JPH0236267A

JPH0236267A - フルオレン型色素

Info

Publication number: JPH0236267A
Application number: JP63186093A
Authority: JP
Inventors: Naoto Yanagihara; 直人柳原; Ken Iwakura; 岩倉　謙
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-07-26
Filing date: 1988-07-26
Publication date: 1990-02-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の分野）本発明はフルオレン型色素に関し、特に近赤外領域の吸
収強度を向上させたフルオレン型色素に関する。

（従来の技術）レーザー光を用いたシステムの発展とともに近赤外領域
（７００−１０００ｎｍ）に吸収を有する色素が注目さ
れている。中でもフルオレン骨格を有する色素は近赤外
領域に幅広く吸収を存しており有用な化合物であるとい
える。

フルオレン型色素としては既に幾つか知られている。例
えば西独国特許２１４５０２７、米国特許３３４４１８
９、特公昭３６−６７６３などに詳しい。

その中で提案されているフルオレン型色素は、３位に置
換アミン基または３位と６位に買換アミ７基を有するも
のであり、これらは近赤外領域に幅広い吸収を有してい
るものの、その吸収強度は可視領域の吸収強度と比べる
とかなり小さいという欠点を有している。

本発明者らは、この欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた
結果、フルオレン環上の置換アミノ基の位置を変更する
ことによって近赤外領域に十分な吸収強度を有するフル
オレン型色素を開発した。

（発明の目的）従って本発明の目的は近赤外領域の吸収強度を向上させ
たフルオレン型色素を提供することである。

（発明の構成）本発明の目的は２位と６位にＷ　１Ｍアミン基を有する
フルオレン型色素により達成された。

本発明に閲わるフルオレン型色素は下記一般式（りで表
されるものが好ましい。

（式中Ｒ’　　　Ｒ’　　　＋７３、およびＲ″　はア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
水素原子を表しこれらは同一でも異なっていてもよ°＜
、Ｒ５はアル；１′ル基、アルケニル基、アルキニル基
、アリール基、水素原子、置換アミン基、アルコキン基
、アリールオキン基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、
ニトロ基、／アノ基を表し、Ｘ−はアニオン種を表す。

フルオレン環またはその９−位のベンゼン環は同一また
は異種の置換基をＩＭ数個有していてもよく、その場合
の置換基はＲ５と同様の基を意味する。また、メソ炭素
上に３己したカチオン色累の電荷はどこにあっても構わ
ない。）上式中Ｒ’　　　Ｒ’　　　Ｒ’、およびＲ′で表され
る基は更に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アリール基、水素原子、置換アミノ基、アルコキン基
、了り−ルオキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアン基、：置換カルバモイル基、置換オキ
シカルバモイルＭ　、Ｍ　１６’４；ｔ　４−／スルボ
ニル基、ヘテロ環等で１ａ換されていてもよい。これら
の置換基はさらに置換基を有していてもよい。具体的に
はＲ’　　　Ｒ’　　　Ｒ’、および■７４　として −Ｈ１−ＣＨ−ＣｎＨ２，−ＩＹＺ。

−Ｃｏ　１−１　２　　ｎ　　−３Ｙ　Ｚ　　ｓ　　　
−Ｃｎ　　１（２ｎ　　−３、−ＣＩ、Ｉ−１□、ＱＣ
ｍＨ２ｍ−１ＹＺ、（ｎは２から１０の゛整数、ｍはｌ
がら５の１１　Ｊ、Ｙおよび２はアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、水素原子、置換アミ
７基、アルコキンｕ１アリールオキ／基、アルキルチオ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基等が好ましい。

）Ｒ’　　とＲ２またはＲ３とＲ″　は相互に結合してヘ
テロ原子または不飽和結合を有する環を形成していても
よく、その場合には、工（１は４から７の整数、Ｙは前述の肌を表す。）等が好
ましいυ１ｊである。

式（＋）中、Ｒ５で表される基はアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、水素原子、置換アミ
７基、アルコキシ基、γリールオ＋／ｈ（、アルキルチ
オ基、ハロゲン原子、ニトロ基、／アノ基、置換カルバ
モイル基、罫喚オキンカルハモイル基、置換オキシスル
ホニル基、ヘテロ環等で置換されていてもよい。これら
の置換基はさらに置ＩＭ基を有していてもよい。

Ｒ５がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基および水先原子を表す場合、それらの基はＲ’　
　−Ｒ’　　と同様の基を意味する。

ＲＳが置換アミノ基を表す場合にはＲ５は（Ｒ６および
Ｒ’　はＲ’　　−Ｒ’　と同様の基を意味する。）で
表される。

Ｒ５がアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基を表す場合、それらの基はそれぞれ、−ＯＲ’ （Ｒ”　およびＲ９はＲ’　　−Ｒ’　　と同様の基を
意味し、Ｙは前述の基を意味する。）で表されろ。

Ｒ５としては買換アミノ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基が好ましく、特には置換アミノ基
、アリール基が好ましい。

具体的にはＲ５として、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
７基等のジアルキルアミノ基、ジフェニルア、ミノ基、
アニリノ基、ｐ−アニリノアニリノ基、ｐ−ジエチルア
ミノアニリノ基、メトキシ、エトキシ基等のアルコキシ
基、フェノキシ基、ｐ−フェニルフェノキシ基等が好ま
しい。

フルオレン環またはその９−位のベンゼン環上に置換し
ていてもよい基としては水崇原子、アルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子が好ましい。

式（１）中、Ｘはアニオンを形成出来るものならば基本
的にどんなものでもよく、具体的にはＸとして、ＣＩ−Ｂｒ−１−１ΔｃＯ−、ＴｓＯ−ＢＦ４−　、Ｈ
Ｏｚ　　ＣＣＯ２−、ＭｅＯ−１Ｅ　ｔＯ−１°ＢｕＯ
−、ＮＯ３−、ＨＣＯ−−、Ｈ３Ｏ４ＣＩＯ＝−ＰＦ６
−　　（Ｓｏ−２−）Ｉ／２り１へＣはアセチルｉ、Ｔ
ｓはｐ−）ルエンスルホニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔ
はエチル基、Ｂｕはブチル基を表す。）等が挙げられる。

次に本発明に係るフルオレン型色崇の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

ＣＨ３本発明で用いられるフルオレン型色累は例えば２．６−
シ置換アミノ−９−フェニル−９−フルオレツールを、
適当な酸性物質で処理することによって得られる。

２．６−シ置換アミノ−９−フェニル−９−フルオレツ
ールは、例えば２．６−シ置換アミノ−９−フルオレノ
ンにフェニルマグネシウムハライド″誘導体を作用させ
て得られるか、または、２．６−シ置換アミノ−９−フ
ルオレツールとベンゼン誘導体を酸性条件下、脱水縮合
させた後、酸化して得られる。

本発明で用いられるフルオレン型色索は、近赤外領域の
光を吸収するという目的のためにどのような使い方をさ
れてもよい。

例えば、光ディスク、液晶シャッター、長波長感光ｏｐ
ｃ　＜有機感光体）等に使用されてもよいし、電子機器
用の近赤外カットフィルター、写真用赤外フィルター等
に使用されてもよいし、その池、保護メガネ、サングラ
ス、電子写真用増感剤として用いられてもよい。

（発明の実施例）以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例　１２．６−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレノン
６ｇのＴＨＦ５Ｑｍｌ溶液に、マグネシウム３６０ｍｇ
とｐ−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン２．３ｇとか
ら７１４　整したグリニヤ反応剤のＴＨＦ溶液１０ｍ１
を室温でゆっくりと加え同温で５時間攪拌した。反応混
合物を希塩化アンモニウム水に注ぎベンゼンで抽出し、
有１！Ｉ’Ｎを乾燥濃”縮し、２．６−ビス（ジベンジ
ルアミノ）−９−（４−ジエチルアミノフェニルレノールを７．７ｇ得た。

このフルオレツール２ｇを１１ｅｔ水酢酸１５ｍ１に溶
かし、水冷下、ホウフッ化水素酸水溶液（４２％）２．
６ｇをゆっくりと加え１時間１￥１拌した。

ジエチルエーテル８０ｍｌを加え、析出した結晶を成敗
し、少量のベンゼンで洗浄、乾燥し化合物（２）を１．
９ｇ得た。

Ｍ／ｅ＝７８９、　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ。

δ値）、　１．、　０６−１．　３０　　（６１−１、
ｔ）　　３．　２１−３．　５５　　（４Ｈ，ｑｒ）　
　４．　６３　　（８Ｈ，ｂｒ−ｓ）　　６．　１３−
６．　３０　　（ｌ　Ｈ，ｄ）　　６．　４５−６．　
６７　　（５Ｎ、ｍ）　　７．　０９　　７．　３５（
２４Ｈ，ｍ）化合物（２）をクロロホルムに溶かしたものを６、ｉ　
ＩＥに塗布し、塗布面の分光吸収を測定した。

λｍａｘ　　（ｎｍ）　　＝　８３０．６８５．５３２
この分光吸収に於いて、８３０１１１１１の吸収強度は
［ｉ８５ｒ１ｍの吸収強度と同等であり、７００−１２
０“Ｑｎｍにかけて幅広く強い吸収があることが認めら
れた。

実施例　２実施例１のｐ−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンをｐ
−ブロモアニソールに代えた他は同様の１呈作を行って
２．６−ビス（ジベンジルアミノ）−９−（４−メトキ
シフェニル）−９−フルオレツールを得た。

このフルオレツール１．９ｇをメタノール１０ｍ１に、
溶かし、濃塩酸５ｍｌをゆっくりと加え、１時間攪拌し
た。

ジエチルエーテル８３ｍ１を加え、析出した結晶を成敗
し、少量のベンゼンで洗浄、乾燥し化合物（４）を１．
６ｇ得た。

Ｍ／ｅ＝７４８、’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ。

δ値）　、３．６２　（３Ｈ，ｓ）４．６３　（８Ｈ１
ｂｒ−ｓ）６．１３−６．３０　（ＩＨ，ｄ）６゜４５
−６．８２　　（５Ｈ，ｍ）７．０８−７．３３（２’
４　Ｈ，ｍ） °λｍａｘ　　（ｎｍ）　　＝　７０８．５９９この分
光吸収に於いて、７０８ｎｍの吸収強度は５９９１ｍの
吸収強度と同等であり、７００−１０ＱＱｎｍにかけて
幅広く強い吸収があることが認められた。

実施例　３実施例１の２．６−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フ
ルオレノンを２．６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フ
ルオレノンに、ｐ−ブロモ−Ｎ１Ｎ−ジエチルアニリン
をｐ−フロモフェニルフェノールに代えた他は同様の１
呈作を行って、化合物（５）を１１４だ。

Ｍ／ｃ＝５４Ｇ、’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ。

δ値）、１．０６−１．３０（１２Ｎ、ｍ）　　３２１
−３．５（ｉ　（８Ｈ，ｍ）６．１３−６．３０（ＩＩ
−Ｌ　ｄ）６．４５−６．６７　　（３ＨＳｍ）７　１
２−７．２９　　（ＩＩＨｌｍ）λｍａｘ　　（ｎｍ）
　　＝　８６３．７２５．５１７この分光吸収に於いて
、８Ｇ３ｎｍ及び７２５１１ｍの一吸収強度は５１７ｎ
ｍの吸収強度と同等であり、７００−１１５ｏｎ＋ｎに
かけて幅広く強い吸収があることが認められた。

Claims

【特許請求の範囲】

２位と６位に置換アミノ基を有するフルオレン型色素。