JPH02288092A

JPH02288092A - 薄膜発光素子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH02288092A
Application number: JP1107201A
Authority: JP
Inventors: Masayasu Ishiko; 石子　雅泰
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1990-11-28
Anticipated expiration: 2013-01-14
Also published as: JP2697120B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は平面光源やデイスプレィに使用される薄膜発光
素子およびその製造方法に関するものである。

［従来の技術］有機物質を原料としたＥＬ（電界発光）素子は、その豊
富な材料数と分子レベルの合成技術で、安価な大面積フ
ィルム状フルカラー表示素子を実現するものとして注目
を集めている。例えばアントラセンやペリレン等の縮合
多環芳香族系を原料としてＬＢ法や真空蒸着法等で薄膜
化した直流駆動の有機薄膜発光素子が製造され、その発
光特性が研究されている。

更に、最近有機薄膜を２層構造にした新しいタイプの有
機薄膜発光素子が報告され、強い関心を集めている（ア
プライド・フィジックス・レターズ、５１巻、９１３ペ
ージ、　１９８７年参照）。報告によれば、第２図に示
すように、強い蛍光を発する金属キレート化合物を有機
蛍光体薄膜層２４に、アミン系材料を正孔伝導性有機物
の有機正孔注入層２３に使用して明るい緑色発光を得た
ことが開示されており、６〜７の直流印加で数１００　
Ｃｄ／ｍの輝度が得られている。また、最大発光効率は
１．５１ｍ／Ｗと、実用レベルに近い性能を持っている
。

［発明が解決しようとする課題］前述したように、有機蛍光体薄膜層２４と有機正孔注入
層２３が２層積層した構造を有している新しい有機薄膜
発光素子は、最大発光輝度が１０００Ｃｄ／ｍ以上の明
るい緑色発光を示す。しかしながら、多色発光する有機
薄膜発光素子については、新しい有機蛍光体薄膜の開発
（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィ
ジックス、２７巻、１２６９頁、　１９８８年参照）や
、別の有機色素の添加（第４回国際エレクトロルミネセ
ンス・ワークショップ予稿集、１２４ページ、　１９８
８年参照）などが試みられているものの、青色発光を始
めとする緑色以外の発光は、輝度レベル、発光効率など
の点て満足できるレベルにない。

さらに、従来使用していた有機薄膜発光素子では、電圧
印加時間とともに素子の電圧−発光特性の高電圧側移動
が顕著であり、低電圧駆動では発光輝度の低下をもたら
していた。これは、有機薄膜発光素子を構成する有Ｒ薄
膜の電気特性の変動が大きいことが原因の１つであった
。また、発光輝度の低下を補うために駆動電圧を増加さ
せると、電力損（ジュール熱）も増大し、その結果、発
光輝度の劣化速度が更に加速されるという悪循環も観察
された。

本発明は、以上述べたような従来の問題点を解決するた
めになされたもので、発光色の多様化とともに、素子発
光効率を更に向上させ、かつ劣化速度を低下させること
が可能な薄膜発光素子およびその製造方法を提供するこ
とを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明は、少なくとも一方が透明である一対の電極間に
、少なくとも１層以上の発光層を挟持してなる薄膜発光
素子において、少なくとも１つの発光層が、金属酸化物
または金属硫化物中に少なくとも１種の蛍光性有機分子
を分散させたものであることを特徴とする薄膜発光素子
であり、またその製造方法は、少なくとも一方が透明で
ある一対の電極間に、少なくとも１層以上の発光層を挟
持してなる薄膜発光素子の製造方法において、少なくと
も１つの発光層が、金属アルコキシド、金属アセチルア
セトネートおよび金属カルボキシレートのうちの少なく
とも１種からなる溶液と蛍光性有機分子の少なくとも１
種からなる溶液を混合し、該混合液を基材上に塗布・成
膜することにより形成されたものであることを特徴とす
る。

［作用］有機薄膜発光素子は、豊富な有機材料から高効率発光層
あるいは発光中心を選択あるいは合成できるという特徴
がある。しかし、従来の発光素子のように、真空蒸着で
製造する場合、高真空下で適当な蒸気圧をもつ有機材料
は、現時点では多くない。特に、有機材料の蒸気圧を高
くすると、その材料のもつ蛍光量子効率が著しく低下す
ることがよく観察された。蛍光量子効率の高い有機分子
を使用するほど有機薄膜発光素子の発光効率が高くなる
が、従来蒸着で成膜でき、かつこのような条件を満たす
有機材料は少ない。適当な蒸気圧をもつ有機材料で、か
つ高い蛍光量子効率を有するという条件を満足する材料
を得ることは、素子の多色化・高効率化に最も重要であ
るが、きわめて困難であった。

また、高電界・高電流駆動という過酷な条件のもとで安
定した電気的特性を示す有機材料も現時点では多くない
。

そこで、安定した電気特性を示す無機材料中に蛍光効率
の高い分子を分散させた薄膜発光素子の開発研究を行っ
た結果、金属酸化物または金属硫化物中に少なくとも１
種の蛍光性有機分子を分散させた蛍光層が良好な結果を
有することを見い出した。

また、その製造方法は、金属アルコキシドあるいは金属
アセチルアセトネートあるいは金属カルボキシレートの
少なくとも１種からなる溶液と、少なくとも１種以上の
蛍光性有機分子からなる）ｄ液を混合し、これを塗布し
て成膜する、いわゆるゾル−ゲル法によって金属酸化物
よりなる有機蛍光体分子添加の発光層を製造することが
できる。

また塗布後の乾燥工程を硫化水素（Ｈ２Ｓ）雰囲気中で
行えば金属硫化物よりなる発光層が得られる。

有機の蛍光性分子を保持する無機材料の選択基準として
は、有機蛍光分子の基底および励起レベルが材料のバン
ドギャップ内であることである。

これは、有機蛍光体分子を有効に励起するためである。

また、分散させる有機物の特性劣化を防止するためには
、成膜プロセス温度は２５０℃以下でなければならない
。上記の材料より１昇られる金属酸化物あるいは硫化物
はこのような条件を満たすことができる。

また、この発明によれば、薄膜発光素子のデイスプレィ
・デバイス化に不可欠な発光層のレジスト工程が可能で
ある。

さらに、本発明により、各種有機蛍光体分子を混合し、
発光の多色化を図ることが容易にできるようになる。即
ら、従来、素子は真空蒸着法で製造していたが、この方
法では成膜困難であった、アントラセン、ピレン等、蛍
光の強い有機物の添加が可能となり、この結果、強い青
色発光素子も実現できる。更に本発明では、例えばアル
ミ・キノリツール錯体に対して１０”３ｍｏｌのローダ
ミン６Ｇを混合した溶媒を添加して成膜した発光層を使
用して赤い発光を得ることができる。その添加量は、正
確に再現性よく、簡単に制御できる。

［実施例］次に本発明の実施例について詳細に説明する。

実施例１第１図は本発明の一実施例により得られた薄膜発光素子
の断面図である。同図に示すように、ガラス基板１上に
ＩＴＯ透明電極２を形成してからポリ（メチルフェニル
シリレン）約６０重量％にＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ
フェニル−４，４°−ジアミノヒフェニルを約４０重量
％混合したポリシリレンからなる有機正孔注入層３を１
５００人、トルエン溶媒を使用したデイツプコーティン
グ法で形成した。

充分乾燥させたのち、Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４を１：
４の比率で水−アルコール系の溶液で溶かした溶媒を作
る。この溶媒の中に有機蛍光体としてトリス（８−ハイ
ドロキシキノリン）アルミニウムを約４０重量％混合し
、充分攪拌する。その後、ガラス基板をこの溶液に浸し
、ゆっくり引ぎ上げて発光層４を形成した。乾燥後の膜
厚は約８００人であった。最後に、ＭＣＩとＡｇを１０
：１で混合した合金の背面金属電極５を電子ビーム蒸着
法で１５００人形成して薄膜発光素子が完成する。

この素子の発光特性を乾燥窒素中で測定したところ、約
８ｖの直流電圧の印加で３００　ｃｄ　／ＴＩｔの緑色
の発光か得られた。従来の素子に比べ、発光輝度・効率
が２〜５倍改善されていることがわかる。この薄膜発光
素子を電流密度０．５　ｍＡ　／ｃｍ２の状態でエージ
ング試験をしたところ、輝度半減時間は１０００時間以
上であった。従来の素子では、１００〜３００時間であ
ったから、この素子の信頼性は大幅に改善されている。

また、電気特性のシフトも５Ｖ程度と、従来より大幅に
低下した。

本実施例ではトリス（８−ハイドロキシキノリン）アル
ミニウム有機蛍光体を用いたが、アントラセン、ピレン
、テトラセン、スチルベン、ペリレン、キノン、フェナ
ンスレン、ナフタレン誘導体等、他の有機物でも同様な
効果が認められた。

また、この有機蛍光体に１０−５〜１０−２ｍ０Ｉ程度
のローダミン、シアニン、ピラン、クマリン、フルオレ
ン、ＰＯＰＯＰ等、伯の蛍光の強い有機分子を更に添加
して、各種の発光色を得ることができる。透明電極はＩ
ＴＯ以外にＺｎＯ：ＡｆやＳｎＯ２：ｓｂ、Ａｕなどで
もよい。

実施例２Ｔ　ｉ　０２　、ＺｎＯ，ＶＯｘの膜をゾル−グル法で
製造する際に、トリス（８−ハイドロキシキノリン）ア
ルミニウムを添加して、実施例１における発光層４を成
膜しても、優れた薄膜発光素子を形成できた。表−１は
、成膜に使用した材料を示したものである。

表−１なおＴ　Ｉ　０２　、Ｚ　ｎ　Ｏ、Ｖ　Ｏｘおよび５１
０ｘを適当に混合し、これにアントラセン、ピレン。

テトラセン、スチルベン、ペリレン、キノン、フェナン
スレン、ナフタレン誘導体等の有機分子を添加して成膜
してなる発光層４を使用しても優れた薄膜発光素子を得
ることができた。また、更に添加する有機分子としてク
マリンやフルオレンの誘導体等が使用できた。

実施例３実施例１におけるＳ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）４の溶液の
かわりに亜鉛アセチルアセトネート（Ｚｎ（ＣＯＣＨ２
ＣＯＣＨ３）２　）を含む溶液を用いた以外は実施例１
と同様にして発光層４を成膜しても優れた薄膜発光素子
を形成することができた。

また、その他のアセチルアセトネートヤＣＬＪ（ＣＩ−
１３ｃＯＯ）２のような物質を使用して発光層４を形成
しても優れた薄膜発光素子を製造することができた。

実施例４ＩＴＯ透明電極２がついたガラス基板１上に無金属フタ
ロシアニンを２００人蒸着して有機正孔注入層３とする
。その後、このガラス基板を実施例３で用いた亜鉛アセ
チルアセトネート溶液に浸し、１５０’Ｃ，硫化水素（
Ｈ２Ｓ）雰囲気中で乾燥する。

そうすると、発光層４の一部が硫化物となると共に、発
光開始電斤の低下が認められた。また、発光輝度の向上
も認められた。このように、発光層４を乾燥させる過程
でＨ２Ｓを使用し、発光層を硫化しても優れた薄膜発光
素子が製造できた。

以上のように、本発明で重要な点は、少なくとも１つの
透明な発光層が金属アルコキシドあるいは金属アセチル
アセトネートあるいは金属カルボキシレートの中の少な
くとも１種からなる溶液と蛍光性有機分子からなる溶液
を混合し、塗布して成膜したことを特徴とした薄膜発光
素子の製造方法であり、素子を構成する材料そのものを
限定するものではない。

［発明の効果］以上説明したように、本発明によれば発光特性および信
頼性が大幅に改善された多色発光の薄膜発光素子および
その製造方法が提供される。

本発明により得られる効果を詳述すると、■青色を始め
、多色発光する薄膜発光素子が提供される。

■従来、真空蒸着法で製造困難であった蛍光効率の高い
有機分子（例えばアントラセン）の添加が可能となり、
素子発光効率が向上した。その結果、発光効率の低さに
起因する発熱や、熱による素子特性劣化の加速などを低
下させることが可能となった。

■レジスト工程を可能とし、デイスプレィ化か容易にな
った。

このように、本発明により実用レベルの低電圧直流駆動
薄膜発光素子とその製造方法を提供でき、その工業的価
値は高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例により得られた薄膜発光素子
の断面図、第２図は従来の有機簿膜発光素子の断面図で
ある。１．２１・・・ガラス基板２，２２・・・ＩＴＯ透明電極３．２３・・・有機正孔注入層４・・・発光層５．２５・・・背面型（へ２４・・・有機蛍光体簿膜層代理人

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも一方が透明である一対の電極間に、少
なくとも１層以上の発光層を挟持してなる薄膜発光素子
において、少なくとも１つの発光層が、金属酸化物また
は金属硫化物中に少なくとも１種の蛍光性有機分子を分
散させたものであることを特徴とする薄膜発光素子。
（２）少なくとも一方が透明である一対の電極間に、少
なくとも１層以上の発光層を挟持してなる薄膜発光素子
の製造方法において、少なくとも１つの発光層が、金属
アルコキシド、金属アセチルアセトネートおよび金属カ
ルボキシレートのうちの少なくとも１種からなる溶液と
蛍光性有機分子の少なくとも１種からなる溶液を混合し
、該混合液を基材上に塗布・成膜することにより形成さ
れたものであることを特徴とする薄膜発光素子の製造方
法。