JPH0231696B2 - - Google Patents

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JPH0231696B2
JPH0231696B2 JP56020531A JP2053181A JPH0231696B2 JP H0231696 B2 JPH0231696 B2 JP H0231696B2 JP 56020531 A JP56020531 A JP 56020531A JP 2053181 A JP2053181 A JP 2053181A JP H0231696 B2 JPH0231696 B2 JP H0231696B2
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JP
Japan
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catalyst
temperature
carrier
surface area
tertiary
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP56020531A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS57134421A (en
Inventor
Masashi Araki
Tooru Tokumaru
Takashi Deguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication of JPH0231696B2 publication Critical patent/JPH0231696B2/ja
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は第3級オレフインの製造法に関するも
のである。さらに詳しくはアルキル第3級アルキ
ルエーテルを原料とする第3級オレフインの製造
法に関するものである。 従来、第3級オレフインは工業的に硫酸抽出法
により製造されている。この硫酸抽出法はいずれ
も濃い硫酸を使用する為に装置材質に高価なもの
を使用することが不可欠である。又、第3級オレ
フインが濃硫酸抽出中に重合、水和等の副反応を
起し、必ずしも工業的に有利な方法ではない。 一方、酸触媒の存在下に第3級オレフインは1
級アルコールと容易に反応し、相当するアルキル
第3級エーテルを生成することは公知である。
又、第3級オレフインが他のオレフイン性炭化水
素化合物と混在する場合においても、第3級オレ
フインのみが選択的に1級アルコールと反応する
ことも公知である。 従来から、かくして得られるアルキル第3級ア
ルキルエーテルを原料とする第3級オレフインの
製造法がいくつか提案されている。例えば特公昭
47−41882号公報においてはガンマ−アルミナを
触媒として用いる方法が提案されており、又特開
昭51−39604号公報ではケイ素化合物で変成した
アルミナが、特開昭55−2695号公報においては各
種金属イオンで変成したシリカが各々触媒として
使用されている。 しかし、これらの方法はいずれもエーテル副生
によりアルコール回収率が低い、反応温度が高
い、触媒調製が非常に面倒である、高価な試薬を
必要とする等いずれも満足すべき方法ではなかつ
た。 一方金属硫酸塩触媒がアルキル第3級アルキル
エーテルの分解反応に好ましく使用できることが
特公昭51−26401号公報に開示されている。しか
しこの触媒は徐々に活性が低下するという欠点を
有している。 本発明者らは、これらの欠点を無くする為に鋭
意検討した結果、高温焼成して得られる低表面積
担体に硫酸アルミニウムまたは硫酸ニツケルを担
持した触媒を用いることにより、従来の触媒活性
が低下するという欠点を大巾に改良できることを
見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は高
温焼成して得られる担体に硫酸アルミニウムまた
は硫酸ニツケルを担持した触媒を用いアルキル第
3級アルキルエーテルを原料として第3級オレフ
インを製造することを特徴とする第3級オレフイ
ンの製造法に関するものである。 以下本発明の方法につき詳細に説明する。本発
明の方法において使用される原料はアルキル第3
級アルキルエーテルであり、このものは前述のご
とく第3級オレフインと第1級アルコールより容
易に製造できるがこれに限られる訳ではなく製法
の如何を問わず原料として使用できる。アルキル
第3級アルキルエーテルの例としてはメチル第3
級ブチルエーテル、エチル第3級ブチルエーテ
ル、メチル第3級アミルエーテル、エチル第3級
アミルエーテル等があげられる。又原料エーテル
は純粋なものを使用してもよいが1級アルコール
を含む原料を使用することもできる。本発明の方
法で使用される触媒は高温焼成して得られる比表
面積20m2/g以下の担体に硫酸アルミニウムまた
は硫酸ニツケルを担持した触媒であり、担体の焼
成温度は担体の種類によつても異なるが通常400
〜3000℃好ましくは500〜2500℃が採用される。
又焼成時間は焼成温度や担体の種類によつて異な
るが特に制限されるものではない。例えば比表面
積20m2/g以下のシリカ担体を得るためには1000
〜1400℃で0.2〜9時間焼成すればよい。高温焼
成して得られる比表面積20m2/g以下の担体とし
てはシリカ、アルミナ、シリコンカーバイド、ケ
イソウ土、ジルコニア、チタニア、マグネシア、
酸化亜鉛等が例示される。これに硫酸アルミニウ
ムまたは硫酸ニツケルを前記の低表面積担体に担
持した触媒を用いることができる。 本発明の方法を実施する場合、通常は固定床方
式の気相反応が採用されるが他の方式例えば流動
床方式でも可能である。又反応温度は通常100〜
400℃好ましくは150〜300℃が採用される。反応
圧力は特に限定されないが、通常、常圧〜20Kg/
cm2・G好ましくは常圧〜10Kg/cm2・Gが選ばれ
る。原料の供給速度は反応温度、圧力、所望のア
ルキル第3級アルキルエーテルの転化率等により
変化するが、通常、空塔基準のLHSVで1〜50好
ましくは3〜20が採用される。又必要によつて反
応を窒素、炭酸ガス等の不活性希釈剤存在下に行
うことも可能である。 本発明者らは以上述べたような方法で第3級オ
レフインを製造する場合に硫酸アルミニウムまた
は硫酸ニツケルを担持する担体として高温焼成し
て得られる低表面積担体を用いることにより、触
媒表面の炭素蓄積が抑制され触媒活性の低下がな
くなるという驚くべき事実を見出した。 この事実は触媒の寿命が長くなることにより、
触媒の再生もしくは触媒の入れ替えの間隔が長く
なることを意味しており、その工業的意義は非常
に大きい。以下本発明につき実施例でさらに詳し
く説明するが本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。 実施例 1 市販シリカ担体(日揮化学株式会社、商品名シ
リカN−608)を粉砕し10〜24メツシユとした。
これを1400℃で0.5時間焼成し比表面積10m2/g
のシリカ担体を得た。この担体91.7部に対して硫
酸アルミニウムを無水物として8.3部となるよう
に含浸法にて担持した。これを140℃で3時間乾
燥後350℃で3時間焼成した。この触媒10mlを
SUS製反応管に充填し触媒層中心温度を269〜
270℃に保ち、15.38wt%のメタノールを含有する
メチル第3級ブチルエーテルを37.44g/hで供
給した。その結果を表−1に示す。 また、反応したメチル第3級ブチルエーテルに
対する生成したイソブチレンの収率はいずれの場
合も99%以上であつた。 比較例 1 市販シリカ担体(日揮化学株式会社、商品名シ
リカN−608)を粉砕し、10〜24メツシユとした。
この担体の比表面積は160m2/gであつた。 この担体91.7部に対して硫酸アルミニウムを無
水物として8.3部となるように含浸法にて担持し
た。これを140℃で3時間乾燥後、350℃で3時間
焼成した。この触媒を用いて、反応温度を188〜
189℃に保つた以外は実施例1と同様に反応を行
つた。その結果を表−1に示す。 また、反応したメチル第3級ブチルエーテルに
対する生成したイソブチレンの収率はいずれの場
合も99%以上であつた。
【表】 反応終了後実施例1の触媒に蓄積した炭素は
0.12wt%であり、比較例1の触媒に蓄積した炭素
は1.2wt%であつた。 以上の様に、実施例1と比較例1から明らかな
ように比表面積が20cm2/g以下のシリカ担体に硫
酸アルミニウムを担持した触媒の方が比表面積
160m2/gのシリカ担体に硫酸アルミニウムを担
持した触媒よりも触媒寿命が著しく長いことが判
る。 実施例 2 担体を市販の熔融アルミナ(不二見研磨材工業
株式会社、商品名4A−S31、比表面積1m2/g以
下)に変え、触媒層の中心温度を303〜306℃に保
つた以外は実施例1と同様に反応を行つた結果を
表−2に示す。 また、反応したメチル第3級ブチルエーテルに
対する生成したイソブチレンの収率はいずれの場
合も99%以上であつた。 実施例 3 担体を市販のシリコンカーバイド(信越化学工
業株式会社、商品名シナノランダム、比表面積1
m2/g以下)に変え触媒層中心温度を300〜301℃
に保つた以外は実施例1と同様に反応した結果を
表−2に示す。 また、反応したメチル第3級ブチルエーテルに
対する生成したイソブチレンの収率はいずれの場
合も99%以上であつた。 実施例 4 金属硫酸塩を硫酸ニツケルに変え、触媒層中心
温度を289〜292℃に保つた以外は実施例1と同様
に反応した結果を表−2に示す。 また、反応したメチル第3級ブチルエーテルに
対する生成したイソブチレンの収率はいずれの場
合も99%以上であつた。 実施例 5 担体を市販の半熔融アルミナ(不二見研磨材工
業株式会社、商品名SN−S03、比表面積4m2
g)に変え、触媒層の中心温度を292〜294℃に保
つた以外は実施例1と同様に反応を行つた結果を
表−2に示す。 また、反応したメチル第3級ブチルエーテルに
対する生成したイソブチレンの収率はいずれの場
合も99%以上であつた。
【表】
【表】 実施例 6 0.21wt%のメタノールと0.18wt%ジイソブチレ
ンを含有するメチル第3級ブチルエーテルを
39.24g/h供給し、触媒層中心温度を270〜271
℃に保つた以外は実施例1と同様に反応を行つた
結果を表−3に示す。 また、反応したメチル第3級ブチルエーテルに
対する生成したイソブチレンの収率はいずれの場
合も99%以上であつた。 実施例 7 0.21wt%のメタノールと0.18wt%ジイソブチレ
ンを含有するメチル第3級ブチルエーテルを
39.24g/h供給し、触媒層中心温度を308℃に保
つた以外は実施例2と同様に反応を行つた結果を
表−3に示す。 また、反応したメチル第3級ブチルエーテルに
対する生成したイソブチレンの収率はいずれの場
合も99%以上であつた。
【表】
【表】 比較例 2 金属硫酸塩を硫酸銅に変え、触媒層中心温度を
216〜217℃に保つた以外は比較例1と同様に行つ
た結果を表−4に示す。 また、反応したメチル第3級ブチルエーテルに
対する生成したイソブチレンの収率はいずれの場
合も99%以上であつた。 比較例 3 担体を市販の活性炭(鶴見コール興業株式会
社、商品名ツルミコール4CA、比表面積500m2
g以上)に変え触媒層中心温度を182〜184℃に保
つた以外は比較例1と同様に行つた結果を表−4
に示す。 また、反応したメチル第3級ブチルエーテルに
対する生成したイソブチレンの収率はいずれの場
合も99%以上であつた。 比較例 4 担体を市販の活性アルミナ(住友化学工業株式
会社、商品名KHS−24、比表面積160m2/g)に
変え、触媒層中心温度を175〜176℃に保つた以外
は比較例1と同様に行つた結果を表−4に示す。 また、反応したメチル第3級ブチルエーテルに
対する生成したイソブチレンの収率はいずれの場
合も99%以上であつた。 比較例 5 Al2(SO43・16〜18H2Oを350℃で3時間焼成
し、打錠して成型した。これを粉砕し12〜24メツ
シユとし350℃で再度3時間焼成した。このもの
の比表面積は18m2/gであつた。これを触媒とし
て用いて、触媒層中心温度を220〜222℃に保つた
以外は比較例1と同様に行つた結果を表−4に示
す。 また、反応したメチル第3級ブチルエーテルに
対する生成したイソブチレンの収率はいずれの場
合も99%以上であつた。 比較例 6 比較例5において、Al2(SO43をFe2(SO43
nH2Oに変え、触媒層中心温度を227〜229℃に保
つた以外は比較例5と同様に行なつた結果を表−
4に示す。尚、この触媒は比表面積は10m2/gで
あつた。また、反応したメチル第3級ブチルエー
テルに対する生成したイソブチレンの収率はいず
れの場合も99%で以上であつた。 比較例 7 比較例5において、Al2(SO43をNiSO4
6H2Oに変え、触媒層中心温度を296〜297℃に保
つた以外は比較例5と同様に行なつた結果を表−
4に示す。尚、この触媒の比表面積は15m2/gで
あつた。また、反応したメチル第3級ブチルエー
テルに対する生成したイソブチレンの収率はいず
れの場合も99%以上であつた。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 アルキル第3級アルキルエーテルを分解して
    第3級オレフインを製造する方法において、高温
    焼成して得られる比表面積20m2/g以下の担体に
    硫酸アルミニウムまたは硫酸ニツケルを担持した
    触媒を用いることを特徴とする第3級オレフイン
    の製造方法。 2 高温焼成する温度が500℃〜2500℃である特
    許請求の範囲第1項記載の方法。 3 比表面積20m2/g以下の担体がアルミナおよ
    び/またはシリカおよび/またはシリコンカーバ
    イドである特許請求の範囲第1項記載の方法。
JP56020531A 1981-02-13 1981-02-13 Preparation of tertiary olefin Granted JPS57134421A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP56020531A JPS57134421A (en) 1981-02-13 1981-02-13 Preparation of tertiary olefin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP56020531A JPS57134421A (en) 1981-02-13 1981-02-13 Preparation of tertiary olefin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS57134421A JPS57134421A (en) 1982-08-19
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ID=12029733

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5955837A (ja) * 1982-09-24 1984-03-31 Sumitomo Chem Co Ltd 第3級オレフインの製造方法
JP2007269708A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 第3級オレフィンおよび脂肪族アルコールの製造方法

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JPS57134421A (en) 1982-08-19

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