JPH02275892A - グリコシド誘導体、グリコシド誘導体含有重合体及びそれらの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、グリコシド誘導体、グリコシド誘導体含有重
合体及びそれらの製造法に関する。

従来の技術とその問題点 側鎖に糖残基を有する重合体は、親水性及び生体適合性
に優れているため、例えば、表面処理剤、医療用材料等
の種々の用途への適用が進められている。

これまでに提案されている側鎖に糖残基を有する重合体
は、主に２種のタイプに分類される。

ｉ）既知の重合体に糖残基を付加した重合体例えば、特
開昭６０−１０６８０２号、特開昭６０−１９２７０４
号等によれば、ポリスチレンをヒドロキシメチル化した
後これに、水酸基をアセチル基、ハロゲン原子等の保護
基で保護した糖を付加し、次いで糖の保護基をアルカリ
でけん化することにより糖残基が付加した重合体が得ら
れるが、斯かる重合体は糖残基上の保護基が完全に除去
されておらず、しかも糖残基が均一に付加していないの
で、親水性及び生体適合性が不充分である。しかもこの
方法では糖の付加量を任意に調節することは出来ず、使
用した試薬の除去や得られる重合体の精製も困難である
。

ｉｉ）水酸基をアセチル基、イソプロピリデン基等の保
護基で保護した糖をオレフィン系単量体に付加し、これ
を重合させた後、糖の保護基を除去して得られる重合体
。

例えば、米国特許第３２２５０１２号には、１゜２：５
．６−ジー○−イソプロピリデン−３−〇−メタクリロ
イルーＤ−グルコースを重合させた後、酸加水分解によ
ってグルコースのイソプロピリデン基を除去して得られ
る、一般式 で表わされる重合体が記されている。

また米国特許第３３５６６５２号には、例えば一般式 で表わされる構成単位を含む重合体が記されている。

さらに特公昭５７−４２６４１号には、一般式〔式中Ｒ
は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ′は１位でアシル結
合した糖残基を示す。ｎは１０〜１０００を示す。〕 で表わされる、単糖又は２糖と（メタ）アクリレートと
が直接グリコシド結合した糖誘導体をモノマーとするホ
モポリマーが記されている。

上記の重合体はいずれも、高分子化の後アルカリ又は酸
によって保護基を除去して得られたちのであるが、現在
の技術では高分子化後では保護基を完全に除去すること
はできないので、生成する重合体は親水性及び生体適合
性が十分ではない。

現に米国特許第３３５６６５２号には、特に疎水性単量
体を含む共重合体のアセチル基を完全に除去できないこ
とが明記されている。また、アルカリ又は酸で処理する
と、生成する重合体が劣化する。しかもこの方法では、
水酸基の保護基を除去した後アルカリ又は酸を中和し、
中和によって生成する塩を水洗して除去する必要がある
が、保護基を除去すると重合体が親水性化して高粘度水
溶液又は水膨潤ゲルとなるため、中和及び脱塩処理を十
分に行うことができない。従って、これらの方法による
重合体を医療用材料として用いるのは不適当である。

上記した様に現在までは、保護基を全く有しない糖残基
を側鎖に有する重合体は得られていなかった。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を
重ねた結果、保護基を有しない糖残基を側鎖に有する重
合体及び該重合体の合成に有用なモノマー化合物を得る
ことに成功し本発明を完成した。

即ち本発明は、下記グリコシド誘導体、該誘導体含有重
合体及びそれらの製造法を提供するものである。

（１）一般式 〔式中、Ｇ−０−は保護基を有しない糖残基を示す。Ｒ
は水素原子又はメチル基を示す。ｍは１又は２を示す。

ｎは１〜４の整数を示す。ｌは１以上の整数であり、ｌ
≦ｎである。〕で表わされるグリコシド誘導体。

上記（１）のグリコシド誘導体は文献未記載の新規化合
物であり、保護基を有しない糖残基を側鎖に有するポリ
マーの合成用モノマーとして有用である。

（２）一般式 〔式中、Ｇ−０−１Ｒ，ｍ、ｎ及びｌは上記に同じ。〕 で表わされる繰返し単位（Ｉ）の少なくとも１種を含む
グリコシド誘導体含有重合体。

該グリコシド誘導体含有重合体は文献未記載の新規重合
体であり、側鎖に、保護基を有しない糖残基即ち水酸基
が全て遊離の状態にある糖残基がグリコシド結合した重
合体である。グリコシド結合は生体内や自然界に存在す
る結合であるため、該重合体は生体適合性に優れている
。また糖残基上の水酸基が保護基を有していないため、
該重合体は親水性にも優れている。従って該重合体は、
吸水性樹脂、医療用材料、表面処理剤等として有用であ
る。

本明細書において、糖残基とは、糖の還元末端のグリコ
シド炭素原子に結合した水酸基の水素原子がはずれた基
である。具体的には、糖単位１〜１０程度、好ましくは
１〜５程度、より好ましくは１〜３程度の単糖又はオリ
ゴ糖の残基を意味する。単糖の具体例としては、例えば
、グルコース、マンノース、ガラクトース、グルコサミ
ン、マンノサミン、ガラクトサミン等の六炭糖類、アラ
ビノース、キシロース、リボース等の三次糖類等を挙げ
ることができる。オリゴ糖の具体例としては、例えば、
マルトース、ラクトース、トレハロース、セロビオース
、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、
ラミナリビオース、キトビオース、キシロビオース、マ
ンノビオース、ソホロース等の２糖類、マルトトリオー
ス、イソマルトトリオース、マルトテトラオース、マル
トペンタオース、マンノトリオース、マルトトリオース
等を挙げることができる。

また本明細書において低級アルキル基とは、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｌ−ブ
チル、イソブチル基等の炭素数１〜４程度の直鎖又は分
枝鎖状のアルキル基を意味する。

本発明グリコシド誘導体（１）は、ヘテロポリ酸及び重
合禁止剤の存在下に、一般式 ％式％（３） 〔式中、Ｇ−０−は上記に同じ。Ｒ１は低級アルキル基
を示す。〕 で表わされるアルキルグリコシドと、一般式〔式中、Ｒ
，ｍ、、ｎ及びｌは上記に同じ。〕で表わされる（メタ
）アクリル酸エステルを反応させることにより製造でき
る。該反応は溶媒中又は無溶媒下で行なうことができる
。

原料化合物であるアルキルグリコシド（３）としては特
に制限されず、例えば、ケーニッヒ・クノール（Ｋｏｅ
ｎｉｇｓ−Ｋｎｏｒｒ）法、フィッシャー（Ｆｉｓｃｈ
ｅｒ）のアルコーリシス法、本願人が提案した方法（特
開昭６３−８４６３７号、日本化学会第５６春季年会１
９８８年“ヘテロポリ酸による糖質の合成（１）Ｏ−ア
ルキルグリコシド類の合成”等）等の公知の方法に従っ
て製造されたものを使用できる。また、市販されている
ものを使用してもよい。具体的には、例えば、メチルグ
ルコシド、メチル　β−Ｄ−ガラクトシド、メチル　Ｄ
−マルトシド、メチル　β−Ｄ−マンノシド、メチルβ
−Ｄ−キシロシド、メチル　Ｄ−マルトシド、メチル　
β−Ｄ−ラクトシト、エチルグルコシド、エチルキシロ
シド、エチルマンノシド、エチルキシロシド、プロピル
グルコシド、イソプロピルグルコシド、ブチルグルコシ
ド、ブチルガラクトシド、ブチルキシロシド、ブチルマ
ンノシド等を好ましく使用できる。アルキルグリコシド
（３）は単独で使用してもよく又は２種以上を併用して
もよい。

もう一方の原料である（メタ）アクリル酸エステル（４
）としても特に制限されず公知のものをいずれも使用で
き、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ジ
エチレングリコールアクリル酸エステル、ジエチレング
リコールメタクリル酸エステル、グリセリンアクリル酸
エステル、グリセリンメタクリル酸エステル、ペンタエ
リスリトールアクリル酸エステル、ペンタエリスリトー
ルメタクリル酸エステル等を挙げることができる。（メ
タ）アクリル酸エステル（４）の使用量は特に制限され
ないが、通常アルキルグリコシド（３）の２〜１０倍モ
ル量程度、好ましくは４〜６倍モル量程度とすればよい
。

ヘテロポリ酸としては特に制限されないが、例えば、リ
ンモリブデン酸、シリコモリブデン酸、リンタングステ
ン酸、シリコタングステン酸等を好ましく使用できる。

ヘテロポリ酸は、単独で使用してもよく又は２種以上を
併用してもよい。ヘテロポリ酸の使用量は特に制限され
ないが、通常アルキルグリコシド（３）の使用量の１〜
２０重量％程度、好ましくは５〜１０重量％程度とすれ
ばよい。

重合禁止剤としても特に制限されず、公知のものがいず
れも使用できる。具体的には、例えば、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ハイドロキノンモノエチルエーテ
ル、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルカテコール、ベ
ンゾキノン、ニトロソベンゼン、塩化第２銅、塩化第２
鉄等を挙げることができる。重合禁止剤は、単独で使用
してもよく又は２種以上を併用してもよい。重合禁止剤
の使用量は特に制限されないが、通常（メタ）アクリル
酸エステル（４）の使用量の０．５〜５重量％程度、好
ましくは１〜２重量重量％色すればよい。

溶媒としては、反応に影響を与えないものがいずれも使
用でき、例えば、ジクロルメタン、クロロホルム、１，
２−ジクロロエタン、１．１．１−トリクロロエタン、
１，１．２−１リクロロエタン、１，１，２．２−テト
ラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、エチルエーテル、イソプロピ、ルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類
等を挙げることができる。溶媒は、単独で又は２種以上
併用して使用できる。

反応温度及び反応時間は特に制限されないが、通常５０
〜１５０°Ｃ程度、好ましくは８０〜１２０℃程度で１
〜３時間程度行なわれる。

また上記グリコシド誘導体（１）は、酸触媒及び重合禁
止剤の存在下反応系に酸素を供給しながら、保護基を有
しない糖と（メタ）アクリル酸エステルを反応させるこ
とによっても製造できる。

この方法によれば、合成或いは入手が比較的困難なアル
キルグリコシドを用いること無く、入手容易な保護基を
有しない糖を用いて目的とするグリコシド誘導体（１）
を高収率で得ることができる。

保護基を有しない糖としては、すでに例示した糖単位１
〜１０程度、好ましくは１〜５程度、より好ましくは１
〜３程度の単糖又はオリゴ糖であって、保護基を有しな
いものであれば特に制限なく使用できる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては上記一般式（４）
で表わされるものが使用できる。（メタ）アクリル酸エ
ステルの使用量は特に制限されないが、通常保護基を有
しない糖の使用量の２〜２０倍モル量程度、好ましくは
４〜１０倍モル量程度とすれば良い。

酸触媒としては特に制限されず公知のものが使用でき、
例えば、硫酸、クロルスルホン酸、塩化水素酸、臭化水
素酸、過塩素酸、硝酸、三塩化リン、五塩化リン、オキ
シ塩化リン、塩化第二スズ、塩化アルミニウム、塩化鉄
、塩化亜鉛等の無機酸、トルエンスルホン酸、ラウリル
スルホン酸、メタンスルホン酸、アルキルベンゼンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホ
ン酸、ラウリル硫酸、メチル硫酸、エチル硫酸等の硫酸
エステル類等を挙げることができる。また強酸性イオン
交換樹脂（酸型）、ナフィオン等の酸性高分子等も酸触
媒として使用できる。酸触媒はそれ自体還元され難いも
のが好ましい。酸触媒は単独で又は２種以上を併用して
使用できる。酸触媒の使用量は特に制限されないが、通
常（メタ）アクリル酸エステル使用量の０．００１〜２
．０重量％程度、好ましくは０．００５〜０．１重量％
程度とすれば良い。

重合禁止剤としては上記に例示したものを使用できる。

使用量も同程度でよい。

反応系に酸素を供給する方法としては特に制限されず、
例えば、空気等の酸素を含む気体又は酸素を反応混合物
中に吹き込めば良い。酸素の吹き込み量は特に制限され
ず反応の進行状況等に応じて適宜選択すればよいが、通
常例えば全量４０〜５０１程度の反応混合物には３０〜
６０１／ｈ程度の酸素を供給すればよい。

上記反応は通常無溶媒下にて、通常８０〜１３０℃程度
、好ましくは１００〜１２０°Ｃ程度の温度で行なわれ
、通常２〜５時間程度で終了する。通常酸素と反応混合
物の接触面積が多い方が反応が有利に進行するので、該
反応は撹拌下に行なうのが好ましい。

上記反応により得られるグリコシド誘導体（１）は、通
常の精製手段、例えば、シリカゲルクロマトグラフィー
、抽出分離等によって精製できる。

本発明重合体（２）は、上記繰返し単位（Ｉ）からなる
ホモポリマー　２種以上の異なる繰返し単位（Ｉ）から
なるコポリマー、繰返し単位（Ｉ）とそれに共重合可能
な繰返し単位からなるコポリマー等を包含する。繰り返
し単位（Ｉ）に共重合可能な繰返し単位としては例えば
、オレフィン系繰り返し単位を挙げることができる。具
体的には、一般式 〔式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同−又は異なって、それ
ぞれ水素原子又は低級アルキル基を示す。

Ｒ５は基−Ｃ−０−Ｒ６ （式中Ｒ６は水素原子、 アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基
、アミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、グ
リシジル基、テトラヒドロフラン基、ベンジル基又は基 −（ＣＨ２ＣＨ２０）、ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ（ａは１〜１
０の整数を示す）を示す。）、基−ＣＮ（Ｒ７）２（式
中Ｒ７は水素原子又は低級アルキル基を示す。ただし２
つのＲ７は同一でも又は異なっていてもよい。）、シア
ノ基、ヒドロキシ基、基−ＱＣ−Ｒ８（式中Ｒ８は低級
アルキル基を示す）、置換基として塩素原子、低級アル
キル基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基及び低級ア
ルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種を有
することのあるフェニル基、置換基として低級アルキル
基を有することのあるピリジル基、置換基としてのアル
キル基を有することのある２−オキソピロリル基又はカ
ルバゾール基を示す。〕 で表わされる繰返し単位を挙げることができる。

上記一般式（Ｉ［）において、Ｒ６で示されるアルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、１ｅ「１−ブチル、イソブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタ
デシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、
ノナデシル、エイコシル基等の炭素数１〜２２程度、好
ましくは１〜１０程度の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基
を例示できる。

ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、２
−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒ
ドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロ
キシブチル、２−メチル−３−ヒドロキシプロピル、５
−ヒドロキシペンチル、４−ヒドロキシペンチル、２−
メチル−４−ヒドロキシブチル、２−メチル−５−ヒド
ロキシペンチル、２−メチル−４−ヒドロキシペンチル
基等のアルキル部分が炭素数の１〜５の直鎖又は分枝鎖
状のアルキル基であるヒドロキシアルキル基を例示でき
る。

シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、シクロオクチル等の炭素数３〜８のシクロアルキル
基を挙げることができる。

アミノアルキル基としては、アミノメチル、アミノエチ
ル、２−アミノエチル、アミノプロピル、アミノブチル
、アミノペンチル基等のアルキル部分が炭素数の１〜５
の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基であるアミノアルキル
基を例示できる。

ジアルキルアミノアルキル基としては、ジメチルアミノ
メチル、ジエチルアミノメチル、２−ジメチルアミノエ
チル、２−ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロ
ピル、ジエチルアミノプロピル、ジメチルアミノブチル
、ジエチルアミノブチル、ジメチルアミノペンチル、ジ
エチルアミノペンチル基等の炭素数１〜６の直鎖又は分
枝鎖状のアルキル基が２個置換したジアルキルアミノア
ルキル基を例示できる。

またＲ５で示される置換基として低級アルキル基を有す
ることのあるピリジル基としては、２−ピリジル基、３
−ピリジル基、４−ピリジル基、１−メチル−４−ピリ
ジル基等を例示できる。

本発明重合体（２）は、グリコシド誘導体（１）の少な
くとも１種以上又は該誘導体（１）とそれに共重合可能
な化合物を重合させることにより製造できる。この方法
によれば、糖の水酸基を保護する必要がないので、側鎖
に糖残基を有する重合体を極めて容易に得ることができ
る。また重合体の糖含量を任意に調節できるので、所望
の物性を有する重合体を製造できる。更に酸やアルカリ
を用いる必要がないので、重合体を容易に精製でき、し
かもそのまま医療用材料等に使用できる。

グリコシド誘導体（１）に共重合可能な化合物としては
、例えば、一般式 〔式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は上記に同じ。〕 で表わされるオレフィン系化合物を挙げることができる
。該化合物の具体例としては、例えば、（ｉ）メチルメ
タクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、アミルメタクリレート、アミルアク
リレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、オクチルメタクリレート、オクチルアクリレート
、デシルメタクリレート、デシルアクリレート、ウンデ
シルメタクリレート、ウンデシルアクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリル
メタクリレート、ステアリルアクリレート等のメタクリ
ル酸若しくはアクリル酸のアルキルエステル類、シクロ
ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ
）アクリレート等のメタクリル酸若しくはアクリル酸の
シクロアルキルエステル類、スチレン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニル類、アクリロニトリル等の
ニトリル類等の疎水性オレフィン系化合物、（ｉｉ）　
　２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチ
ルアミノ（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリ
レート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチル
アクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、アクリル
酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカル
バゾール等の親水性オレフィン系化合物、 （ｉｉｉ　）エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビニル
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリメチルプ
ロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性オレフィ
ン系化合物等を挙げることができる。

重合反応は、通常の方法に従って行なうことができる。

具体的には、例えば、塊状重合法、溶液（若しくは均一
）重合法、懸濁重合法、乳化重合法、放射線（γ−線、
電子線）重合法等を挙げることができる。

例えば溶液重合は、重合開始剤の存在下又は不存在下溶
媒中にて行なわれる。重合開始剤としては、重合溶媒に
可溶なものであれば特に制限されず、例えば、過酸化ベ
ンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＴＢＮ）、
過酸化ジ第３ブチル等の有機溶媒系重合開始剤、過硫酸
アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム等の水系重合
開始剤、これらとＦｅ２＋塩や亜硫酸水素ナトリウム等
の還元剤とを組合せたレドックス系重合開始剤等を挙げ
ることができる。溶媒としては、グリコシド誘導体（１
）の少なくとも１種を重合させる場合には、該誘導体を
溶解し得るものであれば特に制限されず、例えば、水、
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）　、ホルムアミド若しくはこれらの２種
以上の混合溶媒等を挙げることができる。グリコシド誘
導体（１）とそれに共重合可能な化合物を共重合させる
場合には、溶媒としては生成する共重合体の溶解性に応
じて適宜選択でき、例えば、ＤＭＳＯ，含水の極性溶媒
（メタノール、イソプロパツール、アセトン、エチルセ
ロソルブ等、含水量は共重合体の溶解性に応じて調整）
等を挙げることができる。

また高分子量の重合体を得ようとする場合には、溶媒と
しては連鎖移動定数の小さい溶媒が好ましく、例えば、
ＤＭＳＯ等を挙げることができる。

一方低分子量の重合体が望まれる場合には、溶媒として
は連鎖移動定数の大きい溶媒が好ましく、例えば、イソ
プロパツール等を挙げることができる。

重合反応は、酸素の不存在下に行なうのが好ましい。例
えば、脱気や窒素置換等の通常の雰囲気置換手段により
、重合系から酸素を除けばよい。

重合反応は、通常１０〜２００°Ｃ程度、好ましくは３
０〜１２０°Ｃ程度の温度下に行なわれ、通常０．５〜
４８時間程度、好ましくは２〜２０時間程時間路了する
。

重合成分、重合開始剤及び溶媒の使用割合も特に制限さ
れないが、通常重合成分１００重量部に対して、重合開
始剤を５重量部程度を越えない範囲で及び溶媒を過剰量
、好ましくは２００〜２０００重量部程度使用すればよ
い。

また２種以上の異なるグリコシド誘導体（１）を共重合
させる場合、その使用割合は特に制限されない。グリコ
シド誘導体（１）とそれに共重合可能な化合物を共重合
させる場合もその使用割合は特に制限されず、得ようと
する共重合体の用途等に応じて適宜選択すればよいが、
通常前者を１〜９９重量％程度、好ましくは５〜９５重
量％重量％用すればよい。

懸濁重合及び乳化重合は、溶液重合と同様にして行なう
ことができる。

また、塊状重合法は、グリコシド誘導体（１）が上記オ
レフィン系化合物（５）の大部分に可溶であるため、グ
リコシド誘導体（１）とオレフィン系化合物（５）の共
重合体を得るのに適している。重合反応は、重合開始剤
の存在下又は不存在下に行なわれる。重合開始剤として
は、上記に例示のものを使用できる。反応条件は溶液重
合の場合と同様でよい。

重合終了後、通常の手段により、重合反応物から本発明
重合体を分離採取及び精製できる。例えば、重合反応物
を生成重合体の貧溶媒に投入することにより、重合体を
採取できる。生成重合体がグリコシド誘導体（１）のホ
モポリマー又は異なる２種以上のグリコシド誘導体（１
）からなるコポリマーである場合、貧溶媒としてメタノ
ール、エタノール、アセトン等を使用できる。重合体が
共重合体である場合は、その共重合組成によって溶解性
が異なるので、適宜選択すればよい。次いで採取された
重合体を、例えば、再沈澱法等でさらに精製してもよい
。

このようにして得られる本発明重合体は、数百〜数千程
度の分子量を有している。その極限粘度〔η）（ＤＭＳ
Ｏ中２５°Ｃ）は重合度、重合成分の種類及び使用量等
により通常０．０３〜１００程度の広い範囲にわたり得
るが、例えば重合度５０〜１００００程度或いは重合成
分が１〜３種程度のものは通常０．０３〜４０程度、好
ましくは０．１〜１０程度である。

また、グリコシド誘導体（１）とそれに共重合可能な化
合物との共重合体は、通常繰返し単位（Ｉ）を１〜９９
モル％程度、好ましくは１〜９５モル％程度、より好ま
しくは５〜９０モル％程度含んでいる。

本発明重合体は優れたフィルム形成能を有しているので
、反応終了後の重合反応物をそのまま流灘成形してフィ
ルム、シート等の形状に成形することができる。

本発明重合体の中、水溶性のもの又は水に強膨潤するも
のは、糖残基間の水酸基を架橋させて水不溶性とするこ
ともできる。

水酸基を架橋させる方法としては、例えば、酸触媒を用
いる方法を挙げることができる。具体的には、本発明重
合体を適当な溶媒に溶解し、酸触媒を添加して加熱すれ
ばよい。酸触媒としては特に制限されないが、例えば、
ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸等を挙げることが
できる。その使用量は、本発明重合体１００重量部に対
して通常０．０１〜５重量部程度、好ましくは０．０５
〜２重量部程度とすればよい。溶媒としては上記した重
合溶媒の中から適宜選択して使用できる。

架橋反応は、通常７０〜１８０６Ｃ程度、好ましくは８
０〜１５０℃程度の温度下に行なわれ、通常１〜９０分
程度、好ましくは５〜６０分程度で終了する。反応終了
後、触媒は通常の方法に従って反応系から簡単に除去で
きる。例えば、反応混合物を水、メタノール、エタノー
ル等に数分〜数時間程度浸漬すればよい。

また触媒の存在下に、架橋剤により水酸基を架橋させる
方法もある。具体的には、本発明重合体の溶液に触媒及
び架橋剤を添加し、加熱すればよい。架橋剤として例え
ば、ホルマリン、メラミンホルムアルデヒド付加物、尿
素ホルムアルデヒド付加物等のホルマリン系架橋剤、メ
チロール系架橋剤、エピクロルヒドリン、グリシドール
、多官能エポキシ化合物（ソルビトールポリグリシジル
エーテル等）等のエポキシ系架橋剤等を挙げることがで
きる。ホルマリン系架橋剤又はメチロール系架橋剤を用
いる場合、触媒として上記と同様の酸触媒が使用できる
。エポキシ系架橋剤を用いる場合には、例えば、三フッ
化ホウ素、四塩化スズ、水酸化リチウム、トリーｎ−ブ
チルアミン、トリエチルアミン等の通常のエポキシ樹脂
用硬化触媒が用いられる。どちらの架橋剤を用いても、
触媒の使用量、溶媒、反応温度及び反応時間は、上記の
酸触媒単独の架橋反応と同様でよい。

発明の効果 本発明グリコシド誘導体は、保護基を有しない糖残基を
側鎖に有する重合体を合成するためのモノマー化合物と
して有用である。該グリコシド誘導体を重合させること
により得られる本発明のグリコシド誘導体含有重合体は
、保護基を有しない糖残基を側鎖に有する重合体であっ
て、親水性及び生体適合性に優れ、例えば医療用材料、
吸水性樹脂材料、表面処理剤等として好適に使用できる
。

実　　　施　　　例 実施例を挙げ、本発明を一層明瞭なものとする。

以下実施例１〜３４にグリコシド誘導体（モノマー化合
物）の製造例を示す。

実施例１ メチルグルコシド（ＳＴＡ−ＭＥＧ　１０６　、Ｈｏｒ
ｉｘｏｎ社製）１９．４ｇを、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル１４０ｚ／に懸濁させ、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル２．６ｇとリンモリブデン酸１．０ｇを
加え、よく混合攪拌したのち徐々に加熱した。８０〜９
０℃に達したところで、その温度を維持しながら約２時
間攪拌したのち、２Ｎ水酸化ナトリウムで中和した。得
られた反応液を、減圧下に濃縮し、次いでシリカゲルク
ロマトグラフィーに供した（溶離液、クロロホルム：メ
タノール＝９　＋　１）。Ｒｆ＝０．２の分画物を濃縮
し、グルコシルエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ−Ｇｌ
ｃ）２０．１ｇをオイル状物質として得た（収率６８．
８％）。

上記化合物の分析値は、以下の通りである。

・シリカゲルＴＬＣ：　１スポット シリカゲルプレート；メルク社製、６０　Ｆ　２５４溶
離液；クロロホルム：メタノール＝４＝１・赤外吸光分
析（液膜法、ａｎ−’）：上記化合物のＩＲスペクトル
を第１図に示す。

また主なピークを以下に示す。

３４００（０−Ｈ伸縮による、ブロードな吸収）２９４
０　（Ｃ−Ｈ伸縮による吸収） １７１０（Ｃ＝Ｃ、カルボニル基の吸収）。

１６４０　（Ｃ＝Ｃ，二重結合の吸収）１４５０　（Ｃ
Ｈ２、ＣＨ３基等の変角振動による吸収） １０５０　（糖残基に特有な形のブロードな吸収）−Ｉ
　Ｈ−ＮＭＲ：δｐｐｍ　（Ｄ２０中）：上記化合物の
Ｉ　Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第２図に示す。また主なピ
ークを以下に示す。

６．１，５．６　（ＣＨ２＝） ４．９（αアノマー水素） ４．２〜４．６（−〇〇Ｈ２） ３．２〜４．２（糖骨格） １．９（ＣＨ３） ・元素分析値： 測定値　　　　理論値 Ｃ４９，２％　　４９．３％ Ｈ７，０％　　　６．９％ ０４３．８％　　４３．８％ 実施例２ メチル　β−Ｄ−ガラクトシド（Ｎａｃａｌａｉ社製、
試薬特級）２０．０ｇを、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル１５０ｚｆに懸濁させ、ブチルヒドロキシトルエン
１．０ｇとリンモリブデン酸１．Ｏｇを加え、よく混合
攪拌したのち徐々に加熱した。

６０〜７０℃に達したところで、その温度を維持しなが
ら約２時間攪拌したのち、２Ｎ水酸化ナトリウムで中和
した。得られた反応液を実施例１と同様にして精製し、
得られたＲｆ＝０．２の分画物を濃縮し、ガラクトシル
エチルアクリレート（ＨＥＡ−Ｇａ　１）１５．８　ｇ
をオイル状物質として得た（収率５５％）。

上記化合物の分析値は、以下の通りである。

・シリカゲルＴＬＣ：１スポット シリカゲルプレート；メルク社製、６０Ｆ２５４溶離液
；クロロホルム：メタノール＝４：１・赤外吸光分析（
液膜法、Ｃｍ−’）：３４０．０（０−Ｈ伸縮による、
ブロードな吸収）２９４０　（Ｃ−Ｈ伸縮による吸収） １７１０（Ｃ＝Ｃ、カルボニル基の吸収）１６３０　（
Ｃ＝Ｃ，二重結合の吸収）１４５０（ＣＨ２基等の変角
振動による吸収）１０５０　（糖残基に特有な形のブロ
ードな吸収）−Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ：δｐｐｍ　（Ｄ２０中
）二５．６〜６．　８　（ＣＨ２＝ＣＨ−）４．９（α
アノマー水素） ４．２〜４．５　（−０ＣＨ２−） ３．４〜４．２（糖骨格） ・元素分析値 測定値　　　　理論値 Ｃ４７，３％　　４７゜５％ Ｈ６，６％　　　　６．５％ ０４６．１％　　　４６．０％ 実施例３〜１１ 下記に示す原料化合物及び触媒を用いる以外は、実施例
１と同様にして目的化合物を得た。

実施例３ 原料化合物： メチル　β−Ｄ−ガラクトシド　　１９．４ｇメタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル　１４０１１触媒：シリコタ
ングステン酸　　　　　１．０ｇ目的化合物ニ ガラクトシルエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ−ＧＡＬ
）　　収量：２２．０ｇ　（７２％）・赤外吸光分析（
液膜法、ｃｍ−’）：上記化合物のＩＲスペクトルを第
３図に示す。

また主なピークを以下に示す。

３４００（０−Ｈ伸縮による、ブロードな吸収）２９５
０　（Ｃ−Ｈ伸縮による吸収） １７１０　（Ｃ＝Ｃ，カルボニル基の吸収）１６４０　
（Ｃ＝Ｃ，二重結合の吸収）１４５０　（ＣＨ２、ＣＨ
３等の変角振動による吸収） １０５０　（糖残基に特有な形のブロードな吸収）−Ｉ
　Ｈ−ＮＭＲ：δｐｐｍ　（Ｄ２０中）：上記化合物の
ｌ　Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第４図に示す。また主なピ
ークを以下に示す。

６．１．５．６：ＣＨ２＝ ４．９：αアノマー水素 ４．２〜４．５：　　０ＣＨ２ ３，２〜４．２：糖骨格 １．９：ＣＨ３ ・元素分析値 測定値　　　　理論値 Ｃ４９，０％　　４９．３％ Ｈ６，９％　　　６，９％ ０４４．１％　　４３．８％ 実施例４ 原料化合物： メチル　β−Ｄ−マンノシド　　　１９．４ｇメタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル　１４０１！ｌ触媒ニリンモ
リブデン酸　　　　　　　１．０ｇ目的化合物： マンノシルエチルメタクリレート（ＨＥＭＡＭ　ａ　ｎ
　）　　収量：１８．５ｇ　（６３％）・赤外吸光分析
（液膜法、ｃｍ−’）：３４００（０−Ｈ伸縮による、
ブロードな吸収）２９４０　（Ｃ−Ｈ伸縮による吸収） １７１０（Ｃ＝Ｃ、カルボニル基の吸収）１６４０　（
Ｃ＝Ｃ，二重結合の吸収）１４５０　（ＣＨ２、ＣＨ３
等の変角振動による吸収） １０５０　（糖残基に特有な形のブロードな吸収）−ｌ
　Ｈ−ＮＭＲ：δｐｐｍ（Ｄ２０中）：６．１．５．６
：ＣＨ２＝ ４．９：αアノマー水素 ４．２〜４．５ニー〇　ＣＨ２− ３，２〜４．２：糖骨格 １．９：ＣＨ３ ・元素分析値 測定値　　　　理論値 Ｃ４９，１％　　４９．３％ Ｈ７，０％　　　６．９％ ０４３．９％　　４３．８％ 実施例５ 原料化合物： メチル　β−Ｄ−キシロシド　　　１６．４ｇメタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル　１４０２Ａ’触媒：シリコ
タングステン酸　　　　　１．０ｇ目的化合物： キシロシルエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ−ｘｙ　Ｂ
　　収量：１８．Ｏｇ　（６９％）・赤外吸光分析（液
膜法、ｃｍ−’）：３４００（０−Ｈ伸縮による、ブロ
ードな吸収）２９５０　（Ｃ−Ｈ伸縮による吸収） １７１０　（Ｃ＝Ｃ，カルボニル基の吸収）１６４０　
（Ｃ＝Ｃ，二重結合の吸収）１４５０　（ＣＨ２、ＣＨ
３等の変角振動による吸収） １０５０　（糖残基に特有な形のブロードな吸収）−Ｈ
−ＮＭＲ：δｐｐｍ（Ｄ２０中）：６．１．５．６：Ｃ
Ｈ２＝ ４．９：αアノマー水素 ４．２〜４゜５：　　０ＣＨ２ ３，２〜４．２：糖骨格 １．９：ＣＨ３ ・元素分析値 測定値　　　　理論値 Ｃ４９，８％　　５０．３％ Ｈ６，９％　　　６．９％ ０４３．３％　　４２．７％ 実施例６ 原料化合物： メチルグルコシド　　　　　　　　１９．４ｇメタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル１５０ｚ／触媒ニリンモリ
ブデン酸　　　　　　　１．Ｏｇ目的化合物： ・グルコシルプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ−Ｇ　
ｌ　ｃ）　　収量：１５．６ｇ　（４３％）・赤外吸光
分析（液膜法、ｃｍ−’）：上記化合物のＩＲスペクト
ルを第５図に示す。

また主なピークを以下に示す。

３４００（０−Ｈ伸縮による、ブロードな吸収）２９４
０　（Ｃ−Ｈ伸縮による吸収） １７１０（Ｃ＝Ｃ、カルボニル基の吸収）１６４０　（
Ｃ＝Ｃ，二重結合の吸収）１４５０　（ＣＨ２、ＣＨ３
等の変角振動による吸収） １０５０　（糖残基に特有な形のブロードな吸収）−ｌ
　Ｈ−ＮＭＲ：δｐｐｍ（Ｄ２０中）：６、１．５．６
：ＣＨ２＝ ４．９：αアノマー水素 ４．２〜４．　５　ニー０ＣＲ２− ３，２〜４．２＝糖骨格 １．９　：　ＣＨ３（メタクリル基） １．３：ＣＨ３（プロピレン） ・元素分析値 測定値　　　　理論値 Ｃ４９，６％　　５１．０％ Ｈ７，３％　　　７．２％ ０４３．１％　　４１．８％ 実施例７ 原料化合物： メチルグルコシド　　　　　　　　１９．４ｇアクリル
酸２−ヒドロキシエチル　　１２０ｚ／触媒ニリンモリ
ブデン酸　　　　　　　１．０ｇ目的化合物： グルコシルエチルアクリレート（ＨＥＡ−Ｇｌｃ）　　
収量：２２．５ｇ　（８１％）・赤外吸光分析（液膜法
、ｃｍ−’）：上記化合物のＩＲスペクトルを第６図に
示す。

また主なピークを以下に示す。

３４００（０−Ｈ伸縮による、ブロードな吸収）２９４
０　（Ｃ−Ｈ伸縮による吸収） １７１０（ｃ＝０１カルボニル基の吸収）１６３０　（
Ｃ＝Ｃ，二重結合の吸収）１４５０（ＣＨ２等の変角振
動による吸収）１０５０　（糖残基に特有な形のブロー
ドな吸収）−Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ：δｐｐｍ（Ｄ２０中）：
５．６〜６．８　：　ＣＨ２＝ＣＨ− ４，９：αアノマー水素 ４．２〜４，５：　　０ＣＨ２− ３，２〜４．２：糖骨格 ・元素分析値 測定値　　　　理論値 Ｃ４７，１％　　　４７．５％ Ｈ６，５％　　　　　６．５％ ０４６．４％　　　４６．０％ 実施例８ 原料化合物： メチルグルコシド　　　　　　　　１９．４ｇアクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、　　１．４．Ｏｚ／触媒ニ
リンモリブデン酸　　　　　　　１．０ｇ目的化合物： グルコシルプロピルアクリレート（ＨＰＡ−Ｇ　ｌ　ｃ
）　　収量：１４．Ｏｇ　（４８％）・赤外吸光分析（
液膜法、ａｍ−’）：３４００　（０−Ｈ伸縮による、
ブロードな吸収）２９５０　（Ｃ−Ｈ伸縮による吸収） １７１０　（Ｃ＝Ｃ，カルボニル基の吸収）１６３０　
（Ｃ＝Ｃ，二重結合の吸収）１４５　Ｑ　（ＣＨ２、Ｃ
Ｈ３等の変角振動による吸収） １０５０　（糖残基に特有な形のブロードな吸収）−ｌ
　Ｈ−ＮＭＲ：δｐｐｍ（Ｄ２０中）：５．６〜６．８
　：　ＣＨ２＝ＣＨ− ４，９：αアノマー水素 ４．２〜４．５ニー０ＣＨ２ ３，２〜４．２：糖骨格 １．３：ＣＨ３ ・元素分析値 測定値 Ｃ４８，９％ Ｈ７，０％ ０４４．１％ 実施例９ 原料化合物： メチルグルコシド　　　　　　　　１９．４ｇジエチレ
ングリコールメタクリル酸エステル１８０ｚＡ’ 触媒ニリンモリブデン酸　　　　　　　１．０ｇ理論値 ４９．３％ ６６９％ ４３１８％ 目的化合物： グルコシルエトキシエチルメタクリレート（ＨＥ　ＥＭ
Ａ−Ｇ　ｌ　ｃ）　　収量：２２．５ｇ（６７％） ・赤外吸光分析（液膜法、ｃｍ−’）：３４００（０−
Ｈ伸縮による、ブロードな吸収）２９４０　（Ｃ−Ｈ伸
縮による吸収） １７１０　（Ｃ＝Ｏ，カルボニル基の吸収）１６４０　
（Ｃ＝Ｃ，二重結合の吸収）１４５０　（ＣＨ２、ＣＨ
３等の変角振動による吸収） １０５０　（糖残基に特有な形のブロードな吸収）−Ｉ
　Ｈ−ＮＭＲ：δｐｐｍ　（Ｄ２０中）：６．１．５．
６：ＣＨ２＝ ４．９：αアノマー水素 ３．２〜４．５　ニー０ＣＨ２−１糖骨格１．９：ＣＨ
３ ・元素分析値 測定値　　　　理論値 Ｃ４９，７％　　５０．０％ Ｈ７，３％　　　７．２％ ０４３．０％　　４２．８％ 実施例１０ 原料化合物： メチル　β−Ｄ−ガラクトシド　　１９．４ｇジエチレ
ングリコールメタクリル酸エステル触媒ニリンモリブデ
ン酸　　　　　　　１．０ｇ目的化合物ニ ガラクトシルエトキシエチルメタクリレート（ＨＥＥＭ
Ａ−Ｇａｌ）　　収量：２４．２ｇ（７２％） ・赤外吸光分析（液膜法、ａｍ−’）：３４００（０−
Ｈ伸縮による、ブロードな吸収）２９４０　（Ｃ−Ｈ伸
縮による吸収） １７１０　（Ｃ＝Ｏ、カルボニル基の吸収）（Ｃ＝Ｃ，
二重結合の吸収） （ＣＨ２、ＣＨ３等の変角振動による 吸収） １０５０　（糖残基に特有な形のブロードな吸収）−ｌ
　Ｈ−ＮＭＲ：δＩ）ｐｍ（Ｄ２０中）：６．１．５．
６：ＣＨ２＝ ４．９：αアノマー水素 ３．２〜４．５：　　０ＣＨ２−１糖骨格１．９：ＣＨ
３ ・元素分析値 測定値　　　　理論値 Ｃ４９，６％　　５０．０％ Ｈ７，３％　　　７．２％ ０４３．１％　　４２．８％ 実施例１１ 原料化合物 メチルグルコシド　　　　　　　　１９．４ｇジエチレ
ングリコールアクリル酸エステル１６０ｚＡ’ 触媒ニリンモリブデン酸　　　　　　　１．０ｇ目的化
合物： ・グルコシルエトキシエチルアクリレート（ＨＥＥＡ−
Ｇ１　ｃ）　　収量：２１．３ｇ（６６％） ・赤外吸光分析（液膜法、ａｎ−’）：３４００（０−
Ｈ伸縮による、ブロードな吸収）２９４０　ＣＣ−Ｈ伸
縮による吸収） １７１０　（Ｃ＝Ｃ，カルボニル基の吸収）１６３０　
（Ｃ＝Ｃ，二重結合の吸収）１４５０（ＣＨ２等の変角
振動による吸収）１０５０　（糖残基に特有な形のブロ
ードな吸収）−Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ：δｐｐｍ　（Ｄ２０中
）：５．６〜６．８　：　ＣＨ２＝ＣＨ− ４，９：βアノマー水素 ３、　４〜４．５：０ＣＨ２−１糖骨格１．９：ＣＨ３ ・元素分析値 測定値 Ｃ４７，８％ Ｈ７，０％ ０４５．２％ 実施例１２ メチル　Ｄ−マルトトリオシト２．０ｇを、ジエチレン
グリコールメタクリル酸エステル１５ｘｌに懸濁させ、
ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇとリンモリブデン酸
０．２ｇを加え、よく混合攪拌したのち徐々に加熱した
。７０〜８０℃に達したところで、その温度を維持しな
がら約２．５時間攪拌したのち、２Ｎ水酸化ナトリウム
で中和した。反応液に酢酸エチル３０１１を加えて水で
抽出した後、水層を減圧濃縮した。得られたオイル状物
質をシリカゲルクロマトグラフィーに供した（溶離液、
クロロホルム：メタノール＝４：１〜１：１）。Ｒｆ＝
０．２の分画物を濃縮し、マル理論値 ４８．４％ ６．９％ ４４．７％ トトリオシルエトシキエチルメタクリレー）　（ＨＥＥ
ＭＡ−Ｇ１ｃ３）１．２８ｇをオイル状物質として得た
（収率４９％）。

上記化合物の分析値は、以下の通りである。

・シリカゲルＴＬＣ：１スポット シリカゲルプレート；メルク社製、６０Ｆ２５４溶離液
；クロロホルム：メタノール＝４：１・赤外吸光分析（
液膜法、ａｎ−’）：３４００（０−Ｈ伸縮によるブロ
ードな吸収）２９４０　（Ｃ−Ｈ伸縮による吸収） １７１０（Ｃ＝Ｃ、カルボニル基の吸収）１６４０　（
Ｃ＝Ｃ，二重結合の吸収）１４５０　（ＣＨ２、ＣＨ３
基等の変角振動による吸収） １０５０　（糖残基に特有な形のブロードな吸収）−Ｉ
　Ｈ−ＮＭＲ：δｐｐｍ　（Ｄ２０中）：６、　１．　
５．　６　（ＣＨ２＝） ５．２（αアノマー水素） ３．２〜４．５　（−０ＣＨ２−１糖骨格）１．９　　
（ＣＨ３） ・元素分析値 測定値　　　　理論値 Ｃ４７，２％　　４７．３％ Ｈ６，７％　　　６．７％ ０４６．１％　　４６．０％ 実施例１３及び１４ 下記原料化合物、触媒及び重合禁止剤を用いる以外は、
実施例３と同様にして目的化合物を得た。

実施例１３ 原料化合物： メチル　Ｄ−マルトシド　　　　　　３．６ｇメタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル　　２０ｘｌ触媒ニリンモリ
ブデン酸　　　　　　　０．１ｇ重合禁止剤：ハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．３ｇ 目的化合物： マルトシルエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ−Ｍａｌ）
　　収量：　１．８ｇ　（４０％）・赤外吸光分析（液
膜法、ａｎ−’）：３４００（０−Ｈ伸縮による、ブロ
ードな吸収）２９４０　（Ｃ−Ｈ伸縮による吸収） １７１０　（Ｃ＝Ｃ、カルボニル基の吸収）１６４０　
（Ｃ＝Ｃ，二重結合の吸収）１４５０　（ＣＨ２、ＣＨ
３等の変角振動による吸収） １０５０　（糖残基に特有な形のブロードな吸収）−Ｉ
　Ｈ−ＮＭＲ：δｐｐｍ　（Ｄ２０中）：６．１．５．
６　：　ＣＨ２＝ ４．９：αアノマー水素 ３．２〜４．５　ニー０ＣＨ２−１糖骨格１．９：ＣＨ
３ ・元素分析値 測定値　　　　理論値 Ｃ４７，０％　　４７，６％ Ｈ６，７％　　　　６．７％ ０４６．３％　　　４５．８％ 実施例１４ 原料化合物： メチル　β−Ｄ−ラクトシト　　　　３．６ｇメタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル　　２０１１触媒ニリンモリ
ブデン酸　　　　　　　０．１ｇ重合禁止剤：ハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．３ｇ 目的化合物： ラクトシルエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ−Ｌａｃ）
　　収量：１．５ｇ（３３％）・赤外吸光分析（液膜法
、ｃｍ−’）：３４００（０−Ｈ伸縮による、ブロード
な吸収）２９４０（Ｃ−Ｈ伸縮による吸収） １７１０　（Ｃ＝Ｃ，カルボニル基の吸収）１６４０　
（Ｃ＝Ｃ，二重結合の吸収）１４５０　（ＣＨ２、ＣＨ
３等の変角振動による吸収） １０５０　（糖残基に特有な形のブロードな吸収）−ｌ
　Ｈ−ＮＭＲ：δｐｐｍ（Ｄ２０中）：６．１．５．６
：ＣＨ２＝ ４．９：αアノマー水素 ３．２〜４．５　：　−０ＣＲ２−１糖骨格１．９：Ｃ
Ｈ３ ・元素分析値 測定値　　　　理論値 Ｃ４７，０％　　４７．６％ Ｈ６，８％　　　６．７％ ０４６．２％　　４５．８％ 実施例１５ ブドウ糖９０ｇを、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
６５０ｚＡ’に懸濁させ、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル１．０ｇとパラトルエンスルホン酸０．５ｇを加
え、空気を吹き込みながら加熱した。温度が約１１０’
Ｃに達したところでその温度を維持しながら２時間撹拌
した後冷却し、炭酸水素ナトリウムで中和した。得られ
た反応液を減圧下に濃縮し、次いでシリカゲルクロマト
グラフィーにて精製しく溶離液、クロロホルム：メタノ
ール＝に〇〜１：１、勾配溶離）、目的物であるＨＥＭ
Ａ−Ｇｌｃを１１０ｇ得た（収率７５％）。得られた化
合物は実施例１のものと同じ物性値を有していた。

実施例１６〜１９ 触媒及びその使用量並びに重合禁止剤を第１表に示すも
のに変える以外は実施例１５と同様にして、目的化合物
であるＨＥＭＡ−Ｇｌｃを得た。

これらは実施例１のものと同じ物性値を有していた。

第１表 Ｃ１５０３Ｈ・・・クロルスルホン酸 ＤＳＡ・・・ラウリル硫酸 ＡＢＳ・・・ラウリルベンゼンスルホン酸ＦｅＣ／３・
・・塩化第２鉄 ＭＭＨＱ・・・ハイドロキノンモノメチルエーテルＢＨ
Ｔ・・・ブチルヒドロキシトルエン実施例２０〜２２ 下記の原料化合物及び触媒を用いる以外は、実施例１５
と同様にして目的化合物を得た。

実施例２０ 原料化合物： メチル　β−Ｄ−ガラクトシド　　　　９０ｇメタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル　６５０ｚｌ触媒：パラトル
エンスルホン酸　　　　０．２ｇ重合禁止剤ニブチルヒ
ドロキシトルエン１．０ｇ目的化合物：ＨＥＭＡ−Ｇａ
ｌ　　収量：　１１５ｇ（７９％） これは実施例３のものと同じ物性値を有していた。

実施例２１ 原料化合物ニ ブドウ糖　　　　　　　　　　　　　　　　８０ｇアク
リル酸２−ヒドロキシエチル　　６００７／触媒：パラ
トルエンスルホン酸　　　　０．２ｇ重合禁止剤ニブチ
ルヒドロキシトルエン１．０ｇ目的化合物：ＨＥＡ−Ｇ
ｌｃ　　　収量：１１０ｇ（７９％） これは実施例７のものと同じ物性値を有していた。

実施例２２ 原料化合物ニ ブドウ糖　　　　　　　　　　　　　　　　８０ｇジエ
チレングリコールメタクリル酸エステル８８０ｚＡ’ 触媒：硫酸　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ目的化
合物：　ＨＥＥＭＡ−Ｇ　ｌ　ｃ　　収量＝１２０ｇ（
７１％） これは実施例９のものと同じ物性値を有していた。

実施例２３ ブドウ糖９０ｇを、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
６５０ｚＡ’に懸濁させ、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル１８０ｇを加え、空気を吹き込みながら加熱した
。温度が約１１０℃に達したところでその温度を維持し
ながら、パラトルエンスルホン酸０．２ｇを溶解したメ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル５０ｘｌｌを加え、２
時間撹拌した後冷却し、実施例１５と同様に処理及び精
製して、目的物であるＨＥＭＡ−Ｇｌｃを１１５ｇ得た
（収率７９％）。得られた化合物は実施例１のものと同
じ物性値を有していた。

実施例２４ パラトルエンスルホン酸に代えて硫酸０．２ｇを用いる
以外は、実施例２３と同様にしてＨＥＭＡ−Ｇｌｃを１
１８ｇ得た（収率８１％）。得られた化合物は実施例１
のものと同じ物性値を有していた。

実施例２５〜３２ 下記に示す原料化合物及び触媒を用い、実施例２３と同
様にして目的化合物を得た。

実施例２５ 原料化合物ニ ガラクトース　　　　　　　　　　　　　９０ｇメタク
リル酸２−ヒドロキシエチル　６５０ｚ−”触媒：硫酸
　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ目的化合物：ＨＥ
ＭＡ−Ｇａｌ　　収量：１１３ｇ（７７％） これは実施例３のものと同じ物性値を有していた。

実施例２６ 原料化合物： マンノース　　　　　　　　　　　　　　９０ｇメタク
リル酸２−ヒドロキシエチル　６５０ｘｌ触媒：パラト
ルエンスルホン酸　　　　０．２ｇ目的化合物：ＨＥＭ
Ａ−Ｍａｎ　　収量：　１０２ｇ（７０％） これは実施例４のものと同じ物性値を有していた。

実施例２７ 原料化合物： キシロース　　　　　　　　　　　　　７５ｇメタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル　６５０ｙＡ’触媒：硫酸　
　　　　　　　　　　　　０．２ｇ目的化合物：　ＨＥ
ＭＡ−ＸＹ　１　　収量：９７ｇ（７４％） これは実施例５のものと同じ物性値を有していた。

実施例２８ 原料化合物ニ ブドウ糖　　　　　　　　　　　　　　　　８０ｇメタ
クリル酸２−ヒドロキシプロピル７２０ｚｆ触媒：硫酸
　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ重合禁止剤ニブチ
ルヒドロキシトルエン１．０ｇ目的化合物：ＨＰＭＡ−
Ｇｌｃ　　収量：１０４ｇ（６８％） これは実施例６のものと同じ物性値を有していた。

実施例２９ 原料化合物ニ ガラクトース　　　　　　　　　　　　８０ｇアクリル
酸２−ヒドロキシエチル　　６００ｖＡ’触媒：パラト
ルエンスルホン酸　　　　０，２ｇ目的化合物：ＨＥＡ
−Ｇａｌ　　収量：　１１４ｇ（８２％） これは実施例２のものと同じ物性値を有していた。

実施例３０ 原料化合物ニ ブドウ糖　　　　　　　　　　　　　　　　８０ｇアク
リル酸２−ヒドロキシプロピル　７２０ｘｌ触媒：パラ
トルエンスルホン酸　　　　０．２ｇ目的化合物：ＨＰ
Ａ−Ｇｌｃ　　収量：９４ｇ（６４％） これは実施例８のものと同じ物性値を有していた。

実施例３１ 原料化合物ニ ガラクトース　　　　　　　　　　　　８０ｇジエチレ
ングリコールメタクリル酸エステル８８０ｚＡ’ 触媒二硫酸　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ目的化
合物：ＨＥＥＭＡ−Ｇａｌ　　収量：１２１ｇ（７２％
） これは実施例１０のものと同じ物性値を有していた。

実施例３２ 原料化合物ニ ブドウ糖　　　　　　　　　　　　　　　　８０ｇジエ
チレングリコールメタクリル酸エステル１８０ｚＡ’ 触媒：パラトルエンスルホン酸　　　　０．２ｇ目的化
合物：ＨＥＥＡ−Ｇｌｃ　　収量：　１１７ｇ（７３％
） これは実施例１１のものと同じ物性値を有していた。

実施例３３ マルトース３．４ｇを、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル２０ｚｌｌに懸濁させ、ハイドロキノンモノメチル
エーテル０．５ｇを加え、空気を吹き込みながら加熱し
た。温度が約１１０℃に達したところでその温度を維持
しながら、パラトルエンスルホン酸０．０１ｇを溶かし
たメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．Ｏｚｌを加え
、２時間撹拌した後冷却した。得られた反応液を実施例
１５と同様に処理及び精製して、目的化合物であるＨＥ
ＭＡ−Ｍａｔを１．５ｇ（収率３３％）を得た。

これは、実施例１３のものと同じ物性値を有していた。

実施例３４ マルトースに代えてラクトースを用いる以外は、実施例
３４と同様にして目的化合物であるＨＥＭＡ−Ｌａｃを
１．２ｇ（収率２６％）を得た。これは、実施例１４の
ものと同じ物性値を有していた。

以下実施例３５〜８６にグリコシド誘導体含有重合体の
製造例を示す。

実施例３５ グルコシルエチルメタクリレ−）　（ＨＥＭＡ−Ｇｌｃ
）１０ｇを蒸留水ＴＯｘｌに溶解した。この溶液に過硫
酸アンモニウム（ＡＰＳ）４０■を添加し、窒素ガス気
流中撹拌下に５０℃で１２時間反応させた。反応終了後
、反応液を１１のアセトンに投入し、析出した白色沈澱
を炉取し、アセトンで洗浄した後減圧乾燥した。得られ
た白色沈澱を１００ｚＡ’の蒸留水に溶解し、これを１
１のアセトンに投入した。析出した沈澱を炉取し、減圧
乾燥し、ポリ（グルコシルエチルメタクリレート）９．
５ｇを白色粉末として得た（収率９５％）。

・赤外吸光分析（液膜法、ａｎ−’）：上記化合物のＩ
Ｒスペクトルを第７図に示す。

また主なピークを以下に示す。

３４００　（０−Ｈ，糖残基の水酸基によるブロードな
ピーク） ２９４０　　（Ｃ−Ｈ） １７２０　（Ｃ＝Ｏ、メタクリル酸エステルのカルボニ
ル） １２６０　　（ブロードなピーク） １０５０　（糖残基に特有のブロードなピーク）−１３
Ｃ−ＮＭＲ：δｐｐｍ　（ＤＭＳＯ−Ｄ６）：上記化合
物の１３　Ｃ−ＮＭＲスペクトルを第８図に示す。まｔ
こ主なピークを以下に示す。

Ｃ＋＋９８（α−アノマ一体） １０３（β−アノマ一体）、 Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ５′及び 二６１〜７６（十数本の鋭いピーク）、二　４５、　Ｃ
２：５４　、 ：１７，１９、Ｃ４：１７８，１７９ 実施例３６ ガラクトシルエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ−Ｇａｌ
）ＬｏｇをＤＭＳＯ’ＩＯ＊Ｉｌに溶解した。

この溶液にＡＩＢＮ　　２５■を添加し、窒素ガス気流
中撹拌下に６５℃で１２時間反応させた。反応終了後、
実施例３５と同様にしてアセトン沈澱で重合体を回収し
、再沈澱精製を行ない、真空乾燥し、ポリ　（ガラクト
シルエチルメタクリレート）８．９ｇを白色粉末として
得た（収率８９％）。

・赤外吸光分析（液膜法、ｃｍ−”）　　：実施例３５
とほぼ同じスペクトルを示す。

・１３Ｃ−ＮＭＲ：δｐｐｍ　（ＤＭＳＯ−Ｄｏ　）：
Ｃ＋＋９８（α−アノマ一体） １０３（β−アノマ一体）、 Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ６、Ｃ６′及びＣｏ　　　
：６１〜７６（十数本の鋭いピーク）、Ｃ＋　　　：４
５、Ｃ２：５４、 Ｃ３：１７．１９、Ｃ４：１７８，１７９実施例３７〜
４８ 第２表に示すモノマー、重合溶媒（蒸留水）の使用量（
ｇ）、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）の使用量（■
）及び反応時間（時間）とする以外は、実施例３５と同
様にしてホモポリマーを得た。

実施例３５〜４８で得られたホモポリマーの極限粘度（
ＤＭＳＯ中、２５°Ｃ）及び元素分析値を下記第３表に
示す。

第 表 実施例３５〜４８で得られたホモポリマーは、水、ＤＭ
ＳＯ，ＤＭＦに可溶、前記以外の有機溶媒に不溶である
。

実施例４９ グルコシルエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ−Ｇｌｃ）
７．０ｇ及びメタクリル酸メチル１３゜０ｇをＤＭＳＯ
７０１１に溶解した。この溶液に、ＡＩＢＮ　　２５■
を添加し、窒素ガス気流中攪拌下に６５℃で１０時間反
応させた。反応終了後、高粘度の反応液をＤ　Ｍ　Ｓ　
Ｏ７０ｘｉに希釈した後、２１のアセトン中に投入して
共重合体を沈澱させ、更に再沈澱精製の後、共重合体１
８．８ｇを白色粉末として得た（収率９４％）。

該重合体は、水に対しては膨潤、アセトンには強膨潤、
アセトン／水（９／１及び８／２）には溶解、並びにＤ
ＭＳＯには溶解した。

赤外吸光分析は、実施例３５の単独重合体のピークに加
えて、１４４０　（ＣＯＯＣＨ３）並びに９８０．８３
０及び７４０（いずれもメチルメタクリレート由来）に
ピークが存在する。

この共重合体からなるフィルムを水に浸漬すると、自重
の５８．１％の水を保持し、強度及び可撓性に優れた透
明フィルムとな、フた。

実施例５０ グルコシルエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ−Ｇｌｃ）
１２．０ｇ、メタクリル酸メチル８．　０ｇ１エチルセ
ロソルブ４０ｚｌ、イソプロパツール１６１！及び水１
４１１を混合した。この混合物に、ＡＩＢＮ　　３０■
を添加し、窒素ガス気流中攪拌下に６５℃で８時間反応
させた。反応終了後、実施例４９と同様に精製し、共重
合体１７．９ｇを白色粉末として得た（収率８９．５％
）。

該共重合体は、水に対しては強膨潤、アセトンにはわず
かに膨潤、アセトン／水（９／１）には膨潤、アセトン
／水（８／２）には溶解、及びＤＭＳＯには溶解した。

実施例５０の共重合体と同様の赤外吸光スペクトルを示
す。

この共重合体を水に浸漬すると、自重の２２７％の水を
保持した軟質ゲルとなった。

実施例５１ ガラクトシルエチルアクリレート（ＨＥＡ−Ｇａｌ）１
２．０ｇ１スチレン８．０ｇ、エチルセロソルブ４０７
Ａ’、イソプロパツール１６１ノ及び水１４１１を混合
した。以下実施例５０と同様に処理し、共重合体１５．
２ｇを白色粉末として得た（収率７６％）。

該重合体は、水に対しては膨潤、アセトンには非膨潤、
アセトン／水（９／１）には強膨潤、アセトン／水（８
／２）には強膨潤、並びに、ＤＭＳＯ及びエチルセロソ
ルブには溶解した。

実施例４８の単独重合体と同様の赤外吸光吸収に加え、
ベンゼン環に基因する１６１０．１５００．１４５０，
７５０の吸収を示す。

実施例５２ ガラクトシルエチルメタクリレート（ＨＥＭＡＧａｌ）
１０ｇ及びアクリロニトリルＬｏｇをＤＭＳＯＢｏｉｌ
に溶解した。この溶液に、ＡＩＢＮ　　３０■を添加し
、窒素ガス気流中攪拌下に７０°Ｃで１２時間反応させ
、淡黄色の透明粘稠液を得た。これをＤＭＳＯＢｏｉｌ
に希釈した後、２１のアセトン中に投入して共重合体を
沈澱させ、更に再沈澱精製の後、共重合体１７．８ｇを
白色粉末として得た（収率８９％）。

該重合体は、水に対しては膨潤、アセトンには膨潤、ア
セトン／水（８／２）には強膨潤、並びに、ＤＭＳＯに
は溶解し、及びエチルセロソルブには不溶であった。

実施例４８の単独重合体と同様の赤外吸光吸収に加え、
２１７０　（−（、：Ｎ）及び１４３０（−ＣＨ２ＣＮ
）に鋭いピークを示す。

実施例５３〜８８ 第４表に示す条件で実施例４９〜５２と同様に反応させ
、コポリマーを白色粉末として得た。得られたコポリマ
ーはいずれもＤＭＳ○、ＤＭＦに可溶であり、実施例５
７−・５８．６０及び８３〜８６のものは水にも可溶で
ある。

第４表において、注１）はエチルセロソルブ４０ｘｌ、
イ、ツブロバノール１６１１及び水１４ＺＡ’の混合溶
媒である。

上記で得られたコポリマーの極限粘度（ＤＭＳＯ中２５
℃）、共重合比及び元素分析値を下記第５表に示す。

なお共重合比は、以下に示す〔糖分析〕、〔元素分析〕
又は〔その他〕の方法により求めた。

〔糖分析〕

コポリマー５０■を２Ｎ塩酸水溶液１０１１に分散又は
溶解させ、９５〜１００℃で６時間加水分解を行なった
。反応終了後、沈殿物を炉去し、炉液中の糖をフェノー
ル−硫酸法に従って定量した。

〔元素分析〕

含窒素モノマーを含むコポリマーの場合には元素分析の
窒素含有率から、またスチレンを含むコポリマーの場合
には炭素含有率から求めた。

〔その他〕

実施例８３：上記糖分析による糖の定量値、液体クロマ
トグラフィーによる糖の定量値及びグルコース定量値か
ら組成比を決定した。

（液体クロマトグラフィー） 糖分析と同様の加水分解後のが液を、以下の条件の液体
クロマトグラフィーに供して求めた。

カラム−・−ＴＳＫｇｅｌ　　Ａｍ１ｄｅ−８０溶離液
・・・アセトニトリル／水＝７５／２５流速・・・１．
０ｘｌｌ／分 検出器・・・示差屈折率計（ＲＩ） （グルコース定量） 糖分析と同様の加水分解後のが液を、グルコース定量キ
ット〔商品名ニゲルコースＢ−テストキット、和光紬薬
工業■製〕による比色定量に供して求めた。

実施例８４：糖分析と元素分析値から共重合比を求め、
Ｉ　Ｈ−ＮＭＲにより確認した。

（ｌ　Ｈ−ＮＭＲ） 重水中で行い、次のピークから求めた。

０．８〜１．３ｐｐｍ　（ＣＨ３基のブロードなピーク
） 実施例８５：液体クロマトグラフィーにて糖成分の量を
分析して求めた。

実施例８６：糖分析と元素分析値から共重合比を求め、
１３ｃｍＮＭＲにより確認した。

（１３ｃｍＮＭＲ） 重水中で行い、次のピークから求めた。

６６．１〜６３．７ｐｐｍ　（エチレン部分のＣＨ２に
よる鋭い数本のピーク）

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第６図は、本発明グリコシド誘導体のＩＲス
ペクトル又はＩ　Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図面であ
る。第７図及び第８図は、それぞれ本発明グリコシド誘
導体含有重合体のＩＲスペクトル及び１３　Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルを示す図面である。 （以　上）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｇ−Ｏ−は保護基を有しない糖残基を示す。Ｒ
   は水素原子又はメチル基を示す。ｍは１又は２を示す。 ｎは１〜４の整数を示す。ｌは１以上の整数であり、ｌ
   ≦ｎである。〕 で表わされるグリコシド誘導体。
2. （２）ヘテロポリ酸及び重合禁止剤の存在下に、一般式 Ｇ−Ｏ−Ｒ＾１ 〔式中、Ｇ−Ｏ−は保護基を有しない糖残基を示す。Ｒ
   ＾１は低級アルキル基を示す。〕 で表わされるアルキルグリコシドと、一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。ｍは１又は
   ２を示す。ｎは１〜４の整数を示す。 ｌは１以上の整数であり、ｌ≦ｎである。〕で表わされ
   る（メタ）アクリル酸エステルを反応させることを特徴
   とする請求項（１）のグリコシド誘導体の製造法。
3. （３）酸触媒及び重合禁止剤の存在下反応系に酸素を供
   給しながら、保護基を有しない糖と一般式▲数式、化学
   式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。ｍは１又は
   ２を示す。ｎは１〜４の整数を示す。 ｌは１以上の整数であり、ｌ≦ｎである。〕で表わされ
   る（メタ）アクリル酸エステルを反応させることを特徴
   とする請求項（１）のグリコシド誘導体の製造法。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｇ−Ｏ−は保護基を有しない糖残基を示す。Ｒ
   は水素原子又はメチル基を示す。ｍは１又は２を示す。 ｎは１〜４の整数を示す。ｌは１以上の整数であり、ｌ
   ≦ｎである。〕で表わされる繰返し単位（Ｉ）を少なく
   とも１種以上含むグリコシド誘導体含有重合体。
5. （５）繰返し単位（Ｉ）からなるホモポリマー又は２種
   以上の異なる繰返し単位（Ｉ）からなるコポリマーであ
   る請求項（４）の重合体。
6. （６）繰返し単位（Ｉ）とそれに共重合可能な繰返し単
   位とのコポリマーである請求項（５）の重合体。
7. （７）共重合可能な繰返し単位がオレフィン系繰返し単
   位である請求項（６）の重合体。
8. （８）オレフィン系繰返し単位が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一又は異なって
   、それぞれ水素原子又はメチル基を示す。 Ｒ＾５は基▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ
   ＾６は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、
   シクロアルキル基、アミノアルキル基、ジアルキルアミ
   ノアルキル基、グリシジル基、テトラヒドロフラン基、
   ベンジル基又は基 −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ａＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ（
   ａは１〜１０の整数を示す）を示す。）、 基▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＾７は水
   素原子又 は低級アルキル基を示す。ただし２つのＲ＾７は同一で
   も又は異なっていてもよい。）、シアノ基、ヒドロキシ
   基、基▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＾８ は低級アルキル基を示す）、置換基として塩素原子、低
   級アルキル基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基及び
   低級アルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１
   種を有することのあるフェニル基、置換基として低級ア
   ルキル基を有することのあるピリジル基、置換基として
   のアルキル基を有することのある２−オキソピロリル基
   又はカルバゾール基を示す。〕 で表わされる繰返し単位である請求項（７）の重合体。
9. （９）コポリマーが繰返し単位（Ｉ）を１〜９９モル％
   及び該単位に共重合可能な繰返し単位を９９〜１モル％
   含有する請求項（６）の重合体。
10. （１０）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｇ−Ｏ−は保護基を有しない糖残基を示す。Ｒ
    は水素原子又はメチル基を示す。ｍは１又は２を示す。 ｎは１〜４の整数を示す。ｌは１以上の整数であり、ｌ
    ≦ｎである。〕 で表わされるグリコシド誘導体又は該誘導体とそれに共
    重合可能な化合物を重合させることを特徴とする請求項
    （４）のグリコシド誘導体含有重合体の製造法。