JPH02299838A - 硬質塩ビシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬質塩ビシートに関するものである。

【従来の技術１ 従来硬質塩ビシートには、耐久性、防汚性を向上せしめ
る目的で、アクリル樹脂など比較的耐候性の優れた被覆
材で保護コートしたものが多（利用されている。

［発明の解決しようとする課題Ｊ 従来、防汚性の優れた硬質塩ビジ−ドアクリル樹脂をコ
ーティングしたりアクリルフィルムを積層するものがあ
った。しかしこれらは保護コートとシートとの密着性が
悪く、充分使用に耐え得るものではなかった。

本発明は、上記従来技術の問題点を解消する、即ち、耐
候性に優れかつ防汚性が長期に保たれ、保護コートの密
着性の優れた硬質塩ビシートを提供することを目的とす
るものである。

【課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の課題を解決するためになされたもので
あり、熱可塑性樹脂シート上に、架橋部位を有する含フ
ッ素共重合体（ａ）および（ａ）と相溶するアクリル系
重合体（ｂ）を主成分とする塗料の被膜を形成してなる
硬質塩ビシートを提供するものである。

本発明の硬質塩ビシートの基材としての熱可塑性樹脂と
しては、塩化ビニル樹 脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂などが例示さ
れる。中でも、塩化ビニル樹脂、特に軟質塩化ビニル樹
脂が最も一般に用いられている。かかる塩化ビニル樹脂
としては、塩化ビニルの単独重合体のほかに、塩化ビニ
ルと酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステルなどの単量体の少なくと
も一種の４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の
量との共重合体、及びこれら単独重合体または共重合体
に対して相溶性のある重合体１例えば、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など
がブレンドされていてもよい、また、塩化ビニル樹脂に
は適当量の可塑剤が配合され、軟質塩化ビニル樹脂とし
て使用されることが多い、可塑剤の配合量としては、塩
化ビニル樹脂１００重量部当なり、３０〜７０重量部程
の範囲が好ましく採用される。また、可塑剤としては、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジ
イソデシル、リン酸トリクレジル、エポキシ化大豆油、
エポキシ化アマニ油などが例示される。また、塩化ビニ
ル樹脂には、滑剤、酸化防止剤。

帯電防止剤、熱安定剤１着色剤、難燃剤などの通常の添
加物が添加されていてもよい。

さらに、塩化ビニ°ル樹脂には防曇を目的として界面活
性剤が添加されていてもよい、かかる界面活性剤として
はノニオン系界面活性剤が好ましく採用される。

また、形状は波状、板状などまたリボン状のものでもよ
い。

本発明において、上記熱可塑性樹脂シート上に被膜を形
成する塗料としては、架橋部位を有する含フッ素共重合
体（ａ）及び（ａ）と相溶するアクリル系重合体（ｂ）
を主成分とするものが採用される。

ここで、架橋部位を有する含フッ素共重合体（ａ）とし
ては、フルオロオレフィン単位に基づ（フッ素含有量が
１０重量％以上である溶剤可溶性含フッ素共重合体が好
ましく採用される。

上記の（ａ）の含フッ素共重合体はフルオロオレフィン
単位に基づくフッ素含有量が１０重量％以上、好ましく
は１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量
％であって、未硬化の状態でテトラヒドロフラン中で測
定される固有粘度が０、Ｏ１〜４．０ｄｌ／　ｇのもの
が用いられる。而して、フッ素含有量が１０重量％より
少ないと目的とする耐候性の向上効果は低下する。また
、固有粘度は上記の範囲において塗料としての塗装性が
良好となり、しかも形成される被膜の物性も優れたもの
となる。かかる含フッ素系重合体としては、フルオロオ
レフィンおよびフルオロオレフィンと共重合可能な共単
量体として、エチレン性不飽和化合物との共重合体が好
ましく採用される。

かかるフルオロオレフィンとしてはテトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチ
レン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、
ペンタフルオロプロピレンなどが例示される。これらの
うち、特にテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピ
レンが好ましく採用される。ま′た、フルオロオレフィ
ンと共重合可能な単量９体′としてのエチレン性不飽和
化合物としては、オレフィン類、ビニルエーテル類、ビ
ニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類
、アクリロイル基含有の化合物、メタアクリロイル基含
有の化合物などが例示される。

これらのうち、特にフルオロオレフィン類との共重合性
に優れるオレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエス
テル類、アリルエーテル類の炭素数１〜ｌθ程度の直鎖
状、分岐状あるいは脂環状のアルキル基を有するものが
好ましい。

含フッ素共重合体（ａ）において、フルオロオレフィン
に基づ（単位は３０〜７０モル％含有するのが好ましく
、３０モル％以下であると耐候性の向上効果は充分でな
く、７０モル％を越えると溶剤に対する溶解性が低下す
る傾向があり、塗料としての塗布作業に支障を生ずるこ
とがある。また、共重合体において、フルオロオレフィ
ンおよびエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独であ
ってもよいし、二種以上が併用されたものであってもよ
い。

本発明の塗料の主要構成成分における（ａ）の含フッ素
共重合体において架橋部位を有するものは、他の成分、
硬化剤、あるいは共重合体間で反応して三次元網状構造
を形成し、被膜の耐溶剤性、耐−５耐アルカリ性が向上
するという好ましい結果を与えるので架橋部位を有する
ものが好適に採用される。

而して、架橋部位としては、水酸基、カルボン酸基、酸
アミド基、アミノ基、メルカプト基などの活性水素含有
基や、エポキシ基、炭素−炭素不飽和基、臭素、ヨウ素
などの活性ハロゲン基などが挙げられる。これらのうち
、活性水素含有基は通常硬化剤として使用されるイソシ
アネート系硬化剤、アミノブラスト系硬化剤などとの反
応性に優れるという点において好ましく、特に水酸基が
好適である。

かかる架橋部位の共重合体への導入方法は、例えばヒド
ロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルア
リールエーテル、ヒドロキシアリールビニルエーテル、
ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアリー
ルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アリールビニールエーテル、ジア
ミノエチルビニルエーテルなどの架＋ａ反応部位を有す
る単量体を共重合せしめる。あるいは含フッ素共重合体
に酸無水物、インシアナート、アルキル（メタ）アクリ
レートなどを反応させて付加せしめる方法などが採用さ
れる。また、共重合体の一部を分解せしめる方法として
、加水分解可能なエステル基を有する単量体を共重合せ
しめた後、共重合体を加水分解することにより共重合体
中にカルボン酸または水酸基を生成せしめる方法も採用
される。さらに、水酸基含有共重合体にコハク酸なとの
二価カルボン酸無水物を反応させてカルボン酸基を導入
する方法も採用される。

本発明の塗料の主要構成成分である前記含フッ素共重合
体（ａ）と相溶するアクリル系重合体（ｂ）は、アクリ
ル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜１２のアルコール
エステルであって、分子ｆｆ１５００〜８０．０００の
アクリル系重合体である。かかるアクリル系重合体とし
ては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルア
クリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、１ｓｏ−ブチルメタクリレート、　ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートお
よびｔｅｒｔ−ブチルアクリレートアクリロニトリル、
メタアクリロニトリ゛ルなどが例示される。また、好ま
しくは、これら単量体の２種以上よりなる共重合体、あ
るいは上記例示以外のアクリル酸のアルコールエステル
、スチレン、マレイン酸、ビニルエステル類（酢酸ビニ
ルなど）、ビニルシランなどとの共重合体が使用される
。さらに好ましくは、アクリル系重合体において、架橋
部位を有する重合体は含フッ素共重合体の架橋部位との
反応によって架橋され、塗料の被膜は三次元網状構造と
なり、優れた特性を示す。

ここで、（ｂ）のアクリル系重合体において架橋部位と
しては、水酸基、グリシジル基、アミド基、シラノール
基などであるのが好適であり１例えば水酸基の導入は、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート％２−ヒドロキシメタクリレート、３−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチル
アクリレート５３−ヒドロキシブチルメタクリレート、
４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートなど、またグリシジル基の導入はグリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（β
−メチル）グリシジルアクリレート、（β−メチル）グ
リシジルメタクリレートなど、さらにアミド基の導入は
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリル
アミド、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ　−ｔａｒｔ−
ブチルアクリルアミド、Ｎ　−ｔｅｒｔ−ブチルメタク
リルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクチ
ルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジア
セトンメタクリルアミドなど、またシラノール基の導入
はビニルシランなどの単量体と前記のアクリル系重合体
あるいは共重合体を与える共単量体とを共重合させるこ
とによって行なわれる。

また、シラノール基は、水酸基含有アクリル系重合体に
イソシアネートシランまたはシラン系カップリング剤な
どを付加する方法でも導入することができる。

ここで、（ｂ）のアクリル系重合体は、架橋部位を有す
る重合体と架橋部位を有さない重合体との混合物であっ
てもよく、架橋部位を有さない重合体とは、上記例示の
水酸基、グリシジル基、アミド基などを有する単量体と
の共重合体を含むものではない、而して架橋部位を有さ
ないアクリル系重合体の割合は、好ましくは架橋部位を
有するアクリル系重合体に対し５０重量％までである。

さらに、塗料の主要構成成分である（ａ）および（ｂ）
に対し硬化剤を配合することは勿論可能であり、（ａ）
の含フッ素共重合体および（ｂ）のアクリル系重合体と
相溶し、それらを硬化せしめるものが用いられる。かか
る硬化剤としては、ポリイソシアナート系１例えばヘキ
サメチレンジイソシアナート、インホロンジイソシアナ
ートなどの無黄変ジイソシアナート類ならびにその付加
物、インシアネート基をフェノールなどのブロック化剤
でブロックしたブロックイソシアネートなどが好適なも
のとして採用し得る。また、メラミン系、金属アルコキ
シド系、尿素樹脂系、多塩基酸系、エポキシ系、シラノ
ール系など種々の硬化剤も使用可能である。ここで、含
フッ素共重合体（ａ）の架橋部位が水酸基である場合、
ポリイソシアナート系、金属アルコキシド系が好適であ
る。またメラミン系硬化剤としては特にメタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノールなどの低級アルコ
ールの１種または２種以上により部分的にエーテル化さ
れたメラミンは好適なものとして採用される。かかる硬
化剤は架橋部位を有する共重合体あるいは重合体の三次
網目構造の形成に極めて有用な作用を与える。

硬化剤とともに硬化を促進させる目的から。

触媒が併用されてもよく、かかる硬化助剤として例えば
イソシアネート系硬化剤にジブチルチンラウレートが、
またメラミン系硬化剤にパラトルエンスルホン酸系など
の触媒が含フッ素共重合体１００重量部に対し０．００
１〜２重量部の割合で用いられる。

本発明の塗料における主要構成成分のそれぞれの割合は
、（ａ）の含フッ素共重合体３０〜９０重量％、（ｂ）
のアクリル系重合体ｌＯ〜７０重量％であるのが好適で
ある。含フッ素共重合体が少ないと、フッ素含有量が減
少し、目的とする耐候性の向上効果が達成されず、一方
アクリル系重合体が少ないと、基材への接着性が低下す
る。

而して、含フッ素共重合体およびアクリル系重合体それ
ぞれは上記の割合の範囲内において１種に限定されるこ
となく２種以上を併用してもよいことは勿論である１次
に硬化剤は含フッ素共重合体とアクリル系重合体の合計
量に対し０〜２０重量％の割合で用いられる。

塗料には、主要構成成分の他に、含フッ素共重合体およ
びアクリル系重合体の合計量に対し０．５〜２０％の紫
外線吸収剤が含まれることによって耐候性をさらに向上
させることが可能である。かかる紫外線吸収剤としては
、従来公知ないし周知の２−ヒドロキシベンゾフェノン
、２゜４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
ド４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−（ｌ−メチル−２−ヒドロキシ）エトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３
−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノンなどのベ
ンゾフェノン系あるいは２−（２°−ヒドロキシ−５°
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール。

２−（２°−ヒドロキシ−３゛、５“−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾー
ル系のものが単独または併用して用いられる。

さらに、かかる塗料にはフルオロアルキル基を有するア
クリル系重合体（ｃ）を添加し、プラスチックシートの
撥水性などを向上せしめてもよい、かかるフルオロアル
キル基を有するアクリル系重合体（ｃ）としては、前記
含フッ素共重合体（ａ）またはアクリル系重合体（ｂ）
と同様の架橋部位を有するものを採用°すると、油水性
などが長期にわたって保持されるため好ましい。

また、かかるフルオロアルキル基を有するアクリル系重
合体（ｃ）の添加量は、含フッ素共重合体（ａ）および
アクリル系重合体（ｂ）の合計１００重量部当たり０．
１〜３０重量部程度の範囲で採用することが好ましい。

その他、特性の向上を目的として、塗料には、例えば消
泡剤、帯電防止剤、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レ
ベリング剤、ゲル化防止剤などの添加剤を配合すること
もできる。顔料の配合は被膜の陰蔽性という効果を有す
る。

また必要なすりキズ密着性など得る目的でブライマーを
使用することも勿論可能である。

本発明の塗料は前記の如き、含フッ素共重合体（ａ）お
よびアクリル系重合体（ｂ）などの主要構成成分さらに
必要に応じ硬化剤、紫外線吸収剤、フルオロアルキル基
を有するアクリル系重合体（ｅ）その他の添加剤を有機
溶媒に溶解せしめることによって得られるが、用いられ
る溶媒としては例えばトルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類、プロパツール、ブタノールなどのアルコー
ル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、エチルセロソルブの如きグリコールエーテル類、さ
らに市販の各種ジンナール類なと、種々の一般有機溶媒
である。塗料成分の濃度としては１〜６０重量％、好ま
しくは５〜ｓＯ重量％に調製されてなるのが被膜を形成
する作業性において好適である。

塗料の調製に際しては、例えばボールミル、ペイントシ
ェーカー、サンドミル、ジェットミル、三本ロール、ニ
ーダ−などの通常の塗料化に用いられる種々の機器を用
いることによって行なわれ、特に限定されない、この際
に、前記例示の如き添加剤を添加することができる。

本発明において、熱可塑性樹脂シートに塗料の被膜を形
成する方法は、成形体上に塗料をへヶ塗り、スプレー吹
付、フローコータなどにより塗布する、あるいは塗料中
にシートを浸漬することによって塗布′し、溶媒を揮散
させるに充分な乾燥を行ない、次に加熱あるいは室温で
放置せしめて被膜とする。この際の加熱処理は。

成形体の変形しない温度以下とし、例えば６０℃にて１
０分間の処理で充分である。

形成される塗料被膜の厚さは２〜１１００ｕにおいて充
分なる効果が認められる。被膜の厚さの調製は、塗料の
成分濃度と塗布条件によって決定されるが、多層被膜に
形成されても何ら問題ない、成形体の形状も何ら限定さ
れない。

【実施例Ｊ 実施例１−１１．比較例１〜３ 第１表に示す組成よりなる塗料Ｎｏ、１−１３を調整し
た。硬質塩ビシートの表面に塗料Ｎｏ、１〜１３をフロ
ーコーターにより形成される被膜の膜厚が１５μｍにな
るように調整して塗布し、室温にて乾燥後６０℃にて１
０分間加熱することＩこよって硬化被膜を形成した。

このようにして被膜を形成したシートについて、次の評
価試験を行なった結果を第２表に示した。

接触角：水及びｎ−へキサデンカンの接触角を測定した
。

密着性：被膜の密着性をＡＳＴＭ−３３５９の方法に従
い ■初期、■温水浸漬後（６０℃×３０日）、■サンシャ
インウェザーメーター１０００時間処理後のそれぞれで
測定し残った マス目数で評価する。

耐候性：サンシャインウェザーメー°り１０００時間処
理前後においてカラー測定機（ス ガ試験機社製＝　５Ｍ−３）で測定し、その黄変劣化を
処理前後の差（ΔＹ、Ｉ）として求める。

第１表中、含フッ素共重合体の Ｆ−Ａは％ＴＦＥ　／　ＨＯＶＥ／ｎ−ＲＹＥ　＝　４
８．１／１２．６／３９．４（重量％）の割合で共重合
であり、テトラヒドロフラン中３０℃で測定される固有
粘度（［η１という）が０．１５（ｄｉ／ｇ）である共
重合体、（以下、同じ） Ｆ−８は、ＣＴＦＥ／　ＨＯＶＥ／　Ｃ１（ＷＥ／　Ｅ
Ｖε＝　５６．４１５．７／１２．４／２５．５．　［
η］　＋＝０．２１／ｄｌ／ｇ　。

Ｆ−Ｃは、ｆｌＦＰ　／　ＨＢＶＥ／　ｎ−ＢＹＥ　＝
　６６、７／８．０／２５．３゜［η］　＝０．０８／
ｄｉ／ｇ　。

Ｆ−ロ　は、　ＴＦＥ　　／Ｃ１，Ｃ００ＣＲ＝Ｃ）１
．／ＣＨＩ−ＣＩ（ｃ：Ｈヨ０ＣＲｓＣＨ，０Ｈ＝５３
．７／２３．１／２３．２．　　［η］　＝　ｏ、　１
８ｄｉ／ｇ。

Ｆ−Ｅは、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ　／ＨＢＶＥ／ヘオバ９　
：　３９．４／１７．２／９．５／３３．９．　　［η
］　＝０．４０ｄｌ／ｇ。

Ｆ−Ｆは、ＴＦＥ　／　ＥＶＥ　／　ＨＢＶＥ／　Ｃ）
１＊二ＣＨＯＣＨｓ（：ＦｔＣＦ−Ｈ＝５７．０／２２
．４／１０．８／９．８．　　［η］　＝　ｏ、　１０
ｄ）／ｇ。

（ＴＦＥはテトラフルオロエチレン、ＨＢＶＥはω−ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル、ｎ−ＢＶＥはｎ−ブチ
ルビニルエーテル、　ＣＴＦＥはクロロトリフルオロエ
チレン、ＣＨＶＥはシクロヘキシルビニルエーテル、Ｅ
ＶＥはエチルビニルエーテル、ＲＦＰはへキサフルオロ
プロピレン、ベオバ９はシェル化学社製、炭素数９の分
岐上のアルキル基を有するビニルエーテルである。） トｌは、１ｓｏ−ブチルメタクリレート／ｎ−ブチルア
クリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝７
７２／ｌ　　（モル比）の割合で共重合した共重合体（
以下同じ）。

ト２は、メチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート
／グリシジルアクリレート＝　８／１／ｌ　。

ト３は、ｎ−ブチルメタクリレート／１ｓｏ−ブチルメ
タクリレート／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート＝１／７／ｌ／１　。

Ｍ−４は、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリ
レート＝５７５゜ を表わす。

フルオロアルキル基含有アクリル重合体はＣＨＩ＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨＩＣ１（ｌ　（ｃＦ、）　ｌ　ｏＦ／１ｓｏ
−ブチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２
−ヒドロキエチルメタクリレート：　２０／６０／１０
／１０重量％の共重合体。

イソシアネート硬化剤は、コロネートＥＨ（日本ポリウ
レタン社製）。

紫外線吸収剤は、バイオソーブ１３０（共同薬品ｇ）で
ある。

第２表 比較例２は、塗料の被膜が形成されていない硬質塩ビシ
ートである。

実施例１２ 実施例１において、乾燥条件を１２０℃、１分間とする
他は同様にして行なったところ、はぼ実施例１と同様の
効果が得られた。

［発明の効果１ 本発明の硬質塩ビシートは、特定の塗料の被膜が良好な
密着性を保持して、形成されているために、耐候性にき
わめて優れたも“のである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．熱可塑性樹脂シート上に、架橋部位を有する含フッ
   素共重合体（ａ）および（ａ）と相溶するアクリル系重
   合体（ｂ）を主成分とする塗料の被膜を形成してなる硬
   質塩ビシート。
2. ２．塗料がさらにフルオロアルキル基を有するアクリル
   系重合体（ｃ）を有する請求項１の硬質塩ビシート。
3. ３．アクリル系重合体（ｂ）が架橋部位を有する請求項
   １の硬質塩ビシート。
4. ４．塗料がさらに硬化剤を含む請求項１の農業用プラス
   チックシート。