JPH02302664A - 液体クロマトグラフ用検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液体クロマトグラフ用検出器に係り、特に化
学発光検知を原理とする検出器に関する。

〔従来の技術〕

従来の検出器は、クロマトグラム情報を外部に出し、ク
ロマトピークの面積計算は、外部のデータ処理装置で行
う形態を取っていた。

そのため、光電子のカウントを、第４図に示したように
、小区間毎に行い、クロマトグラム形状を外部データ処
理装置に送っている。外部データ処理装置においてピー
ク面積が計算されるが、クロマトピークの形状にステッ
プワイズのスロープが見られたり、またこれを補正する
ために、ピーク形状に否が生じたりする場合がある。こ
れらは、ピークの立上り点、終了点の検出に誤差をもた
らし、面積計算結果の正確さをスポイルする。

特に重大な問題は、分析対象の成分量が微少となった場
合、小区間あたりのカウント数が、ゼロ、１．２といっ
た値になり、量子化ノイズのため、ピーク形状の判別そ
のものが不可能となることである。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来例は、光電子計数法を用いているものの、感度
の点では、アナログ測光に比較して１桁以内の向上にと
どまっていた。その理由は１本質的にクロマトグラム情
報を遂次外部に出す方式のため、光電子をカウントする
時間帯をクロマトグラムがステップワイズにならない範
囲の微小時間帯に定めねばならず、時間による積分効果
が期待できなかった。

本発明はピーク形状の判別は行わず、クロマトピーク全
体にわたり光電子を計数することにより、ピーク面積に
相当する値を直接算出し、定量を目的にした測定におい
て、従来より１桁以上微少な成分量まで測定することを
目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、光電子計測法を用いて、各
々のクロマトピークのピーク全体にわたり光電子を計数
し、検出器自体でクロマトピーク面積に相当する値を作
り、この値を定量計算に用いる方式を採用した。

〔作用〕

フォトマルの直後にアンプを配置し、各々の光電子パル
スを増幅する点は従来技術と同等である。

その後に、ピーク開始点検出器手段とピーク終了点検知
手段を設け、メインカウンタのカウント開始とカウント
終了を制御する。従ってメインカウンタは、ピーク全体
にわたってカウントすることになり、検出器自体でピー
ク面積に相当する値を作ることになる。出力回路は、こ
の値を外部データ処理装置等に出力する。

〔実施例〕

本発明の一実施例を第１図に説明する。フローセル１内
を流れる成分が化学発光により光を発し。

フォトマルチプライア２が、この光を受光する。

化学発光は、通常微弱であるため、プリアンプ３になり
、各々の光電子パルスを増幅し、ディスクリミネータ４
を経由して、パルス列が、メインカウンタ７に向うこと
になる。メインカウンタ７は、クロマトグラムの各々の
ピークについて全ての光電子をカウントすることにより
、ピーク面積に相当する値を把握するものである。パル
スレート判別器５と周期パルス発生器６は、メインカウ
ンタ７にカウントのスタート時点とストップ時点を与え
るためのものである。パルスレートの判別は、■冬時間
小区間当りのカウント数にしきい値を設け、しきい値以
上のカウントのある状態をピークを観測している状態と
みなす。

■客先電子パルスの間隔にしきい値を設け、光電子パル
スの時間間隔がしきい値以下の場合をピークを観測して
いる状態とみなす。

の二通りの方式がある６周期パルス発生器６は、周期的
にパルスレート判別器５にリセットパルスを送り、クロ
マトのピークの立上りにより、リセットされるまでに一
定数以上のパルスがパルスレート判別器５に入った段階
で、メインカウンタにスタートパルスが送られる。メイ
ンカウンタ７がピーク全体にあたって光電子をカウンタ
したー、ピークの終り到達すると、パルスレート判別器
５に１周期の間に到達するパルス数が所定値以下となり
、パルスレート判別器５と周期パルス発生器６の作用に
より、ストップパルスがメインカウンタ７に送られ、そ
のピークについてのカウントが終了する。

出力回路８は、カウントが終了した時点で、ピーク面積
に相当するメインカウンタ７のカウント値を外部へ出力
する。

第２図は、本発明の他の実施例である。第１図の実施例
と異なるのは、パルスレート判別器５に。

遂時信号を出力するための小時間区間カウンタの役目も
持たせていることである。小時間区間のカウント数が、
出力回路９により外部に出力されるところから、ピーク
積分値に相当する値と、クロマトグラムそのものの双方
が得られることになる。

第３図は、クロマトグラムの形態を説明するための図で
ある。（ａ）は、一般の検出法により検出した場合のク
ロマトグラムの代表例である。一般にバックグラウンド
信号にピークが重畳した形を有しており、検出器自身で
ピーク面積を把握することは、困難である。（ｂ）は、
化学発光法によるクロマトグラムの代表例であり、ピー
クがゼロレベルより立上っているところに特長がある。

本発明は、この特長を生かし、検出器自身でピーク面積
値に相当する値を把握するものである。

（、）は、化学発光法によるクロマトグラムであるが、
ピークにオーバーラツプが生じており１本発明によりピ
ーク面積値を算出する場合に注意を要する。外部よりの
タイミングの指定等により本発明の適用が可能である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、検出器自身による光電子計数の時間積
算効果により、従来よりも１桁以上微量の成分について
も定量が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の基本的な実施例を示す図、第２図はこ
れにさらに基能を追加した実施例を示す図、第３図は本
発明の実施に関して種々のクロマトグラムの形態の差を
説明する図、第４図は従来例を示す図である。 １・・・フローセル、２・・・フォトマルチプライア、
３・・・プリアンプ、４・・・ディスクリミネータ、５
・・・パルスレート判別器、６・・・周期パルス発生器
、７・・・第１図 第２区 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分離された成分を遂次検出する液体クロマトグラフ
   用検出器において、各成分より発せられる光を、光電子
   計数法によりクロマトグラムのピークの始点付近より終
   点付近まで計数することにより、クロマトピークの面積
   値に対応する値を検出器自体で算出することを特徴とす
   る液体クロマトグラフ用検出器。 ２、請求範囲第１項の液体クロマトグラフ用検出器にお
   いて、単位時間当りのカウント数にしきい値を設定し、
   しきい値以上の小時間区間当りカウント数に達した時点
   をピークの始点とみなし、しきい値以下の小時間区間当
   りカウント数に戻つた時点をピークの終点とみなし、こ
   れによりピーク始点よりピーク終点まで光電子をカウン
   トすることを特徴とする液体クロマトグラフ用検出器。 ３、請求範囲第１項の液体クロマトグラフ用検出器にお
   いて、観測される光電子の間隔にしきい値を設定し、し
   きい値以下の光電子間隔に達した時点をピークの始点と
   みなし、しきい値以上の光電子間隔に戻つた時点をピー
   クの終点とみなし、これにより、ピーク始点よりピーク
   終点まで光電子をカウントすることを特徴とする液体ク
   ロマトグラフ用検出器。 ４、請求範囲第１項の液体クロマトグラフ用検出器にお
   いて、光電子のカウントの開始点及び終了点を、あらか
   じめ定めたタイミングにより、または、外部よりの指令
   信号により設定して、各ピークについて光電子をカウン
   トすることを特徴とする液体クロマトグラフ用検出器。 ５、請求範囲第１項から第４項のいずれかの液体クロマ
   トグラフ用検出器において、各成分に化学発光をさせ、
   その光を光電子検出法により測定することを特徴とする
   液体クロマトグラフ用検出器。 ６、請求範囲第１項から第５項のいずれかの液体クロマ
   トグラフ用検出器とデータ処理装置の間に通信手段を設
   け、各ピークの対応するカウント数をデータ処理装置に
   送信し、データ処理装置にて定量演算を行うことを特徴
   とする液クロマ用データ処理装置検出器。 ７、請求範囲第１項から第５項のいずれかの液体クロマ
   トグラフ用検出器において、小時間区間当りのカウント
   数を遂次出力するとともに、一方にて各ピークの総カウ
   ント数をカウントすることを特徴とする液体クロマトグ
   ラフ用検出器。