており、イソブチ
レン、プロピレントリマーおよびプロピレンテトラマー
から、それぞれの第三ブチルメルカプタン、第三ノニル
メルカプタンおよび第三ドデシルメルカプタン等の第三
メルカプタンを得る場合に特に効果的であり、推奨され
た温度での転化率は非常に高い（９０〜９８％）もので
ある。

残念ながら、上記の特許の方法を、線状オレフィン、す
なわち、α−オレフィンまたは内部オレフィン（ｉｎｔ
ｅｒｎａｌ　ｏｌｅｆｉｎｓ）に応用して、一般式：％
式％ （ただし、Ｒ１およびＲ２は連鎖Ｒｒ　　ＣＨＲ２が３
〜３０個の炭素原子をもつような線状炭化水素基である
） で表される第二メルカプタンを得ようとする場合にはう
まくいかない。

事実、実際に線状オレフィン、特に低分子量の線状オレ
フィンをアンバー！Ｊ　ス）１５　（Ａｍｂｅｒｌｙｓ
ｔ１５）等の触媒樹脂の存在下で４５から７５℃の温度
範囲で反応させた場合のＨ２Ｓに対する反応性は、第三
オレフィンの反応性よりも顕著に低下し、気相において
反応を行った場合にはさらに反応性が低下する。例えば
、温度６０℃での１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−
ドデセンの転化率は約３５〜４５％に過ぎない。

発明が解決しようとする課題 本発明者達は、７５℃以上、さらに好ましくは９０〜１
２０℃の温度で反応させることにより、線状オレフィン
の反応性を大幅に向上させることができるということを
発見した。なふ、この発見は、その他のオレフィン（例
えば、ジイソブチレン）の場合には０〜１００℃の温度
で転化率がほぼ一定であるか、逆に、温度の上昇ととも
に転化率が低下する（例えば、トリイソブチレンの場合
）ことを考えると、決して予測できることではない。

課題を解決するための手段 本発明による硫化水素と線状オレフィンとの反応による
第二メルカプタンの製造方法は、陽イオン交換樹脂によ
って構成される触媒の存在下で、７５℃以上、さらに好
ましくは９０〜１２０℃の温度で上記反応を行うことを
特徴としている。

本発明で用いられる触媒としては、陽イオン交換樹脂と
して公知の酸官能基を有する任意の種類のポリマーやコ
ポリマーが適している。具体的には、架橋されたスルオ
ン化ポリスチレン、特にジビニルベンゼンで架橋された
スルオン化ポリスチレンをベースとした樹脂、遊離カル
ボキシル基を有するアクリルまたはフェニルアクリル樹
脂、フェノールスルホン酸から誘導されたフェノール−
ホルムアルデヒドタイプの樹脂、リグノスルホンイオン
交換樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は、ア
ラジョン（Ａｌｌ２Ｓｓｉｏｎ）　、セカシット（Ｃｅ
ｃａｃｉｔ）　、ウォファタイツ（Ｗｏｆａｔｉｔｅｓ
）、レバタイツ（Ｌｅｖａｔｉｔｅｓ）、イ？　＝）り
（Ｉｍａｃ）　、イオナック　（Ｉｏｎａｃ）、アンバ
ーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅｓ）、リクオレクス（Ｌ
ｉｑｕｏｒｅｘ）、ゼオレクス（Ｚｅｏｒｅｘ）、ゼオ
カーブ（Ｚｅｏｃａｒｂ）、ドウエクス（Ｏｏｗｅｘ）
等の種々の商品名で市販されている。中でも、例えば、
アンバーリスト　（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）、レワティト
（Ｌｅｗａｔｉｔ）またはドウエクス（Ｄｏｗｅｘ）の
商品名で市販されているジビニルベンゼンを有するスル
ホン化スチレンコポリマーが特に好しく、さらにはナフ
ィオン（Ｎａｆｉｏｎ）の商品名で公知のペルフルオロ
スルフォン酸（特に、３．６−ペルフルオロ−４−ジオ
キサ−７−メチル−オクテンスルホン酸）を含むテトラ
フルオロエチレンコポリマーを用いるのが好ましい。い
ずれの樹脂を触媒として用いる場合にも、８０℃で６時
間乾燥した後に測定される含水率が０．５％以下となる
ように注意しなければならない。これらの樹脂はできる
限り乾燥させる（０．２％以下の含水率）のが望ましい
。

反応は１〜５０バールの任意の相対圧力下で行うことが
できるが、中程度の圧力、特に１０〜１６バールの圧力
下で操作した場合により優れた結果が得られる。この圧
力の範囲は、気体状のＨ，Ｓを用いて工業的に操作する
場合に最も好ましいものである。

公知の方法と同様に、ある程度過剰量の硫化水素を使用
するのが好ましい。実際のＨ２Ｓ／線状オレフィンのモ
ル比は１．２〜１０、さらに好ましくは３〜８である。

本発明の方法は、３０個までの炭素原子を有する任意の
線状オレフィンに適用することができるが、中でも、ジ
サルファイドまたはある種の界面活性剤合成用の反応材
料として用いられる３〜１６個の炭素原子を有する第二
メルカプタンの合成に適用するのが特に有利である。

本発明方法は、公知の任意の方法で不連続的または連続
的に行うことができるが、撹拌機付き反応器または触媒
を充填した管状反応器中に、硫化水素と線状オレフィン
とを連続的に供給して連続的に操作するのが望ましい。

また、未転化のオレフィンは反応器に再循環するのが有
利である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明は下記の実施例に制限されるわけではない。

実施例１ ２−ブタンチオールの合成 容量が約４２０ｍｆの管状反応器（長さ：　１３５　Ｃ
ｍ。

内径：２０ｍｍ＞中に、２００−の乾燥させたスルホン
化アンバーリスト１５　（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５）
を入れる。

圧力１５バールで、反応器の上部から、液体の１−ブテ
ンを流１５６　ｇ　／時（１モル／時に相当）で、また
、気体のＨ２Ｓを流量１３６　ｇ　／時（１−ブテン１
モルに対して４モルに相当）で連続的に供給する。これ
らの反応物は、反応器に導入する前によく混合して右き
、反応器中でこの混合物を温度７５℃に維持する。気体
状の流出物を反応器から除去すると共に、反応器から連
続的に出てくる液体を回収して分析した。この試験での
１−ブテンの硫黄化合物への転化率は５３％であった。

反応物の流量および操作圧力を同じにして、９０℃、１
００℃および１２０℃で合計３回の試験を行った。

これらの試験結果を下記の表に示す。

実施例２ 実施例１の操作を繰り返すが、ｌ−ブテンの代わりに、
液体の１−ヘキセンを８４ｇ／時の流量で供給した。６
０．９０．１００および１２０℃で合計４回試験を行い
、液体および気体の流出物を分析した測定結果を次の表
に示す。

実施例１の操作を繰り返すが、ｌ−ブテンの代わりに液
体の１−ドデセンを１６８　ｇ　／時の流量で供給した
。６０．１００および１２０℃で合計３回試験を行った
。反応器からの流出物を分析した結果を次の表に示す。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）不均質触媒を用いて線状オレフィンと硫化水素か
   ら第二メルカプタンを製造する方法において、陽イオン
   交換樹脂によって構成される触媒の存在下で、７５℃以
   上の温度で反応を行うことを特徴とする方法。
2. （２）９０〜１２０℃の温度下で反応を行うことを特徴
   とする請求項１に記載の方法。
3. （３）陽イオン交換樹脂がスルホン化スチレン−ジビニ
   ルベンゼンコポリマーまたはテトラフルオロエチレン−
   ペルフルオロスルホン酸コポリマーであることを特徴と
   する請求項１または２に記載の方法。
4. （４）２〜５０バールの圧力下で上記反応を行うことを
   特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. （５）１０〜１６バールの圧力下で上記反応を行うこと
   を特徴とする請求項４に記載の方法。
6. （６）上記Ｈ＿２Ｓ／線状オレフィンのモル比が１．２
   〜１０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   １項に記載の方法。
7. （７）上記Ｈ＿２Ｓ／線状オレフィンのモル比が３〜８
   であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. （８）上記線状オレフィンが３〜３０個の炭素原子をも
   つことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載
   の方法。
9. （９）上記線状オレフィンが３〜１６個の炭素原子をも
   つことを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. （１０）未転化の線状オレフィンを再循環させることを
    特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。