JPH02289838A - 積層物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱封止された素子間に銀像を導入する積層物品
の製造方法に関する。

パスポート、ライセンス、バイヤースカード、会員カー
ド等の所持者の個人証明の現代社会における重要性の増
大は、データ表示における正確性、耐久性及び偽造に対
し保護する身分証明書を製造することを必要としている
。

多くの身分証明書は名前、個人データ及び所持者の署名
を表示する、しかし更に良好な証明のため、書類は所持
者の肖像を含んでいる。文字表示に関する限り、それは
黒白で書かれるか又は印刷されている、一方写真は黒色
かカラーである。銀金属に基づいた黒白写真はカラー写
真よりも耐久性であり、多くの場合カラー肖像より好ま
しい、それはカラー肖像の色が変化し、身分証明を幾分
か混乱させることがあるからである。

非常に好都合な方法によれば、身分証明書を作るための
黒白写真は銀錯塩拡散転写反転（ＤＴＲ）処理として知
られている方法によって作られる。

銀錯塩拡散転写法の原理は、例えばロンド及びニューヨ
ークのフォー力ループレス１９７２年発行、アンドレー
ロット及びエデイス●ウエイド著「フォトグラフィック
書シルバーハライド●デイヒュージョン●プロセシス」
なる本から知られている。写真資料は透明プラスチック
保護カバーシートと裏支持シートの間に挟まれる。

集成体は一緒に積層され、ＩＤカードとも称される耐久
性ある身分証明書を提供する。

保護されるべき情報をカバーする保護熱可塑性又は熱硬
化性シートの積層による積層物品の製造は加熱によって
有利に進行する。フイルム積層に必要な熱は問題を生せ
しめる、特に銀像をＤＴＲ法で作るとき、銀の色が環色
を維持せず、即ち像の若干の褐色を生せしめる褐色へ変
化することで問題を生せしめる。

かかる現象は好ましくなく、像品質及び像確認について
のその負の影響はできる限り少なくしなければならない
。

ＤＴＲ写真において、中性色調を有する銀像を得る問題
は認識されており、像色調制御剤、特に黒色調色剤とし
て知られている好適な化合物が、褐色から深色黒色へ像
色調をシフトするため使用されている（前述したアンド
レ●ロット及びエデイス●ウエイドの本の第５８頁〜第
６５頁参照）。

しかしながら前記目的のため使用される多くの複素環式
チオール又はチオン化合物の種々の群から、限られた数
のみが、積層のための熱封止が行われる温度範囲（１０
０〜１５０℃）で有効な黒色調色剤であるにすぎないこ
とが実験により本発明者等によって見出された。

本発明の目的は、銀像の中性色調への熱の有害な影響が
強力に減少せしめられ、なくすることさえできるように
熱封止素子間にＤＴＲ銀像を組入れる積履物品を製造す
る方法を提供することにある。

本発明の別の目的は前記方法によって作られた積層物品
を提供することにある。

他の目的及び利点は以下の説明から明らかになるであろ
う。

本発明によれば、現像核を含有する層中に銀錯塩拡散転
写法によって作られた銀像をシート支持体上に含有する
積層物品の製造法を提供し、前記像は積層工程中加熱さ
れ、それによって前記支持された銀像を被う保護熱可塑
性樹脂層又はシートで保護される、そして現像核を含有
する前記層は、黒色調色剤として作用し、下記一般式又
は構造式（１）〜（■の一つに相当する複素環式チオン
化合物又はその互変異性チオール化合物の１種以上の存
在下、熱積層法中銀像を含有する： Ｒ′ （式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル基、アリル基又はフエ
ニル基を表わす）； Ｒ′ （式中Ｒ’はＣｌ〜Ｃ．アルキル基又はア１７　）レ基
を表わす）： （式中Ｒ”はＣ．−Ｃ．アルキル基又はフエニル基を表
わす）。

一般式（１）による化合物はＢｅｒ．第２４巻、第２１
９１頁（１８９１年）、Ｃａｎａｄ．　Ｊ．　Ｃｈｅ＆
第３３巻、第１２７８頁（１９５５年）及び英国特許第
８４７４３６号に記戟されている如くして製造できる。

一般式（ＩＩ）による化合物は、米国特許第３７１２８
１８号又は英国特許第１２６５８８６・号に記載されて
いる如くして製造できる。

化合物（［［ＤはＡｃｔａ．　Ｃｈｅｏｈ　Ｓｃａｎｄ
．第１２巻、第１７５１頁（１９５８年）により製造で
きる。

化合物（財）はＭｏｎａｔｓｃｈｅｆｔｅ　Ｆｕｅｒ　
Ｃｈｅｍｉｅ　　第１０６巻、第１　４　９　５頁（　
１　９　７　ｓ年）ｌ：記，１されている如くして製造
できる。

一般式｛■による化合物はベルギー特許第５７４７５６
号に記載されている如くして製造できる。

一般式（Ｉ）による特に好適な黒色調色剤は、Ｒ’がフ
エニル基、アリル基又はｎ−プチル基であるものであり
、ここではこれらの化合物をそれぞれ化合物１、２及び
３と称する。

一般式（ＩＩ）による特に好適な黒色調色剤は、Ｒ“が
ーＣＨ．、　ＣＩ　Ｈ＠、ｎ　−　Ｃ．Ｈ．又はーＣＨ
．ＣＨ＝ＣＨ．であるものであり、ここではこれらの化
合物をそれぞれ化合物４、５、６及び７と称する。

一般式（■による特に好適な黒色調色剤は　Ｂ＆がフエ
ニル基又はメチル基であるものであり、ここではこれら
の化合物をそれぞれ化合物１０及び１１と称する。

ＤＴＲ銀像を含有する受像層中での前記複素環式化合物
の存在は、熱積層中付与される如き熱処理中その褐色着
色化を防止し、前記像の光学密度の低下に反作用する。

前記黒色調色剤の少なくとも一つの存在下ＤＴＲ処理に
よって作られる銀像を積Ｉｖ中有せしめる一つの実施態
様によれば、前記黒色調色剤は、ｏ．ｏ　０　１　５　
１／ｒｒｌ　〜ｏ．ｏ　Ｏ　７　ｓ　ｉ／ｎｌの範囲の
被覆率を得るように現像核層の被覆組成物中に混入する
。

別の実施態様によれば、前記黒色調色剤の少なくとも一
つを、例えば０．０５〜０．５＆／ｌの範囲の濃度で、
溶解した形で前記剤を含有する水性液体で、ＤＴＲ処理
した現像核含有層を処理することによって銀像の存在中
にもたらす。

銀錯塩ＤＴＲ受像材料中で使用する現像核は一般に当業
者に知られている種類のものであり、例えば前述したア
ンドレφロット及びエデイス等ウエイドの本の第５４頁
〜第５６頁に記載されたものである。特に好適なのはコ
ロイド銀及びコロイド金属硫化物、例えば銀及びニッケ
ルの硫化物及びそれらの混合硫化物である。これらの核
及び前記黒色調色剤に加えて、受像材料は親水性コロイ
ド結合剤例えばゼラチン又はカゼイン中に、かかる材料
において使用するたわに知られている任意の他の添加剤
、例えば或る量のハロゲン化銀溶剤、ｌ種以上の現像主
薬、不透明化剤例えば顔料及び光学的増白剤を含有でき
る。

受像層は分離した受像材料の一部を形成できる、或いは
写真材料の感光性層と一体的に組合せることができる。

訪記一体的組合せを形成するための受像層は共通支持体
に付与し、感光性材料の処理後ハロゲン化銀乳剤層と組
合されて残るとき、例えば白色顔料粒子を含有するアル
カリ透過性遮光層を受像層及びハロゲン化銀乳剤層の間
に付与し、訪述したアンドレーロット及びエディス●ウ
ェイトの本の第１４１頁に記載されている如くボジ像に
対しネガ像をマヌクする。

身分証明書として作用する熱封止しうる積層体を形成す
るための好ましい実施態様によれば、前記受偉層で直接
被覆される熱可塑性樹脂支持体、更に好ましくはポリビ
ニルクロライド樹脂支持体に受偉層を付与する。

本発明において「ポリビニルクロライドＪなる語は、ホ
モボリマーのみならず少なくとも５０重量％のビニ，ｕ
クロライド単位を含有し、親水反復単位を含有しないコ
ボリマーを含む。

支持体として作用するビニルクロライドコボリマーは、
下記コモノマ一二ビニリデンクロライド、ビニノレアセ
テート、アクロニトリル、スチレン、’：ｆ９’；エン
、クロロブレン、ジクロログタジエン、ビニノレフルオ
ライド、ビニリデンフルオライド及びトリフルオロクロ
口エチレンの１種以上を含有しつる。

支持体として作用するポリビニルクロライドは塩素化し
て塩素を６０〜６５重量％含有させることができる。

ポリビニルクロライド及びそのコボリマーの多くの性質
は可塑化によって改良され、それらの安定性は当業者に
良く知られている安定剤によって改良できる（例えばニ
ューヨークのインターサイエンス●バブリツシャーズ●
インコーポレイテッド１９５７年発行、エフ●ダフリュ
ー●ビルマイヤー著、テキストブツク拳オプ拳ポリマー
●ケミストリーの第３１１頁〜第３１５頁参照）。

ポリビニルクロライド支持体は例えば５重量％以下の量
で着色物質として顔料又は染料を含有してもよい。白色
顔料例えば二酸化チタン粒子を混入することによって不
透明白色外観を得ることができる。

湿式処理後急速に乾燥し，下塗りしてないポリビニルク
ロライド支持体に対する良好な接着を有する受像層を提
供するため、結合剤としてその中にコロイドシリカを混
入する。

８〜９のｐＨを有する分散液として好ましくは水和シリ
カを使用する。コロイドシリカ粒子は５〜１００ｎｍの
平均粒子直径を有するのが好ましい。かかるシリカ粒子
は、商品名ルドツクス（　ＬＵＤＯＸ　：米国デラウエ
ア州ウイルミントンのイー●アイ●デュポンｅド●ネモ
アスの商品名）、サイトン（　ＳＹＴＯＮ　：米国マサ
チューセッツ州、ボストンのモンサントーケミカル●コ
ーポレイションの商品名）及びキーゼルゾル（κＩＥＳ
ＥＬＳＯＬ＝西ドイツ国レファークセンのフアルペンフ
ァプリケン●バイエル・７−参グーの商品名）で市販さ
れている水性コロイド分散液の形で入手できる。

サイトンｘ−３０は２５ｎｍの平均粒度を有するシリカ
粒子の３０重量％水分牧液に対する商品名であり、午一
ゼルゾル３００−Ｆは７〜８ｎｆｆｉの平均粒度を有す
るコロイドシリカを含有する水分散液に対する商品名で
ある。

良好な耐水性を有する受像層を得るため、コロイドシリ
カは下記一般式 ＼０−、・ の範囲内のシロキサン化合物との架橋反応中にもたらす
、上記式中Ｒ゛、Ｒ゜及びＲ゜の各々は同じであっても
異なってもよく、置換炭化水素基を含む炭化水素基例え
ばメチル基及びエチル基を表わし，Ｒ′は重合反応でき
る化学基又はゼラチン及びカゼインの如き蛋白質材料中
に存在する７ミノ基及び／又はヒドロ午シル基に対して
反応性である化学基を表わし、特に反応性塩素原子の如
き反応性ハロゲンを含有する基、エボキシ又はα，β一
エチレン系不飽和基である、かかる基の代表例には例え
ば下記のものがある：Ｃｌ−ＣＨ．　−　Ｃｏ　−　Ｎ
Ｈ　−　Ａ　−Ｂｒ−Ｃ｝！．　−　Ｇｏ　−　　Ｎｕ
　−　Ａ　−ＣＩ ＣＨ．＝ＣＨ−Ｓｏ．−ＣＭ．−０−ＣＨ，−Ｓｏ，−
Ｃ｝ｌ．−Ｎ｝ｌ−Ａ−ＣＨ．０ ＣＨ．＝　ＣＨ　−Ｃ　−　ＮＨ　−　Ａ　−ＣＨ．　
　０ （式中人はアルキレン基好ましくはＣ．−Ｃ．アルキレ
ン基を表わす）、及び （式中Ｙは二価炭化水素鎖及び酸素で中断されたかかる
鎖例えば一〇Ｈ＊　　Ｏ　　（ＣＨｔ）ｓ−、又はケイ
素原子の側で酸素に結合した二価炭化水素基、例えば一
ＣＨ＊−０一基である）。

前記一般式によるシロキサン化合物は、ガラスに対する
蛋白質コロイド組成物の接着を改良する化合物として米
国特許第３６６１５８４号及び英国特許第１２８６４６
７号に記載されている。

特に有用なシロキサン化合物の例を下表１に示す。

表　　１ ＱＣ，Ｈ． １．　ＣＩ　−　Ｃｌ，　−　Ｃｏ　−　ＮＨ　−　（
Ｃｌｌｌ）．　−　Ｓｉ　−　ＯＣ．Ｈ．０Ｃ．Ｈ． ＯＣ．｝ｌ． ＯＣ＋Ｈｔ ２．　Ｂｒ　−　ＣＨ，　−Ｃｏ　−　ＮＨ　−（ＣＨ
Ｉ）．　一Ｓｉ　−　ｏｃ＊ｏ＊ＱＣ，｝！， ｃｔ ？ ４．　ＣＨ＊＝ＣＨ　　Ｓｏｗ（ＣＨｓ）ｉｏ（ＣＨ＊
）−Ｓｏ−（Ｃｕｔ）＊　　■Ｎ　　　ＣＣＨ＊）＊Ｏ
Ｃ＊Ｈ＊ Ｃ −　Ｓｉ　−　ＯＣｔＨ＊ ＯＣ．Ｈ， ＯＣＲ． ＱＣ，ＩＩ υＣｍ　Ｉｓ ＯＣＲ． コロイドシリカとシロキサン基の反応は水性媒体中で加
水分解及び脱水反応により非常に急速に進行する、これ
は実際上水和シリカ即ちＳｉ（ＯＨ）．との縮合反応で
ある。架橋による完全な硬化は像形成後高温で行う、例
えば熱封止積層工程中加熱によって行う。

シロキサン基により、下記反応式に従ってコロイド水和
シリカでマクロシロキサンが形成される： ０Ｈ ０Ｈ ＯＨ　　　　　　　ＯＨ 溌きを減少するため及び被覆速度を改良するため、ポリ
ビニルクロライド支持体又はポリビニルクロライド被覆
紙支持体は例えばシート又はベルトの形で支持体を、空
気のイオン化を生ぜしぬる（こ充分な高電位を有する交
流（ＡＣ）電圧を印加したコロナワイヤーと接地導電性
ローラーの間に通すことによってコロナ放電で前処理す
る。好ましくは印加極大電圧は１０〜２０ｋＶの範囲で
ある。ＡＣコロナ装置が好ましい、何故ならばそれは高
価な整流器の使用を必要とせず、電圧レベルが変圧器を
容易に適用できゐからである。ＡＣコロナ装置でのコロ
ナ放電処理に当って、１０〜１　０　０　ｋＨｚの周波
数範囲が特に有用である。コロナ処理は１０〜３０ｍ／
分の速度でベルト又はバンドの形での材料を用いて行う
ことができ、この間２５信のペノレト又はバンド幅上で
０．４〜０．６Ａの範囲の電流でコロナ装置を作動させ
る。

コロナ放電処理は、樹脂支持体の表面を侵害し、粗面化
するための溶媒処理を省略することを可能にし、その適
用に当って費用を少なくし、より改良されたものにでき
る。

親水性コロイド層中に写真情報を含有する積層された身
分証明書（Ｉ．Ｄ．カード）の製造において支持体とし
て作用するコロナ放電表面処理されたポリビニルクロラ
イド材料は米国特許第４４２９０３２号に記載されてい
る。

ビニルクロライド重合体支持体は例えば５重量％以下の
量で着色物質として顔料又は染料を含有できる。白色不
透明外観は例えば二酸化チタン粒子を用いて得ることが
できる。

通常０．１５０〜０．７５ｍのみの厚さしか有しない艶
消ししたポリビニルクロライドの数シートを積ねそして
積層によって一体化し，電子識別装置のスロット中に変
形することなく導入するのに好適な充分な厚さ及び剛性
になる。

特に好ましい実施態様によれば、少なくとも１種の黒色
調色剤での得られたＤＴＲ銀像の処理前又は処理中に、
銀像を含有する受像層は溶解した界面活性剤を含有する
水性液体で処理する。

前記液体は洗浄効果を有し、像含有層を写真処理から汚
す有機薬品を除去する。この関連において、残存ハロゲ
ン化銀現像剤、例えば還元された状態又は酸化された状
態の何れかで存在する／Ｓイドロキノンが、一つの厚い
シートを形成する材料の薄層を積重するに当って、特に
これらの材料の少なくとも一つがビニルクロライド重合
体に基づいているとき、熱可塑性疎水性材料の完全積層
を妨害することが本発明者等によって実験的に確立され
た。

洗浄剤と称される市販の任意の界面活性剤、例えば米国
ニュージャージ州グレンロツクのＭＣパブリッシング番
カンパニーのマツクカツチェオン拳デイビジョン１９７
８年発行北アメリカ版の「マツクカッチェオンズφデタ
ージェントＱアンド●エマルシファイヤーなる本に記載
されている洗浄剤を前記目的のために使用できるが、そ
の構造中にポリエチレンオキサイド鎖を含有する陰イオ
ン及び非イオン界面活性剤が好ましい。かかる界面活性
剤の例は米国特許第３６６３２２９号に記載されている
。

残存有機現像剤を除去するために有用な界面活性剤の濃
度は、５〜５０ｇ／ｌの範囲である。

積層法で使用するカバーシートは、支持体が透明性を有
しないとき透明であり、任意の好適な剛性、半剛性又は
可撓性プラスチック例えばセルロースアセテートプチレ
ート、セルローストリアセテート、ポリビニルクロライ
ド、重合ポリエチレングリコールエステル又はポリオレ
フイン被覆ポリエステルから作るとよく、特に耐磨耗性
最外層を形成するポリエチレン被覆ポリエチレングリコ
ールテレフタレートシ一トが好ましい。

好ましい実施態様に１よればカバーシートは樹脂状溶融
接着性層、例えば積層物品の支持体シートの樹脂のガラ
ス転移温度より少なくとも４０℃低いガラス転移温度を
有するボリアルキレン層、好ましくはポリエチレン層で
被覆したポリエチレンテレフタレートＩ！＃脂シートで
ある。

この関係において、それぞれ−２０℃、＋５℃、＋８０
℃及び＋６７℃であるポリエチレン、ボリブロビレン、
ポリビニルクロライド及びポリエチレンテレフタレート
のＴｙ値が参照される（Ｊ．　Ｃｈｅｕ　Ｅｄｕｃ．第
６１巻第８号、１９８４年８月号、第６６８頁参照）。

カバー疎水性樹脂フィノレムシ一ト材料との前記式（Ｉ
）〜（■の一つによる黒色調色剤の少なくとも１種及び
ＤＴＲ　ｉ像を含有する受像材料の積層は、１００〜１
５０℃の温度、例えば１３５℃で、例えばｌＯ〜１５Ｉ
ｃ９／ｃｄの圧力下、加圧ローラーのニツブ中又は平ら
な鋼板の間で熱封止することにより、又は熱封止積層の
ため市場で入手しつる他の装置を用いることにより行う
のが好ましい。

一つの実施態様によれば、銀像は、厚さ０．１５０〜０
．７５１１ｓにすぎない不透明ポリビニルクロライド支
持体上に被覆された受像層中に形成する。

その厚さのシートは機械的印刷法例えばオフセット印刷
，凹版印刷で容易に処理でき、受像層で被覆される前又
は被覆後に、例えばすかし模様、指紋、銀行ノート、コ
ード化情報例えば二元コード情報、署名、又は蛍光染料
もしくは顔料、真珠光顔料及び／又は例えば英国特許第
１５１８９４６号に記載されている如き紫外線読み取り
印刷インク又は可視読み取りインクで付与しうる他の印
刷された個人データの形で追加の保証マークを受容でき
る。

偽造に対する保証を増大させるための他の可能性は、ド
イツ公開特許（　ＤＥ−ＯＳ　）第２６３９９５２号、
英国特許第１５０２４６０号及び同第１５７２４４２号
及び米国特許第３６６８７９５号に記載されている如き
ホログラム、見えることからかくす電子回路及び磁性ド
ットもしくはス・トリップ、赤外吸収性マークの積層物
中への含有がある。ホログラパターンは、特にそのため
に計画されたハロゲン化銀乳剤層、通常リツプマン乳剤
層中で得ることができ、写真と組合せることも組合せな
いこともできる。

一つの実施態様によれば、ホログラムを作るためのハロ
グン化銀乳剤層は、本発明による積層体の製造に当って
使用する透明カバーシ一トの一側に付与し、ポリエチレ
ン又はポリエチレンで被覆されたポリビニルクロライド
シ一トの如き樹脂シートから作られた透明樹脂中間゛シ
一トによって分離された又は分離されていない受像層と
一緒に積周する。

好ましい実施態様によれば、蛋白質結合剤例えばゼラチ
ン又はカゼインを含有する受像層を、銀錯塩拡散転写処
理にり銀像をその中に形成した後、その蛋白質材料に対
する硬化剤として作用する化合物で処理する。

ゼラチン及び／又はカゼインを硬化するため当業者に知
られている任意の硬化剤を使用できる。

非常に有効な硬化は、ポＩＪ　エボ午シ化合物、特にド
イツ公開特許（　ＤＥ−ＯＳ　）第２９３５３５４号に
記載されたトリエポキシ化合物、特にトリグリシジルー
トリ７ゾリジン−３．５−シオン、及び英国特許第１２
６９３８１号に記載されている如き水溶性ポリアミン及
び水溶性ボリアミドとα−ジハロヒドリン又はエビクロ
ロヒドリンの自己架橋性反応生成物を用いて得られる。

他の特に好適な硬化剤にはＮ−メチロール化合物、例え
ば特開昭６０−１７０８４１号に記載されているＮ−メ
チロールに基づいた硬化剤、及び更にかかる基を含有す
るメラミンーホルムアルデヒドの如き樹脂がある。

硬化剤は、銀錯塩拡散転写処理を行った後で洗浄液とし
て作用する水性組成物から付与するのが好ましい。

下記実施例は本発明を示すがこれに限定するものではな
い。

全ての部、比及び百分率は他に特記せぬ限り重量による
。

実施例 厚さ２００μｍを有する不透明ポリビニルクロライドシ
一トを、下記条件の下で動作させたコロナ放電装置によ
って作った電気放電で処理した： フイルム送行速度：２０需／分、 フイルム面に対する電楊間隔：２龍、 コロナ電流：０．５５Ａ． ＡＣ電圧（極大値）　：　１　０　ｋＶ１周波数：　３
　０　ｋＨｚ　ｏ コロナ処理した面を、下記組成物で、但しその後に示し
た個々の黒色調色剤を存在させるかさせないかの点のみ
異ならせて被覆して受像材料の試料を形成した： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５４３１
ａｕコロイドＡｇ＊ＳＩＩＮｔＳ核の３％水分散液　　
　　１一カゼインの１３．４％水溶液　　　　　　　　
　２０叫前記組成物は２６．３ｒｒｔ／ｌの湿潤被覆率
でそれぞれ付与し、乾燥した。

試料１には黒色調色剤を含有させなかった。

試料２〜４にはそれぞれ化合物Ａ６１．２及び３を含有
させた。

試料５〜８には化合物／ｌ６４、５、６及び７をそれぞ
含有させた。

試料９及び１０には化合物山及び■をそれぞれ含有させ
た。

試料１ｌ及びＩ２には化合物４１０及び１ｌをそれぞれ
含有させた。

試料１３には、下記構造式 Ｈ ホルムアルデヒドの４％水溶液　　　　　　　１ｔ）ａ
／Ｓ を有する米国特許第３１６０５０５号による黒色調色剤
Ｘを含有させた。

普通の＊錯塩ＤＴＲ法により、濫識目的のための黒白銀
像を各試料中に作った。

像を形成し、乾燥した受像層上に、３０μｍのポリエチ
レンシ一トで一側を予め被覆した６０μｍの透明ポリビ
ニルクロライドシ一トを受像層と接触させたポリエチレ
ンを置き、積層した。

積層のため、１３５℃で、１０ｋ９／ｃｄの圧力の下で
一緒に層を押圧する平らな鋼板を使用した。

かくして得られた積層体中に含有されｔご像を、良好な
封止をするばかりでなく、受像層を水性銀エッチング液
に対して不透過性にする受像層中で生起する架橋反応に
よって偽造に対し保護した。

像色調品質の評価 積層した試料の像色調の目視評価によって１から６まで
等級数（この場合最高の数値は劣った中性黒色像色調を
示す）を与えた。これらの等級数を下表２に示す。

表 ３　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　　１　〜
２９　　　　　　　　　　（［ＩＤ　　　　　　　　　
　３１０　　　　　　　　　（１／ｌ　　　　　　　　
　　１１３　　　　　　　　　　Ｘ　　　　　　　　　
　　５積層試料２〜Ｉ２において、４００〜７００ｎｍ
の波長範囲で測定したスペクトル濃度は積層前前記試料
で測定したスペクトル濃度より低くなかった、一方試料
１及び１３においては、７００ｎｍで、約０．　１のス
ペクトル濃度低下が測定された，これは前記試料の赤褐
色像色調に相当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート支持体上に、銀錯塩拡散転写法によつて現像
   核を含有する層中に作られた銀像を含有し、前記像が積
   層法で加熱され、それによつて前記支持された像を被う
   保護熱可塑性樹脂層又はシートで保護された積層物品の
   製造方法において、黒色調色剤として作用し、下記一般
   式又は構造式（ I ）〜（Ｖ）の一つに相当する複素環
   式化、合物又はその互変異性化合物の一つ以上の存在下
   、加熱積層工程中前記銀像を、現像核を含有する前記像
   が含有し、前記一般式又は構造式（ I ）〜（Ｖ）の化
   合物が、 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基、アリル基又
   はフェニル基を表わす）； （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基又はアリル基
   を表わす）； （III）▲数式、化学式、表等があります▼ （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾３はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基又はフェニル
   基を表わす） であることを特徴とする方法。 ２、前記黒色調色剤の少なくとも一つの存在下積層中前
   記銀像を有せしめるため、前記黒色調色剤を、０．００
   １５ｇ／ｍ＾２〜０．００７５ｇ／ｍ＾２の範囲での被
   覆率を得るように現像核層の被覆組成物中に混入する請
   求項１記載の方法。 ３、積層前、前記黒色調色剤の少なくとも一つを、０．
   ０５〜０．５ｇ／ｌの範囲の濃度で溶解した形で前記黒
   色調色剤を含有する水性液体でＤＴＲ処理した現像核含
   有層を処理することによつて前記銀像中存在させる請求
   項１記載の方法。 ４、前記黒色調色剤での処理前又は処理中、現像核含有
   層を溶解した界面活性剤を含有する水性液体で処理する
   請求項１又は３記載の方法。 ５、界面活性剤がその構造中にポリエチレンオキサイド
   を含有する陰イオン又は非イオン界面活性剤である請求
   項４記載の方法。 ６、現像核含有層が結合剤としてコロイドシリカを含有
   する請求項１〜５の何れかに記載の方法。 ７、現像核含有層が、銀像を形成後、蛋白質材料のため
   の硬化剤として作用する化合物で処理される蛋白質結合
   材料を含有する請求項１〜６の何れかに記載の方法。 ８、現像核含有層の支持体が熱可塑性塩化ビニル重合体
   支持体である請求項１〜７の何れかに記載の方法。 ９、積層体を形成するに当り、ＤＴＲ処理された現像核
   含有層のためのカバーシートを使用し、そのシートが透
   明であり、セルロースアセテートブチレート、セルロー
   ストリアセテート、ポリビニルクロライド、重合ポリエ
   チレングリコールエステル、ポリオレフィン又はポリオ
   レフィン被覆ポリエステルから作られる請求項１〜８の
   何れかに記載の方法。 １０、積層を、１００〜１５０℃の範囲温度で、５〜１
   ０ｋｇ／ｃｍ＾２の圧力の下加圧ローラーのニップ中又
   は平らな鋼板間に組立られるべき素子を導入することに
   よつて行う請求項１〜９の何れかに記載の方法。