JPH0235453A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しくはア
ルカリ水溶液によって溶解可能でありプリント配線板の
製造等に使用される感光性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 例えば、プリント配線板を製造するにあたって、感光性
樹脂組成物が溶解された感光液を銅張積層板上に塗布し
、次いで加熱乾燥することにより銅張積層板上に感光層
を形成し、その後この感光層にネガフィルムの上から露
光することによりフォトレジスト像を形成することが行
われている。

しかし、上記のように感光液を用いて感光層を形成する
方法では、作業性が悪く、また溶剤乾燥時に大気を汚染
するという問題があるので、近年では、支持フィルム層
、感光層及び保護フィルム層の３層構造からなるフィル
ム状フォトレジストが用いられるようになってきた。ま
た、このフィルム状フォトレジストには、その現像液の
種類によって、溶剤現像型と、アルカリ現像型の２種に
分けられているが、溶剤現像型のフォトレジストは、現
像時に有機溶剤を用いるため上記問題が解決されていす
、最近ではアルカリ現像型のフィルム状フォトレジスト
が主に用いられている　（例えば、特開昭５８−１１４
２号公報参照）。

アルカリ現像型のフィルム状フォトレジストを使用して
プリント配線板を製造するには、まず、保護フィルムを
取り除いて、感光層と支持フィルム層とからなる積層フ
ィルムとした後、感光層が銅張積層板に接するように積
層フィルムを銅張積層板上に加熱加圧ラミネートする。

次いで、ネガフィルムを用いて積層フィルムに配線パタ
ーンを露光した後、支持フィルムを剥がし、炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いて感光層の未露光部を除去（現像）し
、レジスト像を形成する。次に、このレジスト像が形成
された銅張積層板表面をエツチング又はメツキによる処
理を行い、その後レジスト像を現像液より強いアルカリ
水溶液を用いて剥離してプリント配線板を製造するので
ある。

（発明が解決しようとする課題） 従来の感光性樹脂組成物をプリント配線板製造時の感光
層材料として用いる場合、以下の２点が問題となってい
る。

■露光後、銅張積層板端面からはみ出した硬化レジスト
が硬くて脆いために、その破片が周囲に飛び散り、この
破片が回路の線間に乗ってショートの原因となる。

■先に示したプリント配線板の製造中に、銅張積層板が
何かの突起物に当たると、硬化レジストが硬くて脆いた
めに容易に欠けを生じ、その結果断線となる。

このような理由から、プリント配線板の製造工程におい
て、著しく歩留まりが低下していた。

本発明は上記欠点を解決するものであり、その目的は、
活性光によりレジストの硬化した部分が強靭で、かつ柔
軟であり、プリント配線板の製造工程において、歩留ま
りが著しく向上する感光性樹脂組成物を提供することに
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）α、β−不飽和エ
チレン系単量体を構成単位とし、そのうち（メタ）アク
リロニトリルを５〜３０重量％と、カルボン酸を有する
単量体を１０〜４０重量％含有するアルカリ水溶液に可
溶な樹脂と、 （ｂ）下記式（Ｉ）で示される付加重合性物質と、１寡 （Ｎ （式中、Ｒ１、Ｒ２はＨ又はＣ［３であり、これらは同
一であっても相異してもよく、ｎは４〜１２の整数であ
る） （Ｃ）活性光線に増感する光重合開始剤とを含有し、樹
脂（ａ）　１００重量部に対して、付加重合性物質（ｂ
）が５〜１５０重量部配合され、光重合開始剤（Ｃ）が
０．１〜１０重量部配合されており、そのことにより上
記目的が達成される。

樹脂（ａ）はα、β−不飽和エチレン系単量体を構成単
位とするが、このα、β−不飽和エチレン系単量体とし
ては、エチレン、プロピレン、ブチレン、Ｃ６〜Ｃ１゜
及びそれ以上のα−オレフィン類；塩化ビニル、臭素ビ
ニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステ
ル類；アクＩＪ　／Ｌ／酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２
−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルへキシ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ンエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステ
ル類：アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アク
リルアミド等のアクリル及びメタクリルｍ４体；ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエー
テル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等の
ビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−ビニルインドール等のＮ−ビニル化合物
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボン
酸を有する単量体等が挙げられる。

樹脂（ａ）は上記α、β−不飽和エチレン系単量体を構
成単位とするが、そのうちにかならず（メタ）アクリロ
ニトリルとカルボン酸を有する単量体を含有するが、ア
クリロニトリル又はメタクリロニトリルは５〜３０重量
％含まれる。この成分は感光性樹脂組成物の露光硬化部
に強靭性を付与するものであり、アクリロニトリル又は
メタクリロニトリルの含有量が、５重量％より少なけれ
ば、上記露光硬化部の強靭性が著しく低下し、３０重量
％より多ければ、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液に
対して不溶となる。

また、カルボン酸を有する単量体は樹脂（ａ）中に１０
〜４０重量％含有される。カルボン酸を有する単量体の
含有量が１０重量％より少ないと、樹脂（ａ）がアルカ
リ水溶液に対して不溶となる。また、カルボン酸を有す
る単量体の含有量が４０重量％より多いと、解像性が著
しく低下する。

本発明に用いられる式〔【〕で示される付加重合性物質
（ｂ）としては、１．４−ビス（３−アクリロキシ−２
−ヒドロキシプロピル）−ブチルエーテル、１．４−ビ
ス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−
ブチルエーテル、１．５−ビス（３−アクリロキシ−２
−ヒドロキシプロピル）ペンチルエーテル、１．５−ビ
ス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−
ペンチルエーテル、■、６−ビス（３−アクリロキシ−
２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル、１．６
−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル
）−ヘキシルエーテル、１．７−ビス（３−アクリロキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）−へブチルエーテル、１
．７−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル）−へブチルエーテル、１，８−ビス（３−アクリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−オクチルエーテル
、１．８−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）−オクチルエーテル、１．９−ビス（３−ア
クリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ノナニルエー
テル、■、９−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）−ノナニルエーテル、１．１０−ビス（
３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−デカニ
ルエーテル、１．１０−ビス（３−メタクリロキシ−２
−ヒドロキシプロピル）−デカニルエーテル、１１１−
ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−
ドデカニルエーテル、１．１１−ビス（３−メタクリロ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）ドデカニルエーテル、
Ｌ１２−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル）−ウンデカニルエーテル、１，１２−ビス（３−
メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ウンデカ
ニルエーテル等がある。

付加重合性物質（ｂ）は、上記した化合物を一種だけ用
いても良いが、２種以上の化合物の混合物として用いて
も良い。この付加重合性物質（ｂ）は感光性樹脂組成物
の露光硬化部に柔軟性を付与するものである。上記で示
した〔Ｉ〕で示される式中、ｎが３以下の場合には露光
硬化部の柔軟性が著しく低下し、またｎが１３以上の場
合には感光性樹脂組成物の感度が低下し、かつ露光硬化
部の強靭性が低下する。

また、式〔１〕以外の付加重合性物質を加えても良く、
この付加重合性物質は通常常温で液状の単量体であれば
良い。これらには、例えばトリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ　（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、２．２−ビス〔４−（アクリロキシジェトキシ）
フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔４−（メタクリロ
キシジェトキシ）フェニル〕プロパン、３−フェノキシ
−２−プロパノイルアクリレート、ポリメチレンジ（メ
タ）アクリレート等のポリ　（メタ）アクリレート系単
量体が挙げられる。

本発明に用いられる活性光線に増感する光重合開始剤（
Ｃ）としては、ヘンシフエノン、ミヒラーズケトン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ”、Ｎ゛−ビス（ジエチルアミノ）ヘンシフエ
ノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチ
ルアミノ安息香酸エチル等のケトン類；チオキサントン
、２−エチルチオキサントン、２．４−ジエチルチオキ
サントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサント
ン類；ベンゾイン、ベンゾインエーテル等のベンゾイン
誘導体、２−エチルアントラキノン等の多核キノン；９
−フェニル−アクリジン、９−Ｐ−メトキシフェニルア
クリジン等のアクリジン誘導体＋　　９＋１０　　’；
メチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；６．４
’、４″′−トリメトキシ−２，３−ジフェニル−キノ
キサリン等のキノキサリン誘導体；ベンゾイルバーキシ
ド、ジーし一ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、キュメンハイドロパーオキシド等の過酸化物等があ
げられる。

また、光重合開始剤としては、可視光に増感する開始剤
も使用でき、これには２−ニトロフルオレン、２．４．
６−トリフェニルピリリウム四フッ化ホウ素塩、２．４
．６−１−リス　（トリクロロメチル）−１，３，５−
トリアジン、３．３′　−カルボニルビス（クマリン）
、チオミヒラーケトン等が挙げられる。

本発明においては、上記構成よりなるアルカリ水溶液に
対して可溶な樹脂（ａ）１００重量部に対して、式〔Ｉ
〕で示される付加重合性物質（ｂ）が５〜１５０重量部
、好ましくは１０〜１００重量部配合され、さらに光重
合開始剤（Ｃ）が０．１〜１０重量部配合されて感光性
樹脂組成物が作成される。樹脂（ａ）　１００重量部に
対する式〔Ｉ〕で示される付加重合性物質（ｂ）の配合
量が５重量部未満の場合には、感光性樹脂組成物の露光
硬化部に柔軟性を付与する効果が小さいものであり、ま
た１５０重量部を超える場合には強靭性が低下する。樹
脂（ａ）１００重量部に対する光重合開始剤（Ｃ）の配
合量が０．１重量部未満の場合には感光性樹脂組成物の
感度が低下し、また光重合開始剤の配合量が１０重量部
を超えても添加効果がそれほど向上しない。

本発明の感光性樹脂組成物には、上記の各種配合成分の
他に、必要に応じて可塑剤、熱重合禁止剤、光発色剤、
着色剤、密着改良剤等が添加されても良い。

本発明の感光性樹脂組成物は、通常溶剤に溶解された溶
液状態で使用され、この感光液をポリエチレンテレフタ
レート等の支持フィルムに塗布、乾燥することにより感
光層が形成される。そして、本感光性樹脂組成物は、例
えば、プリント配線板製造のために使用され得る。

（実施例） 以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

ス覇ｌ九１ アクリル酸ｎ−ブチル／アクリロニトリル／アクリル酸
（５０／２５／２５）共重合体（Ｍｗ／２０万）６０ｇ
１．６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル）−ヘキシルエーテル　　　１５ｇトリメチロール
プロパントリアクリレート５ｇ ２．４−ジメチルチオキサントン　　　　２．Ｏｇｐ−
ジメチルアミノ安息香酸エチル　　２．０ｇマラカイト
グリーン　　　　　　　　　０．０５ｇバラメトキシフ
ェノール　　　　　　　０．１ｇ上記各成分からなる感
光性樹脂組成物をメチルエチルケトン２００ｇに溶解さ
せて感光液を調製し、この感光液を厚さ２０μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の膜厚が
５０μｍとなるように塗布し、８０°Ｃで１０分間乾燥
することにより、フィルム上に感光層を形成した。次に
、このフィルムを厚み５０μｍの銅箔が両面に積層され
゛たガラスエポキシ両面銅張積層板で６　ｍｍ径のスル
ーホールが１０００穴形成されているものに熱ラミネー
トした。

この状態で、スルーホールをテントする６　、　３　ｍ
ｍ径（ランド残り片側１５０μｍ）のランドをもつネガ
フィルムをポリエチレンテレフタレートフィルム上に密
着させ、３ＫＷ高圧水水銀灯から５０ｃｍ離れた位置で
、１００ｍＪ／ｃ＋ｆｌ露光した。次いで、室温でポリ
エチレンテレフタレートフィルムを剥がし、その感光層
の表面に１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（３０°Ｃ）
を、１．０　ｋｇ／　ｃ−圧でスプレー現像した。

感度をスト−７７２１段ステップタブレットで測定した
ところ８段であった。この露光量での解像力は６０μｍ
、密着力は３５μｍであった。また、この現像後のサン
プルを４２°ボーメ塩化第二鉄（４０”Ｃ）でエツチン
グしたところ、１０００大のテントは全く破れていす、
レジスト剥離後のスルーホール内を観察したところ、エ
ツチング液の侵入は全く見られなかった。

次に、感光性樹脂組成物の硬化物の応力−ひすみ特性を
調べた。感光性樹脂組成物を前述の高圧水銀灯にて１０
０ｍＪ　／　ｃｔｌ露光して硬化させ、ＪＩＳ３ダンヘ
ルで打ち抜き、ダンベル片からポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを剥がした後、引張試験機（インストロン
）を用いて、２０°Ｃ１速度１００鴫／分、荷重５０ｋ
ｇで応力−ひすみ特性を測定した。その結果、破断時応
力１．５　ｋｇ、破断時の伸び７０ｍｍであり、露光硬
化部のレジストが強靭で柔軟であることがわかった。

また、Ｌｉｎｅ／５ｐａｃｅ＝１００　ＩＩ　ｍ　／１
００　ｕ　ｍのパターンを１００枚製造したところ、断
線、欠けによる不良は二枚であり、歩留まりは９８％で
あった。

比較±エ アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル／アクリル
酸（５０／２５／２５）共重合体（Ｍｗ２０万）６０ｇ
２．２°−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェニ
ル）プロパン　　　　　　　　　　　　１５ｇトリメチ
ロールプロパントリアクリレート５ｇ ２．４−ジメチルチオキサントン　　　　　２．０ｇＰ
−ジメチルアミノ安息香酸エチル　　　２．０ｇマラカ
イトグリーン　　　　　　　　　　　０．０５ｇバラメ
トキシフェノール　　　　　　　　０．１ｇ各成分から
なる感光性樹脂組成物を用いて感光液を調製した他は実
施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に感光層を形成した。次に、この感光層を実施例１
と同様にして１００ｍＪ／ｃ＋ｆｌ露光した。感度をス
ト−７７２１段ステップタブレットで測定したところ８
段であった。この露光量での解像力は６０μｍ、密着力
は４５μｍであった。

また、この現像後のサンプルを４２°ボーメ塩化第二鉄
（４０°Ｃ）でエツチングしたところ、１０００大のテ
ントのうち、５０穴のテントが破れており、それら５０
穴のスルーホール内を観察すると、エツチング液により
侵されていた。

また、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の硬化物
の応力−ひずみ特性を測定したところ、破断時応力５０
０ｇ、破断時の伸び１０ｍｍであり、硬化部のレジスト
が舅危いことがわかった。また、Ｌｉｎｅ／５ｐａｃｅ
＝１００μｍ　／１００μｍのパターンを１００枚製造
したところ、断線、欠けによる不良は５０枚であり、歩
留まりは５０％であった。

裏座±１ メタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリロニトリル／メタア
クリル酸（５０／２５／２５）共重合体（Ｍｗ１５万）
０ｇ １．８−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル）−オクチルエーテル　　　　　　１５ｇテトラエ
チレングリコールジアクリレート５ｇ ２．４−ジメチルチオキサントン　　　　　２．０　ｇ
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル　　　２．０ｇクリ
スタルバイオレット　　　　　　　　０．０５ｇパラメ
トキシフェノール　　　　　　　　０．１ｇ上記各成分
からなる感光性樹脂組成物を用いて感光液を作成した他
は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に感光層ヲ形成した。次に、この感光層を実施
例１と同様にして１００ｍＪ／ｃ＋１１露光した。感度
をスト−７７２１段ステップタブレットで測定したとこ
ろ８段であった。

この露光量での解像力は６０μｍ、密着力は４５μｍで
あった。

また、この現像後のサンプルを４２°ボーメ塩化第二鉄
（４０°Ｃ）でエツチングしたところ、１０００大のテ
ントは全く破れていす、レジスト剥離後のスルーホール
内を観察したところ、エツチング液の侵入は全くなかっ
た。

また、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の硬化物
の応力−ひすみ特性を測定したところ、破断時応力２．
０ｋｇ、破断時の伸び６０ｍｍであり、硬化部のレジス
トが強靭であることがわかった。また、Ｌｉｎｅ／５ｐ
ａｃｅ　＝　１００μｍ　／１００μｍのパターンを１
００枚製造したところ、断線、欠けによる不良は３枚で
あり、歩留まりは９７％であった。

（発明の効果） このように、本発明の感光性樹脂組成物は上記のような
構成であるので、例えば、この感光性樹脂組成物を回路
形成用材料として使用すると、光硬化した部分が強靭で
あるために、回路形成プロセス中の断線、ショートを減
少させることができ、その結果耐テンティング特性が良
好となり、歩留まりを著しく向上させることができる。

よって、本発明の感光性樹脂組成物は、高密度、高精度
が要求されるプリント配線板の製造に、特に有効に用い
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）α、β−不飽和エチレン系単量体を構成単位
   とし、そのうち（メタ）アクリロニトリルを５〜３０重
   量％と、カルボン酸を有する単量体を１０〜４０重量％
   含有するアルカリ水溶液に可溶な樹脂と、 （ｂ）下記式〔 I 〕で示される付加重合性物質と、▲
   数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨ又はＣＨ＿３であり、これ
   らは同一であっても相異してもよく、ｎは４〜１２の整
   数である） （ｃ）活性光線に増感する光重合開始剤とを含有し、樹
   脂（ａ）１００重量部に対して、付加重合性物質（ｂ）
   が５〜１５０重量部配合され、光重合開始剤（ｃ）が０
   ．１〜１０重量部配合されていることを特徴とする感光
   性樹脂組成物。