JPH02275679A - 光起電力素子 - Google Patents
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔発明の属する技術分野〕
本発明は、民生機器用電源及び太陽光発電による電力供
給システム用に好適な太陽電池として改善された光起電
力素子に関する。より詳細には、ｐｉｎへテロ接合を用
いた、特に短波長光に対して高効率の光電変換効率を有
する光起電力素子に関する。 〔従来技術の説明〕 従来、民生機器用の電源あるいは太陽光発電用太陽電池
の光起電力素子として、シリコン（Ｓｉ）や、ヒ化ガリ
ウム（ＧａＡｓ）等の単結晶基板中に不純物をイオン打
ち込み又は熱拡散させて形成するか、あるいはそうした
単結晶基板に不純物をドープした層をエピタキシャル成
長させて形成したｐｎ接合を利用した光起電力素子が提
案されている。しかしながら、これらの光起電力素子に
ついては、基板として上述のような単結晶基板を用いて
いることから、その製造コストはいきおい高くなり、そ
の低減は技術的にも固自であることから一般に広く普及
するには至っていないのが実状である。 ところで、近年、非単結晶基板であるガラス、金属、セ
ラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上に、グロ
ー放電分解法によりアモルファスシリコン（以下、ｒＡ
−３ｉＪと称す。）半導体堆積膜を積層して形成される
ｐｉｎ接合を利用した光起電力素子が提案されていて、
前述の単結晶ｐｎ接合太陽電池はどの光電変換効率は得
られていないものの、製法が比較的容易であり、低コス
トであることから、電卓、腕時計等のローコスト民生機
器用の電源として広く使用されてきている。 このｐｉｎ接合型の光起電力素子においては光電特性の
優れたＡ−３ｉ半導体のフェルミ準位はバンドギャップ
中央からやや伝導帯寄りに位置しているため、ｎ−ｉ接
合界面よりも、ｐ−ｉ接合界面において電界強度が強く
、光はｐ型半導体層側より入射させるのが光電変換効率
の向上に有利であると言われている。 一方、ｐ型半導体層中に再結合中心となる欠陥が多く存
在する場合には、ｐ型半導体層中で吸収される光はほと
んど光電流の発生には寄与しないので、ｐ型半導体層と
しては極力光吸収が少なく、欠陥の少ない半導体膜にて
構成されることが望ましい。しかるに、前記ｐｉｎ接合
型Ａ−３ｉ光起電力素子におけるｐ型半導体層に用いら
れる半導体材料としてはバンドギャップの広いアモルフ
ァスシリコンカーバイド（以下、ｒＡ−３ｉＣＪ （！
：称す。）又は、バンドギャップは狭いが間接遷移型半
導体材料であるため吸収係数が小さく、しかも１００〜
２（１０人の厚さでは光の吸収量が少ないとされる微結
晶化シリコン（以下、［μＣ〜ＳｉＪと称す。）が検討
されている。しかしながら、Ａ−３ｉＣにおいては、膜
中の炭素原子の組成比率を増すことによってバンドギャ
ップを広げることが可能であるが、バンドギャップが２
．１ｅＶ以上となると急激にその膜質が低下するので太
陽電池の特性同上にはおのずと限界が生ずる。 また、μＣ−３ｔにおいても、バンドギャップが本質的
には狭いので、光の吸収量は無視し得ない。ことに短波
長光成分の割合が多い入射光の場合には、光の吸収量は
顕著に増加する。 したがって、より高い光電変換効率の光起電力素子を形
成するには、前記ｐ型半導体層側を光入射側とするなら
ばバンドギャップがより広く、欠陥密度の少ない、従来
にない特性を有するｐ型半導体材料が早急に提供される
必要がある。 また、ｎ型半導体材料としてもバンドギャップが十分に
広く、欠陥密度の少ないものであれば、ｎ型半導体層の
設けられている側を光入射側として光起電力素子を構成
し得る。さらに、ｐｉｎ接合型光起電力素子を積層して
形成される、いわゆるタンデム型光起電力素子、トリプ
ル型光起電力素子においては、上部の光起電力素子で吸
収しきれなかった波長成分の光を下部の光起電力素子へ
透過させて十分な光電変換効率の向上を図るにはｐ型半
導体層、ｎ型半導体層のいずれもがバンドギャップが十
分に広く、欠陥密度の少ないものでなければならない。 さらにこのｐ型又はｎ型半導体材料は非単結晶基板であ
るガラス、金属、セラミックス、合成樹脂等の上に直接
堆積できるばかりでなく、これらの非単結晶基板の上に
堆積されたｎ型半導体層に悪影響を与えることなく堆積
できる必要がある。 このような要求を満たすバンドギャップの広い半導体材
料としてＢＰが提案され評価されている。 具体的には特開昭５６−１１６６７３号（以下、「資料
１」という。）、特開昭６１−１８９６２９号（以下、
「資料２」という。）、特開昭６１−１８９６３０号（
以下、「資料３」という。）等がある。 ところが、資料１ではｐｉｎへテロ接合型非晶質薄膜太
陽電池において、ｎ型あるいはｎ型の非晶質半導体層と
して非晶質ボロンフォスフオライド（ａ −Ｂ Ｐ）膜
をグロー放電分解法にて形成し、ｉ型半導体をフッ素系
非晶質シリコンで形成してはいるものの、ＢＰ膜は非晶
質構造に限定されており、また、形成された太陽電池に
関する詳細な特性は開示されておらず、結晶質のＢＰ膜
に関しての言及は全くない。また、ｉ型半導体として非
晶質シリコンゲルマニウム（Ａ−３ｉＧｅ）に関する言
及は全くない。 さらには、タンデム型又はトリプル型光起電力素子に関
する言及は全くない。 資料２及び資料３は、ＨＲＣＶ Ｄ （Ｈｙｄｒｏｇｅ
ｎＲａｄｉｃａｌ ａｓｓｉｓｔｅｄ ＣＶ Ｄ）法に
より■−ｖ族化合物半導体膜を堆積形成するにあたって
、膜堆積速度を高めて核層の生産性の飛躍的向上をはか
るという内容のものであり、特にＢＰＨに関しての具体
的開示はなされていない。 このような背景にあって、所望の光電変換効率、特に短
波長光に対して高効率の光電変換効率が得られ、民生機
器用の電源はもとより太陽光発電による電力供給システ
ム用の太陽電池として実用に供し得る安価で且つ高い信
顛性を有する光起電力素子の早期提供が社会的要求どし
である。 〔発明の目的〕 本発明は、太陽電池等を構成する光起電力素子に係る従
来の問題点を解決し、上述の社会的要求等を満たす光起
電力素子を提供することを主たる目的とするものである
。 本発明の他の目的は、非単結晶基板であるガラス、金属
、セラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上に堆
積形成した場合であっても良好なｐｉｎ接合を形成し、
入射光、特にその短波長光成分を作動に光電流に変換で
きる光起電力素子を提供することにある。 〔発明の概要、効果〕 本発明者らは、太陽電池等の光起電力素子の窓層として
用いるのに好適なワイドバンドギ中ノブ半導体堆積膜に
ついて従来の問題点を克服し、本発明の目的を達成すべ
く鋭意研究を重ね、ＢＰ膜について、平均結晶粒径が特
定の範囲にあって、水素原子の特定量と必要に応じてフ
ッ素原子を含有せしめた多結晶半導体堆積膜（以下、ｒ
ＢＰ：Ｈ（Ｆ）ｌ１９Ｊと称する。）を形成したところ
、該半導体堆積膜は、ガラス、金属、セラミックス、合
成樹脂等の基板であっても、その表面に所望の状態で堆
積することができ、膜中の欠陥が極めて少なく、必要量
のｎ型又はｎ型のドーピング剤を所望状態に導入するこ
とができてドーピング効率が高く、良好なｎ型又はｎ型
の伝導型を有する結晶質の膜であることの知見を上述す
る実験結果から得た。 本発明は、該知見に基づいて本発明者らが更なる研究を
行い、前記の優れた特性を有する結晶質の膜をｐｉｎ接
合を用いた光起電力素子のｎ型及び／又はｎ型半導体層
に適用し、完成するに至ったものである。 然るに本発明の骨子は、下記の光起電力素子、すなわち
、ｎ型半導体層とｎ型半導体層とｎ型半導体層との接合
構造を有し、光の入射により光起電力を発生する光起電
力素子であって、前記半導体層のうち前記ｎ型半導体層
及び前記ｎ型半導体層のうち少なくともいずれか一方が
ホウ素原子、リン原子、水素原子、所望によりフ、素原
子、そしてｎ型及びｎ型の少なくともいずれか一方の価
電子制御原子を含み、平均結晶粒径が５０乃至８００人
である多結晶半導体薄膜であり、前記水素原子において
は０．５乃至７ａｔｏｍｉｃ％の量が含有され、且つ前
記ｎ型半導体層がシリコン原子と水素原子及びフッ素原
子の少なくとも一方とからなる非単結晶シリコン半３体
で構成されていることを特徴とする光起電力素子、及び
ｐ型半導体層とｎ型半導体層とｎ型半導体層との接合構
造を有し、光の入射により光起電力を発生する光起電力
素子であって、前記半導体層のうち前記ｐ型半導体層及
び前記ｎ型半導体層のうち少なくともいずれか一方がホ
ウ素原子、リン原子、水素原子、所望によりフッ素原子
、そしてｐ型及びｎ型の少なくともいずれか一方の価電
子制御原子を含み、平均結晶粒径が５０乃至８００人で
ある多結晶半導体薄膜であり、前記水素原子においては
０．５乃至７ａｔｏｍｉｃ％の量が含有され、且つ前記
ｎ型半導体層がシリコン原子と炭素原子とゲルマニウム
原子の少なくともいずれか一方と水素原子及びフッ素原
子の少なくともいずれか一方とからなる非単結晶シリコ
ン合金系半導体で構成されていることを特徴とする光起
電力素子にある。 本発明者らの行った実験結果につき、以下に詳述する。 〔実験〕 ＋１１ ＨＲＣＶ Ｄ法 本方法では、Ｂ原子を含有する原料ガス、Ｐ原子を含有
する原料ガス、そして水素ガス（Ｈ２）及びフッ素原子
を含有する原料ガスを成膜空間とは異なる活性化空間に
て単独であるいは混合した状態で活性化し、生成したＢ
原子を含有する前駆体、Ｐ原子を含有する前駆体、そし
て水素ラジカル及びフッ素ラジカルを成膜空間内へ導入
し化学的相互反応せしめて、前記成膜空間内に加熱保持
された基板上にＢＰ：Ｈ（Ｆ）で構成された多結晶半導
体堆積膜を形成する。 具体的に、第２図に示す堆積膜形成装置の模式的概略図
を用いて説明する。 ２０１は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板２０３は基板保持用カセ７）２０２上に保持
され、基板搬送治具２０６上を移動することができる。 ２０４は熱電対であり、基板２０３の温度をヒーター２
０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。 ２１２はロードロック室であり、基板搬送治具２０６が
内蔵されゲートバルブ２０７を介して基板を真空搬送す
ることができる。また、２２２は成膜室２０１で形成さ
れるのとは異なる材料で構成される半導体層を積層形成
する場合に有効に用いられる成膜室であり、成膜室２０
１に設けられたのと同様の又は他の異なる成膜手段が設
けられている（不図示）、２０８゜２０９．２１０は成
膜用原料ガスの活性化室であり、ガス供給バイブ２１４
．２１５．２１６より導入された原料ガスは、励起エネ
ルギー発生装置２１１，２１２．２１３より供給される
電気、熱、光エネルギー等により活性化され、ここで生
成した前駆体、水素ラジカル等は輸送管２１７，２１８
，２１９を通って成膜室２０１内へ導入されて化学的相
互反応を生じ、基板２０３上に所望の特性を有する半導
体膜が形成される。２２１は排気ポンプであり、スロッ
トルバルブ２２０の開度を調整することによって圧力計
２２３でモニターされる成膜室２０１内の圧力が制御さ
れる。 まず、２インチ×２インチ、厚さ０．８ ｍｓのコニン
グ社製＃７０５９ガラス基板２０３を基板保持用カセツ
ト２０２にセットし第１表に示す成膜条件でＢＰ：Ｈ（
Ｆ）膜試料達１〜１０を作製した。 得られた試料の一部を切り出し、ＳＩＭＳ（ＣＡＭＥＡ
社製１ｍ５−３ Ｆ）により堆積膜中の水素原子及びフ
ッ素原子含有量を、ＸＭＡ（島津製作所製 Ｘ４１マイ
クロアナライザ−ＥＰＭ−８１０Ｑ）にて堆積膜中のＢ
原子とＰ原子の分布状態及び元素組成分析を、そしてＸ
線回折装置（理学電機槽ＲＡＤＩＩＢ）にて結晶配向及
び平均結晶粒径を測定した。第２表に測定結果をまとめ
て示す。 これらの結果より、本方法においては活性化室２０９へ
のＨｚガス導入量を変化させることによって堆積膜中の
水素原子含有量及びフッ素原子含有量、更には平均結晶
粒径も制御できることがわかった。Ｈ２ガス導入量がＯ
ｓｃｃｍ、０、２ ｓｃｃｍで作製した試料ぬ１．２に
おいては反応系への水素ラジカルの供給が無いか、ｍＷ
であるため含有される水素原子量が少なくて、フッ素原
子量が多いばかりでなく、Ｂ原子とＰ原子との分布も局
在化していて配向性のない構造（ランダム）であったが
、試料１１ｈ３〜７においてはＨ２ガスの導入量の増加
とともにＢ原子とＰ原子との組成比が化学量論比を満足
するようになり、特定の結晶配向が生じ、平均結晶粒径
も増大する傾向が見られた。また、Ｈ，ガス導入量をさ
らに増加して作製した試料磁８〜１０においては反応系
への水素ラジカルの供給量が過剰となるため、堆積膜の
エツチング等により平均結晶粒径の減少及び水素原子含
有量の減少傾向が見られた。このように、水素ラジカル
の反応系への供給量が堆積膜の形成時に重要な役割りを
果たしていることが明らかとなった。 本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、マイクロ波投入パワー、稀釈ガス（Ｈｅ）流量比、輸
送管のガス放出口と基板との距離、そして、原料ガスの
組合わせの変更等のパラメーター変化により若干の水素
原子含有量及びフッ素原子含有量、さらには平均結晶粒
径の制御が可能であったが、前述したＨ、ガス導入量の
変化による制御性に比較し劣っていた。 （２） 応 スパッタリング法 本方法では、成膜室内に基板を配置し、該基板と対向し
、該基板との間に所定の空間を残す位置にカソード′ｒ
！１極を設置し、該カソード電極表面にターゲットたる
ノンドープの多結晶又は単結晶ＢＰウェハー又はイオン
打ち込みによりＨ原子及び／又はＦ原子をドーズした多
結晶又は単結晶ＢＰウェハーを配置した成膜室に、Ａｒ
ガスおよびＨ２ガス及び／又はＦ！、ＨＦガスを導入し
、前記カソード電極に高周波電圧を印加して前記空間に
前記ガスプラズマ雰囲気を形成し、ターゲットたる前記
多結晶ＢＰウェハー等をスパッタリングし、前記ターゲ
ットから飛び出すＢ原子及びＰ原子と前記ガスプラズマ
中に存在する原子状の水素及び／又はフッ素を前記基板
の表面近傍の空間で化学的相互反応せしめてＢＰ：Ｈ（
Ｆ）で構成された多結晶半導体堆積膜を加熱保持された
基板上に形成する。 具体的に、第３図に示す堆積膜形成装置の模式的概略図
を用いて説明する。 ３０１は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板３０３は基板保持用カセット３０２上に保持
され、基板搬送治具３０６上を移動することができる。 ３０４は熱電対であり、基板３０３の温度をヒーター３
０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。 ３１３はロードロック室であり、基板搬送治具３０６が
内蔵されゲートバルブ３０７を介して基板を真空搬送す
ることができる。 また、３１６は成膜室３０１で形成されるのとは異なる
材料で構成される半導体層を積層形成する場合に有効に
用いられる成膜室であり、成膜室３０１に設けられたの
と同様の又は他の異なる成膜手段が設けられている（不
図示）。 ３】２はカソード電極であり、たとえば多結晶ＢＰウェ
ハーがターゲット３１７として貼合わされている。また
、前記カソード電極３１２にはマッヂングボックス３１
１を介して高周波電源３１０より高周波電力が供給され
、ガス導入管３０８より導入されたＡｒ、Ｈ２＋ Ｆ
ＺＨＦ等のスパッタ用ガスがプラズマ化される。 このプラズマ中に発生したイオン種により、前記ターゲ
ット３】７からＢ原子及びＰ原子がスパッタされ、前記
プラズマ中に存在する原子状の水素及び／又はフッ素と
化学的相互反応を起こし、基Ｆｉ、３０３上に所望の特
性を存する多結晶半４体膜であるＢｐ：Ｈ（Ｆ）ｆｆ！
が形成される。３１５は排気ポンプであり、スロットル
バルブ３１４の開度を調整することによって圧力計３０
９でモニターされる成膜室３０１内の圧力が制御される
。 まず、２インチ×２インチ、厚さ０．８ ｍｓのコニン
グ社製＃７０５９ガラス基板３０３を基板保持用カセッ
ト３０２にセットし、第３表に示す成膜条件でＢＰ：Ｈ
（Ｆ）膜試料１１１１１〜２０を作製した。得られた試
料の一部を切り出し、前述の＋１１の方法で行ったのと
同様の評価、測定を行った結果を第４表に示す。 これらの結果より、本方法においては、成膜室３０１へ
のＨｔガス及び／又はＨＦガス導入量を変化させること
によって堆積膜中の水素原子含有量及び／又はフッ素原
子含有量、さらには平均結晶粒径も制御できることがわ
かった。 Ｈｔガス及びＨＦガスの導入を行わないで作製した試料
患】１及びＦ２ガスをＩ ｓｃｃｍｓ ＨＦガスを１５
ｃｃｎ＋導入して作製した試料隘１２においては、プラ
ズマ中に水素ラジカル及びフッ素ラジカルが存在しない
か、あるいは両者が極く微量しか存在しないため、Ｂ原
子とＰ原子との組成比が化学量論比を満足せず、また分
布状態も局在化していて不均一であり、結晶配向性もラ
ンダムであったり、平均結晶粒径も小さいものであった
が、試料隘１３〜１８においてはＦ２ガス及びＨＦガス
の導入量の増加とともにＢ原子とＰ原子との組成比が化
学量論比を満足し、分布状態も改善され、平均結晶粒径
も増大し、適当量の水素原子及びフッ素原子が含有され
る傾向が見られた。さらに、ＨＦガスとＨｚガスをとも
に流量を増加させた試料１ｋ１９．２０においてはプラ
ズマ中に存在する水素ラジカル及びフッ素ラジカルが過
剰となるため、平均結晶粒径の減少や水素原子含有量、
フッ素原子含有量の増大傾向が見られた。 本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、高周波電力、スパッタガス（Ａｒ）２ｉ！！、ターゲ
ットと基板との距離、そしてターゲット材料等のパラメ
ーター変化により苔干の水素原子含有量及びフッ素原子
含有量、さらには平均結晶粒径の制御が可能であったが
、前述したＨｚガス及び／又はＦ２ガス、ＨＦガス導入
量の変化による制御性に比較して劣っていた。 以上より、反応系に存在する水素ラジカル、フッ素ラジ
カルの量が堆積膜の形成時に重要な役割りを果たしてい
ることが明らかとなった。 （３）プラズマＣＶＤ法 本方法では、基板の配置された成膜室の反応空間で混合
がなされるように、Ｂ原子を含有する原料ガス、Ｐ原子
を含有する原料ガス、Ｆ２ガス及び／又はＨＦガス、Ｆ
２ガスを導入し、前記成膜室内に設置されたカソード電
極に高周波電力を印加して前記反応空間にグロー放電に
よるプラズマを形成せしめて、そこに導入された前記ガ
スを分解、重合、ラジカル化、イオン化等させて化学的
相互反応せしめて、前記成膜室内に加熱保持された基板
上にＢＰ：Ｈ（Ｆ）で構成された半導体堆積膜を形成す
る。 具体的に、第４図に示す堆積膜形成装置の模式的概略図
を用いて説明する。 ４０１は本発明の方法を実施する手段を存する成膜室で
あり、基板４０３は基板保持用カセット４０２上に保持
され、基板搬送治具４０６上を移動することができる。 ４０４は熱電対であり、基板４０３の温度をヒーター４
０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。 ４１３はロードロック室であり、基板搬送治具４０６が
内蔵されゲートバルブ４０７を介して基板を真空搬送す
ることができる。また、４１６は成膜室４０１で形成さ
れるのとは異なる材料で構成される半導体層を積層形成
する場合に有効に用いられる成膜室であり、成膜室４０
１に設けられたのと同様の又は他の異なる成膜手段が設
けられている（不図示）、。 ４１２はカソード電極であり、マツチングボックス４１
１を介して高周波電源４１０より高周波電力が供給され
、ガス導入管４０８゜４０９より導入された原料ガスは
プラズマ化される。該プラズマ中で生成した前駆体、水
素ラジカル、フッ素ラジカル、及び各種イオン等が化学
的相互反応を起こしながら基板４０３上に到達し所望の
特性を存する半導体膜であるＢＰ：Ｈ（Ｆ）膜が形成さ
れる。４１５は排気ポンプであり、スロットルバルブ４
１４の開度を調整することによって圧力計４１７でモニ
ターされる成膜室４０１内の圧力が制御される。 まず、２インチ×２インチ、厚さ０．８ｎ層のコーニン
グ社製＃７０５９ガラス基板４０３を基板保持用カセツ
ト４０２にセットし第５表に示す成膜条件でＢｐ：Ｈ＜
Ｆ）Ｍｌ試料魚２１〜３０を作製した。 原料ガス（Ａ）、 （Ｂ）、 （Ｃ）は不図示のボ
ンベから、ガス導入管４０８又は４０９を介して成膜室
４０】内へ導入した。 得られた試料の一部を切り出し、前述の（１）の方法で
行ったのと同様の測定、評価を行った結果を第６表に示
す。 これらの結果より、本方法においては、成膜室４０１へ
の原料ガス（Ｃ）としてのＨ８ガス及び／又は）ＴＦガ
ス導入量を変化させることによって堆積膜中の水素原子
含有量及び／又はフッ素原子含有量、さらには平均結晶
粒径も制御できることがわかった。試料隘２１〜２３に
おいてはＨｚガス及びＨＦガスの導入が行われないか、
もしくは少なくとも一方が導入されてもその流量が少量
であるため、形成される堆積膜は非晶質構造であるばか
りでなく、 ＣＨ＝（メチル基）の残存による影響でＢ
原子とＰ原子の分布が不均一になっているのと同時に、
−ＣＨ３基に起因する水素原子含有量が多くなっている
。試料１１ｍ２４〜２８においてはＨ２ガス及び／又は
ＨＦガスの増加にともない結晶配向性が現れ、Ｂ原子と
Ｐ原子との組成比が化学Ｍ論比を満足し、分布状態も改
善され、平均結晶粒径も増大し、適当量の水素原子及び
フッ素原子が含有される傾向が見られた。さらに、Ｈ，
ガス流量を増加させた試料１１に２９．３０においては
プラズマ中に存在する水素ラジカルが過剰となるため、
平均結晶粒径の減少傾向が見られた。 本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、高周波電力、原料ガス（Ａ）、（Ｂ）。 （Ｃ）の流量比及び種類、電極間距離等のパラメーター
変化により若干の水素原子含有量及び／又はフッ素原子
含有量、さらには平均結晶粒径の制御が可能であったが
、前述したＨ２ガス及び／又はＨＦガス導入量の変化に
よる制御性に比較し劣っていた。 以上より、反応系に存在する水素ラジカル、フッ素ラジ
カルの量が堆積膜の形成時に重要な役割を果たしている
ことが明らかとなった。 赴 まず、堆積膜の光照射による特性劣化評価を行うために
、前述の＋１１の方法で作製した試料患１〜３０の一部
を切り出して、各々にＣｒのくし形電極を革着し、８時
間のＡＭ−１光（１００ｍＷ／ｄ）照射前後の電気伝導
率σの変化率Δσ（Δσ−σ２／σ１、σ、：初期値、
σ、：８時間後の値）を測定し、Δσ≧０．９５の試料
についてはＯｌｏ、 ９５ ＜Δｆ≦０．９の１試料に
ついては△、Δσく０．９の試料については×という評
価を行い第７表に示した０次に、堆積膜中に含まれる不
純物の評価を行うために、試料隘」〜３０の一部を切り
出して、タライオスクット中にセットし７．７にの温度
でＵＶランプ光（ＩＫＷ）を照射してフォトルミネッセ
ンスを測定した。評価法としては、試料Ｎｈｌｌから現
れるスペクトルの強度ＩＲに対する他の試料からのスペ
クトル強度■、の比Δ■（Δ■”Ｉｓ／１ｍ）及び本数
を基準とし、Δ■≦０．３の試料については０，０．３
＜Δｒ≦０．７の試料については△、ΔＩ＞０．７の試
料については×という評価を行い、第７表に示した。次
に、堆積膜の表面平滑性の評価を行うためにやはり紙料
隘１〜３０の一部を切り出して、ＦＥ−３ＥＭ （電界
放射型走査電子顕微鏡：日立製作所製Ｓ−９００）にて
表面凹凸の微細構造の観察を行い、結晶粒径の均一性が
良く、表面荒れ、ピンホール等の無い試料については○
、結晶粒が観察されなかったり、分布が不均一であった
り、表面荒れ、ピンホール等の観察された試料について
は×という評価を行い第７表に示した。さらに、これら
の結果を◎Ｏ１△、×の４段階に総合評価し第７表にま
とめて示した。 以上より、０以上の評価を得た堆積膜試料が、少なくと
も太陽電池等のデバイスに好適に用い得る緒特性を有す
ると判断され、これらの堆積膜の物性値を測定したとこ
ろ、水素原子含有量が０．５ａｔｏｍｉｃ％〜７ ａｔ
ｏｍｉｃ％、必要に応じて含存されるフッ素含有量がＯ
ａｔｏｍｉｃ％〜３ａｔｏｎｉｃ％、平均結晶粒径は５
０人〜８００人の範囲にあることが判明し、これ等の数
値範囲内に前記物性値を設定、制御することが所望の特
性を有する電子デバイスを構成する堆積膜を形成する上
で必要な条件であることが判った。 実ｇｃ、− 前述のＡ−（１１での第１表に示した成膜条件において
、ｎ型の価電子制御原子であるＳｅ原子を含む原料ガス
としてのＳ ｅ （ＣＨｚ）ｚ （以降、ＤＭＳｅと略
す。）をバブリング装置に詰め、）（ｅをキャリアーガ
スとしてバブリングし２．４Ｘ １０−”ｍｏｌ／ｓｉ
ｎ （Ｄ’ｌＪｉ量で原料ガス（Ａ）とともに活性化室
２０８へ導入した以外は全く同様の方法で試料Ｎｈ３１
〜４０を作製した。 また、前述のＡ −＋２１の第３表に示した成膜条件に
おいて、ＤＭＳｅをＨｅガスをキャリアーガスとしてバ
ブリングし４．８ Ｘ ］ Ｏ−”ｍｏｌ／＋ｉｎのｍ
ｌでスパッタ用ガスとともに成膜室３０１へ導入した以
外は全く同様の方法で試料１！１４１〜５０を作製した
。 さらに、前述のＡ −＋３１の第５表に示した成膜条件
において、ＤＭＳｅをＨｅガスをキャリアーガスとして
バブリングし１．２ Ｘ １０”Ｉ０渭０１／ｗｉｎの
流量で原料ガス（Ａ）とともに成膜室４０１へ導入した
以外は全（同様の方法で試料患５１〜６０を作製した。 このようにして作製された試料＆３１〜６０についてＡ
及びＢの項で実施したのと同様の測定、評価を行ったの
と同時に、熱起電力測定法により伝導型を評価した。そ
の結果、Ｂの項で０以上の総合評価を得た試料患４〜１
０、階１３〜１８、磁２５〜２９の成膜条件に対応する
試料患３４〜４０、隘４３〜４日、ｌ！１５５〜５９で
は、いずれの評価項目においても、はとんど変化は認め
られず、特に水素原子含有量、フッ素原子含有量、平均
結晶粒径、導電率変化、フォトルミネッセンスについて
は良好な再現性を示し、伝導型はｎ型を示した。 したがって、本発明においては、水素原子含有量が０．
５ ａｔｏｍｉｃ％〜７ ａｔｏｍｊｃ％、フッ素原子
含有量がＯａｔｏｍｉｃ％〜３ａｔＯ１ｌｉＣ％、平均
結晶粒径が５０人〜８００人の範囲に制御されているこ
とで良好なｎ型のドーピングが行われることが判った。 （２）■皿ヱニ旦ヱ久 前述のＡ −ｆ１＋での第１表に示した成膜条件におい
て、ｐ型の価電子制御原子であるＺｎ原子を含む原料ガ
スとしての２口（ＣＨ３）ｆｆ１ （以降ＤＭＺｎと
略す、）を、バブリング装置に詰め、Ｈｅをキャリアー
ガスとしてバブリングし４．３Ｘ ］ ］０−１０−１
Ｏ／ｌｌｌ１の流■で原料ガス（Ａ）とともに活性化室
２０８へ導入した以外は全く同様の方法で試料ｌｌ＆１
６１〜７０を作製した。 また、前述のＡ−（２１の第３表に示した成膜条件にお
いて、ＤＭＺｎをＨｅガスをキャリアーガスとしてバブ
リングし、”６．８ Ｘ １０−ＩＩｍｏｌ／ ｍ ｉ
ｎの流量でスパッタ用ガスとともに成膜室３０１へ導
入した以外は全く同様の方法で試料隘７１〜８０を作製
した。 さらに、前述のＡ−（３１の第５表に示した成膜条件に
おいて、ＤＭＺｎをＨｅガスをキャリアーガスとしてバ
ブリングし、２．４ Ｘ １０−”ｎ＋ｏｌ／ｍｉｎの
流量で原料ガス（Ａ）とともに成膜室４０１へ導入した
以外は全く同様の方法で試料嵐８１〜９０を作製した。 このようにして作製された試料ｆＩｋＬ６１〜９０につ
いてＡ及びＢの項で実施したのと同様の測定、評価を行
ったのと同時に、熱起電力測定法により伝導型を評価し
た。その結果、Ｂの項で０以上の総合評価を得た試料Ｎ
１４〜１０． Ｎ１１３〜１８、陽２５〜２９の成膜条
件に対応する試料！１ｈ６４〜７０、患７３〜７８、Ｎ
１８５〜８９では、いずれの評価項目においても、はと
んど変化は認められず、特に水素原子含有量、フッ素原
子含有量、平均結晶粒径、導電率変化、フォトルミネッ
センスについては良好な再現性を示し、伝導型はｐ型を
示した。 したがって、本発明においては、水素原子含有量が０．
５ ａｔｏｍｉｃ％〜７ ａｔｏｍｉｃ％、フッ素原子
含有量が０ａｔｏ慣ｉｃ％〜３ａｔｏｍｉｃ％、平均結
晶粒径が５０人〜８００人の範囲に制御されていること
で良好なｐ型のドーピングが行われることが判った。 尖り猪果（２）工上汝 以上の結果から、以下のことが理解された。すなわち、
堆積膜の形成過程において、適当量の水素ラジカルを存
在させることによって、堆積される膜の結晶配向性が向
上し、平均結晶粒径も増大する。また、必要に応じてフ
ッ素ラジカルを存在させることでも前記膜形成反応が促
進される。さらに、Ｂ原子とＰ原子との膜中での分布状
態も改善されて均一となり、特定の原子がクラスター化
することがなくなっている。そして、前記水素ラジカル
及び／又はフッ素ラジカルは膜形成に作用するばかりで
はなく、堆積膜中にも然るべき量が未結合手をターミネ
イトするように含有され、膜の緒特性の向上にも重要な
役割りを果たすこととなる。たとえば、光強度の強い光
を長時間照射行った場合には、水素原子及びフッ素原子
が全く含まれないか、含まれていても微量、もしくは過
剰置台まれている膜においては、不安定な結合手の解離
、加水分解等外的要因による副反応が促進され、Ｍ構造
、組成の変化、水素原子及び／又はフッ素原子の脱離に
よる未結合手の増加等により、初期の膜構造状態の変化
、すなわち劣化が生じてしまう、一方、水素原子が０．
５ ａｔｏｍｉｃ％〜７ａｔｏ＋ｎｉｃ％、フッ素原子
がＯａｔｏｍｉｃ％〜３ ａｔｏｍｉｃ％の量、堆積膜
中に含有される場合には、これらの原子は結晶粒中に存
在するであろう未結合手をターミネイトしたり、結晶粒
界に多く存在するといわれる未結合手をクーミネイトす
ることでいわゆる結晶欠陥単位密度を低減すると同時に
構造的に発生する応力の緩和がなされ、電気的、光学的
、機械的にも優れた膜となる。したがって、このように
ノンドープで安定して良質の膜が形成される故、ｐ型お
よびｎ型ドーピングも容易に、確実に達成されることと
なる。 本発明において、ＢＰＩ（（Ｆ）膜をｎ型に価電子制御
するのに用いられる元素は、周期律表第ＶＩＡ族の元素
、すなわち、Ｏ，Ｓ、 Ｓｅ、 Ｔｅが挙ｔヂられ、中
でもＳｅ、”ｌ”ｅが好適に用いられる。 一方、ｐ型に価電子制御するのに用いられる元素は、周
期律表第１１Ｂ族の元素、すなわち、Ｚｎ。 Ｃｄ、Ｈｇが挙げられ、中でもＺｎ、Ｃｄが好適に用い
られる。 具体的には、ｎＢ族元素を含む化合物としては、Ｚｎ（
ＣＨ：＋）ｚ 、Ｚｎ（ＣｚＨｓ）ｚ 、Ｚｎ（ＯＣＨ
ｚ）ｚ ＋Ｚｎ（ＯＣｘＨｓ）ｚ 、Ｃｄ（ＣＨａ）ｔ
、Ｃｄ（ＣｚＨｓ）ｚ １Ｃｄ（ＣコＨｙ）ｔ 、
Ｃｄ（ＣｔＨｓ）ｔ 、 Ｈｇ（ＣＨｓ）ｘ
。 Ｈｇ （ＣｔＨｓ）’ｔ 、 Ｈｇ （ＣｉＨｓ）
ｚ 、 Ｈｇ （Ｃ−（ＣｉＨｓ ））を等を挙
げることができ、ＶＩＡ族元素を含む化合物としては、
Ｎｏ、ＮｚＯ，ＣＣｈＣｏ、ＨｔＳ、ＳＣｆｆｇ 、５
ｚＣｎ＊ 、５ＯＣ１ｚＳＯ２Ｃ１１、Ｓ ｅ Ｃｌｌ
ａ 、 ５ｅｔＣｌｘ ＋５ｅｚＢｒｚ。 ５ｅＯｃＲＨ，５ｅ（ＣＨｓ）ｚ 、５ｅ（ＣｉＨｓ）
２゜ＴｅＣｌ富１ ’ｒｅ（ｃＨ２）！ 、Ｔｅ（Ｃｚ
Ｈｓ）ｚ等を挙げることができる。 勿論、これ等の原料物質は１種のみを用いてもよいが、
２種又はそれ以上を併用してもよい。そして、これらの
原料物質が常温、常圧で液体もしくは固体状態である場
合には、バブリング装置を用いてＡｒ、Ｈｅ等の不活性
ガスをキャリアーガスとしてバブリングし、ガス化して
用いるか、加熱昇華炉を用いてＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガ
スをキャリアーガスとして昇華物を輸送して用いる。 さらに周期律表ｒＶＡ族の元素、すなわち、Ｃ３ｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂを価電子制御用原子として用いることも
できる。すなわち、これらの原子がＢ原子を置換した場
合にはｎ型となり、Ｐ原子を置換した場合にはｐ型とな
る。また、両者の原子を置換した場合には中性化するこ
ともあるが、置換率の相違によってｎ型又はｐ型いずれ
かの伝導型を示す。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎが好適に
用いられる。 具体的には、ＣＨａ 、ＣｔＨｈ、ＣｚＨＪ、ＣｚＨｚ
。 Ｃ３Ｈ５、Ｃ，Ｈ，、Ｃ１８イ、ＣＦ４．（ＣＦｚ）ｓ
。 （ＣＦＪ＆・ （ＣＦｔ）ａ・ ＣｔＦｂ・ Ｃ３Ｆ、
・ＣＨＦ５ 、ＣＨｚＦｔ 、ＣＣＩ！ａ 、 （Ｃ
Ｃｊ！ｚ）ｓ 。 ＣＢｒａ、 （ＣＢｒｚ）ｓ、 ＣｚＣ７！ ｂ 、
ＣｚＢｒ６ＣＨＣＩ！＊ 、ＣＨｔＣｌｔ 、ＣＨ１
１、ＣＨｌｒｚ 。 Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３・ Ｃｚ Ｈｓ Ｆ ｓ・ ＣｔＨｔＦ
４１Ｓ ｊ Ｈａ・５ｉｌｌイｂ、５ｉｔＨｓ、（Ｓｉ
Ｈｚ）ａ、（ＳｉＨｚ）ｓ。 （ＳｉＨｚ）ａ 、５ｉＦａ 、（ＳｉＦｚ）ｓ 、（
ＳｉＦｚ）ａ 。 （ＳｉＦ、）ｓ、５ｒｚＦｈ、Ｓｉ、Ｆａ、５ＩＨＦｙ
。 Ｓ ｉ ＨｚＦｚ ＋Ｓ ｆ ＣＩ！４．（Ｓ ｉ Ｃ
ＩＪｓ 、Ｓ ｉ Ｂｒａ＝（Ｓ ｒ Ｂｒｚ）ｓ、
５ｉｚＣＡｈ 、５ｉｔＢｒ６．Ｓ ｊＨＣＩ！ｙ 。 Ｓ ｉ ＨｚＣ／ｌ 、 Ｓ ｔ ＨＢｒ３． Ｓ
ｒＨｌ５ＳｉｚＣ１３Ｆｚ 、５ｉｚＨｓＦｔ ＋ ５
ｒｚＨｔＦａＳＩｚＨｖＣ（Ｉｓ 、 ５ｉｚｔＬ
２ＣＩｌａ 、 Ｇ ｅ ＩＬ 。 ＧｅｚＨｈ 、 Ｇｅ Ｆａ 、 （Ｇｅ Ｆ２
）Ｓ 、 （Ｇｅ Ｆｚ）ａ（ＧｅＦｚ）ａ ｒ
ＧｅｚＦｂ 、Ｇｅ５Ｆａ 、ＧｅＨＦ＝ 。 ＧｅＨｚＦｚ 、 ＧｅＣｌ１＜ 、 （Ｇ８
ＣＡｚ）ｓＧ ｅ Ｂｒｚ、 、（Ｇ ｅ Ｂｒｚ）
ｓ、 ＧｅｚＣ１ｂ 、 ＧｅｚＢｒｂ。 Ｇｆ３ＨＣＩｚ 、 ＧｅＨｘＣｌｚ 、 ＧｅＨ
Ｂｒ＋。 Ｇ ｅ ＨＩ ３ 、 ＧｅｚＣｌ１ｊＦｓ 、
ＧｅｘＨ３ＦｚＧｅｚＨｘＣｉｃｙ 、 Ｇｅｚ
Ｈ２Ｆａ ｒ ＧｅｚＨｚＣＩｌａ 。 ５ｎＨｓ ＋ ５ｎＣｊ！４ 、 ５ｎＢｒｎ、
５ｎ（ＣＨ，＋）ａ 。 ５ｎ（ＣｚＪ（ｓ）４ 、 ５ｎ（ＣｙＨｔＬ ＋５
ｎ（Ｃ４Ｈｑ）４ 。 Ｓ ｎ （ＯＣＨｓＬ 、 Ｓ ｎ （ＯＣｚＨｓ
）ａ 。 Ｓ ｎ（ｉ −０ＣｓＨｙ）ａ 、 Ｓ ｎ（ｔ
−０Ｃ４ＨＪｎ 。 Ｐｂ（ＣＨｔ）４．Ｐｂ（ＣｚＨｓ）４．Ｐｂ（Ｃ４Ｈ
Ｊａ等を挙げることができる。 勿論、これらの原料物質は］種のみならず２種以上混合
して使用することもできる。 前記した原料物質が常温、常圧下で気体状態である場合
にはマスフローコントローラー等によって成膜空間又は
活性化空間への導入量を制御し、液体状態である場合は
、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガス又は水素ガスをキャリアーガス
として、必要に応じ温度制御が可能なバブラーを用いて
ガス化し、また、固体状態である場合には、Ａｒ、Ｈｅ
等の希ガス又は水素ガスをキャリアーガスとして加熱昇
華炉を用いてガス化して、主にキャリアーガス流量と炉
温度により導入量を制御する。 前記本発明の（１）および（３）の方法において用いら
れるＢ原子を含有する原料物質としては、ＢｚＨａ。 Ｂ、Ｈ，。、Ｂ、Ｈ９、ＢｓＨ，。Ｂ ６ Ｈ、。、Ｂ
６Ｈ１１Ｂ６Ｈ１４等の水素化ホウ素、Ｂ Ｆ３．Ｂ
Ｃ１，。 ＢＢｒ３等のハロゲン化ホウ素、Ｂ（ＣＨｓ）３等が挙
げられる。また、Ｐ原子を含有する原料物質としては、
具体的には、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４、ＰＦ３ 、ＰＦｓ 。 ＰＣｌ３ 、ＰＣｌ５ 、ＰＢｒｚ、ＰＢｒ３．Ｐ（Ｃ
Ｈ３ｈ＋Ｐ（ＣｚＨｓ）３．Ｐ（Ｃ３Ｈｔ）ｓ 、Ｐ（
Ｃ−Ｈｑ）ｚ 。 Ｐ（ＯＣＨ３）３ 、Ｐ（ＯＣｚＨｓ）ａ 、Ｐ＜０Ｃ
ｓＨ７＞ｓＰ（○Ｃ４Ｈ９）ｆｆ 、Ｐ２Ｏ５、ｐｏｃ
ｘ３゜ＰＯ（ＯＣＨｚ）ｚ 、ＰＯ（ＯＣｚＨｓｈＰＯ
（○ＣａＨｔ）３．ＰＯ（○Ｃ−Ｈ９）＊等を挙げるこ
とができる。 勿論、これらの原料物質はＩｆｉ＆のみならず２種以上
混合して使用することもできる。 前記した原料物質が常温、常圧下で気体状態である場合
にはマスフローコントローラー等によって成膜空間又は
活性化空間への導入量を制御し、液体状態である場合は
、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガス又は水素ガスをキャリアーガス
として、必要に応し温度制御が可能なバブラーを用いて
ガス化し、また固体状態である場合には、Ａｒ、Ｈｅ等
の希ガス又は水素ガスをキャリアーガスとして加熱昇華
炉を用いてガス化して、主にキャリアーガス流量と炉温
度により導入量を制御する。 前記本発明（１）乃至（３）の方法によりＢＰ：Ｈ（Ｆ
）膜を形成する際には、いずれの方法においても基板温
度は、好ましくは５０℃〜６００℃、より好ましくは５
０℃〜４５０℃、最適には１００℃〜４００℃に設定さ
れることが望ましい。また、前記本発明の（１）及びｆ
３１の方法における成膜時の内圧は、好ましくはＩ Ｘ
Ｉ Ｏ−’Ｔａｒｔ 〜５０ Ｔｏｒｒ、より好まし
くは５ Ｘ １０−”Ｔｏｒｒ 〜１０ Ｔｏｒｒ 。 最適にはＩ Ｘ １０−”Ｔｏｒｒ 〜５ Ｔｏｒｒに
設定されるのが望ましい。一方、（２）の方法において
は、好ましくはＩ Ｘ Ｉ Ｏ−’Ｔｏｒｒ 〜Ｉ Ｘ
１０−’Ｔｏｒｒ、より好ましくはＬ ｘ １０−’
Ｔｏｒｒ 〜１ ｘ １０−”Ｔｏｒｒに設定されるの
が望ましい。 本実施例の＋１１乃至（３）の方法は、前述したように
、第２図乃至第４図に示した構成の堆積膜形成装置によ
り実施されるが、これらの構成に何ら限定されるもので
はない。 次に、本発明の光起電力素子構成について説明する。ｐ
ｉｎへテロ接合を用いた光起電力素子を構成するにあた
り、ｎ型半導体層側より光入射を行う場合、ｎ型半導体
層が掻く薄い場合には核層での光の吸収量は極めて少な
く、入射光のほとんどをｎ型半導体層に吸収させること
ができ、大きな光電流を取り出すことが期待される。 しかし、前記ｎ型半導体層の層厚を薄くするにも、物理
的、電気的特性上限界があり、成膜技術的にも数十人〜
数百人の厚さは必要であって、用いるｎ型半導体層のバ
ンドギャップの大きさによってはここでの光吸収量が無
視できないものとなる。 したがって、比較的短波長側の光を吸収しフォトキャリ
アを発生するＡ−３ｉ：ＨやＡ−３ｉＣ：Ｈをｎ型半導
体層として用いる場合には、特にこのｎ型半導体層での
光吸収を抑えることにより、取り出される光電流の大幅
な改善がなされる。それ故、ｎ型半導体層としてはバン
ドギャップの広い半導体材料で構成されることが必要で
ある。 一方、ｐｉｎへテロ接合型光起電力素子において、ｎ型
半導体層及び／又はｎ型半導体層にバンドギャップの広
い半導体材料を用いた場合には、高い開放電圧（Ｖｏｃ
）を発生させることができ、前述の効果との相乗効果に
より高い光電変換効率を達成することができる。 本発明に係わるｎ型又はｎ型の伝導型を有するＢＰ：Ｈ
（Ｆ）＃は、その組成及び構造等について、特に水素原
子及び／又はフッ素原子の特定量が含有され、且つ平均
結晶粒径が所定値の範囲にあるものであれば、膜中に存
在する欠陥が極めて低減されたものであり、従来のＢＰ
膜に比較して大幅に特性改善がなされているので上記目
的を達成するのに好適な材料として用いることができる
。 勿論、上述の考え方はｎ型半導体層側より光入射を行う
場合にも適用される。さらに、ｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子を２層もしくは３層積層したいわゆるタンデム
型又はトリプル型光起電力素子においては、最も光入射
側に位置する光起電力素子に、本発明に係わるｎ型又は
ｎ型の伝導型を有するＢＰ：Ｈ：Ｆ膜をｎ型及び／又は
ｎ型半導体層として用いることの効果は大きい。 また、比較的長波長側の光まで吸収できるため、本来大
きな光電流の取れるＡ−３ｉＧｅ：ＨやμＣ−３ｉ：Ｈ
をｎ型半導体層として用いた場合でも、バンドギャップ
の大きな本発明のＢＰ：Ｈ（Ｆ）膜から成るｎ型半導体
層とバンドギャップの狭いｎ型半導体層との間の伝導帯
のギャップに起因する、いわゆるバンクサーフェスフィ
ールド効果により、ｎ型半導体層で発生した電子のｐ−
１接合界面での逆拡散が防止さ°れ、やはり光電流の増
大が期待できる。 本発明の光起電力素子は前述してきた通り大きな光電流
が取れ、その光電変換率は従来より大幅に向上する。こ
のことから蛍光灯のように比較的短波長光成分の多い光
源に対しても、白熱電球のように長波長光成分の多い光
源に対しても、優れた光電変換効率が得られるので本発
明の光起電力素子は、民生機器用の電源として好適に用
いることができる。 また、前述したようにタンデム型又はトリプル型とした
場合には使用に伴う特性の劣化は、実用上支障の無い程
度に抑えられることからその優れた光電変換効率と相ま
って、本発明の光起電力素子は大陽光発電による電力供
給システム用の太陽電池としても好適に用いることがで
きる。 以下に本発明の光起電力素子の層構成の例を示すが、本
発明の光起電力素子はこれにより何ら限定されるもので
はない。 第１図（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の光起電力素子とし
て本発明に係わる半導体堆積膜を用いた場合の層構成の
典型的な例を模式的に示す図である。 第１図（Ａ）に示す例は、支持体１０１上に下部電極１
０２、ｎ型半導体Ｎ１０３、ｊ型半導体層１０４、ｐ型
半導体層１０５、透明電極１０６及び集電電極１０７を
この順に堆積形成した光起電力素子１００である。なお
、本光起電力素子では透明電極１０６の側より光の入射
が行われることを前提としている。 第１図（Ｂ）に示す例は、透光性の支持体１０１上に透
明電極１０６、ｐ型半導体層１０５、ｎ型半導体Ｎ１０
４、ｎ型半導体層１０３及び下部電極１０２をこの順に
堆積形成した光起電力素子ｌＯＯである。本光起電力素
子では透光性の支持体１０１の側より光の入射が行われ
る。ことを前提としている。 第１図（Ｃ）に示す例は、バンドギャップ及び／又は層
厚の異なる３種の半導体層をｉＷＪとして用いたｐｉｎ
接合型光起電力素子１１１，１１２゜１１３を３素子積
層して構成された、いわゆるトリプル型光起電力素子１
２０である。１０１は支持体であり、下部電極Ｌ ０２
．ｎ型半導体層１０３、ｉ型半導体層１０４、ｐ型半導
体１１０５、ｎ型半導体層１１４、ｎ型半導体Ｎ１１５
、ｐ型半導体Ｊｉｌ１６、ｎ型半導体Ｎ１１７、ｉ型半
導体層１１８、ｐ型半導体層１１９、透明電極１０６及
び集電電極１０７がこの順に積層形成され、本光起電力
素子では透明電極１０６の側より光の入射が行われるこ
とを前提としている。 なお、いずれの光起電力素子においてもｎ型半導体層と
ｐ型半導体層とは目的に応じて各層の積層順を入れ変え
て使用することもできる。 以下、これらの光起電力素子の構成について説明する。 叉孜体 本発明において用いられる支持体１０１は、単結晶質も
しくは非単結晶質のものであってもよく、さらにそれら
は導電性のものであっても、また電気絶縁性のものであ
ってもよい。さらには、それらは透光性のものであって
も、また非透光性のものであってもよいが、支持体１０
１の側より光入射が行われる場合には、もちろん透光性
であることが必要である。それらの具体例として、Ｆｅ
、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａ１．Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｐｔ、Ｐｂ等の金属又はこれらの合金、例えば真ち
ゅう、ステンレス鋼等が挙げられる。 これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ
アミド、ポリイミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミックス等が挙げられる。 また単結晶性支持体としては、Ｓ ！ 、 Ｇ ｅ ＋
Ｃ＋ＮａＣ１，ＫＣｌ、ＬｉＦ、ＧａＳｂ、ＩｎＡ
ｓ。 １ｎｓｂ、ＧａＰ、ＭｇＯ，ＣａＦｚ 、ＢａＦｚ 。 α−ＡＩｌｔＯｓ等の単結晶体よりスライスしてウェハ
ー状等に加工したもの、およびこれらの上に同物質もし
くは格子定数の近い物質をエピタキシャル成長させたも
のが挙げられる。 支持体の形状は目的、用途により平滑表面あるいは凹凸
表面の板状、長尺ベルト状、円筒状等であることができ
、その厚さは、所望通りの光起電力素子を形成しうるよ
うに適宜決定するが、光起電力素子として可撓性が要求
される場合、または支持体の側より光入射がなされる場
合には、支持体としての機能が十分発揮される範囲内で
可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持
体の製造上及び取扱い上、機械的強度等の点から、通常
は１０μｍ以上とされる。 ■ 本発明の光起電力素子においては、当該素子の構成形態
により適宜の電極が選択使用される。それらの電極とし
ては、下部電極、上部電極（透明電極）、集電電極を挙
げることができる。（ただし、ここで言う上部電極とは
光の入射側に設けられたものを示し、下部電極とは半導
体層を挟んで上部電極に対向して設けられたものを示す
こととする。） これらの電極について以下に詳しく説明する。 〕ユニ」シ町ｌ梃 本発明において用いられる下部電極１０２としては、上
述した支持体１０１の材料が透光性であるか否かによっ
て、光起電力発生用の光を照射する面が異なる故（たと
えば支持体１０１が金属等の非透光性の材料である場合
には、第１図（Ａ）で示したごとく透明電極１０６側か
ら光起電力発生用の光を照射する。）、その設置される
場所が異なる。 具体的には、第１図（Ａ）及び（Ｃ）のような層構成の
場合には支持体１０１とｎ型半導体層１０３との間に設
けられる。しかし、支持体１０１が導電性である場合に
は、該支持体が下部電極を兼ねることができる。ただし
、支持体１０１が導電性であってもシート抵抗値が高い
場合には、電流取り出し用の低抵抗の電極として、ある
いは支持体面での反射率を高め入射光の有効利用を図る
目的で電極１０２を設置してもよい。 第１図（Ｂ）の場合には透光性の支持体１０１が用いら
れており、支持体１０１の側から光が入射されるので、
電流取り出し及び当該電極での光反射用の目的で、下部
電極１０２が支持体１０１と対向して半導体層を挟んで
設けられている。 また、支持体１０１として電気絶縁性のものを用いる場
合には電流取り出し用の電極として、支持体１０１とｎ
型半導体層１０３との間に下部電極１０２が設けられる
。 電極材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ。 Ｃｒ、Ｃｕ、ＡＪ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ等の金属又は
これらの合金が挙げられ、これ等の金属のＦｉｌｌｌを
真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で形成す
る。また、形成された金属薄膜は光起電力素子の出力に
対して抵抗成分とならぬように配慮されねばならず、シ
ート抵抗値として好ましくは５０Ω以下、より好ましく
は１０Ω以下であることが望ましい。 下部電極１０２とｎ型半導体Ｊｉｉ１０３との間に、図
中には示されていないが、導電性酸化亜鉛等の拡散防止
層を設けても良い。該拡散防止層の効果としては電極１
０２を・構成する金属元素がｎ型半導体層中へ拡散する
のを防止するのみならず、若干の抵抗値をもたせること
で半導体層を挟んで設けられた下部電極１０２と透明電
極１０６との間にピンホール等の欠陥で発生するショー
トを防止すること、および薄膜による多重干渉を発生さ
せ入射された光を光起電力素子内に閉じ込める等の効果
を挙げることができる。 （ｉｉ）上Ｂ″極（Ｂ 兎） 本発明において用いられる透明電極１０６としては太陽
や白色蛍光灯等からの光を半導体層内に効率良く唆収さ
せるために光の透過率が８５％以上であることが望まし
く、さらに、電気的には光起電力素子の出力に対して抵
抗成分とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下であ
ることが望ましい。このような特性を備えた材料として
ＳｎＯ，。 Ｉ ｎ、Ｏ＝ 、ＺｎＯ，ＣｄＯ，ＣｄｇＳｎＯ４＋Ｉ
Ｔｏ （Ｉ ｎｔ０３ ＋ Ｓ ｎ Ｏｘ ）などの
金属酸化物や、Ａｕ、ＡＩ、Ｃｕ等の金属を極めて薄く
半透明状に成膜した金属薄膜等が挙げられる。透明電極
は第１図（Ａ）においてはｐ型半導体Ｎ１０５層の上に
積層され、第１図（Ｂ）においては基板１０１の上に積
層されるものであるため、互いの密着性の良いものを選
ぶことが必要である。これらの作製方法としては、抵抗
加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、スパッタリング法
、スプレー法等を用いることができ所望に応じて適宜選
択される。 」ｊユ」１
給システム用に好適な太陽電池として改善された光起電
力素子に関する。より詳細には、ｐｉｎへテロ接合を用
いた、特に短波長光に対して高効率の光電変換効率を有
する光起電力素子に関する。 〔従来技術の説明〕 従来、民生機器用の電源あるいは太陽光発電用太陽電池
の光起電力素子として、シリコン（Ｓｉ）や、ヒ化ガリ
ウム（ＧａＡｓ）等の単結晶基板中に不純物をイオン打
ち込み又は熱拡散させて形成するか、あるいはそうした
単結晶基板に不純物をドープした層をエピタキシャル成
長させて形成したｐｎ接合を利用した光起電力素子が提
案されている。しかしながら、これらの光起電力素子に
ついては、基板として上述のような単結晶基板を用いて
いることから、その製造コストはいきおい高くなり、そ
の低減は技術的にも固自であることから一般に広く普及
するには至っていないのが実状である。 ところで、近年、非単結晶基板であるガラス、金属、セ
ラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上に、グロ
ー放電分解法によりアモルファスシリコン（以下、ｒＡ
−３ｉＪと称す。）半導体堆積膜を積層して形成される
ｐｉｎ接合を利用した光起電力素子が提案されていて、
前述の単結晶ｐｎ接合太陽電池はどの光電変換効率は得
られていないものの、製法が比較的容易であり、低コス
トであることから、電卓、腕時計等のローコスト民生機
器用の電源として広く使用されてきている。 このｐｉｎ接合型の光起電力素子においては光電特性の
優れたＡ−３ｉ半導体のフェルミ準位はバンドギャップ
中央からやや伝導帯寄りに位置しているため、ｎ−ｉ接
合界面よりも、ｐ−ｉ接合界面において電界強度が強く
、光はｐ型半導体層側より入射させるのが光電変換効率
の向上に有利であると言われている。 一方、ｐ型半導体層中に再結合中心となる欠陥が多く存
在する場合には、ｐ型半導体層中で吸収される光はほと
んど光電流の発生には寄与しないので、ｐ型半導体層と
しては極力光吸収が少なく、欠陥の少ない半導体膜にて
構成されることが望ましい。しかるに、前記ｐｉｎ接合
型Ａ−３ｉ光起電力素子におけるｐ型半導体層に用いら
れる半導体材料としてはバンドギャップの広いアモルフ
ァスシリコンカーバイド（以下、ｒＡ−３ｉＣＪ （！
：称す。）又は、バンドギャップは狭いが間接遷移型半
導体材料であるため吸収係数が小さく、しかも１００〜
２（１０人の厚さでは光の吸収量が少ないとされる微結
晶化シリコン（以下、［μＣ〜ＳｉＪと称す。）が検討
されている。しかしながら、Ａ−３ｉＣにおいては、膜
中の炭素原子の組成比率を増すことによってバンドギャ
ップを広げることが可能であるが、バンドギャップが２
．１ｅＶ以上となると急激にその膜質が低下するので太
陽電池の特性同上にはおのずと限界が生ずる。 また、μＣ−３ｔにおいても、バンドギャップが本質的
には狭いので、光の吸収量は無視し得ない。ことに短波
長光成分の割合が多い入射光の場合には、光の吸収量は
顕著に増加する。 したがって、より高い光電変換効率の光起電力素子を形
成するには、前記ｐ型半導体層側を光入射側とするなら
ばバンドギャップがより広く、欠陥密度の少ない、従来
にない特性を有するｐ型半導体材料が早急に提供される
必要がある。 また、ｎ型半導体材料としてもバンドギャップが十分に
広く、欠陥密度の少ないものであれば、ｎ型半導体層の
設けられている側を光入射側として光起電力素子を構成
し得る。さらに、ｐｉｎ接合型光起電力素子を積層して
形成される、いわゆるタンデム型光起電力素子、トリプ
ル型光起電力素子においては、上部の光起電力素子で吸
収しきれなかった波長成分の光を下部の光起電力素子へ
透過させて十分な光電変換効率の向上を図るにはｐ型半
導体層、ｎ型半導体層のいずれもがバンドギャップが十
分に広く、欠陥密度の少ないものでなければならない。 さらにこのｐ型又はｎ型半導体材料は非単結晶基板であ
るガラス、金属、セラミックス、合成樹脂等の上に直接
堆積できるばかりでなく、これらの非単結晶基板の上に
堆積されたｎ型半導体層に悪影響を与えることなく堆積
できる必要がある。 このような要求を満たすバンドギャップの広い半導体材
料としてＢＰが提案され評価されている。 具体的には特開昭５６−１１６６７３号（以下、「資料
１」という。）、特開昭６１−１８９６２９号（以下、
「資料２」という。）、特開昭６１−１８９６３０号（
以下、「資料３」という。）等がある。 ところが、資料１ではｐｉｎへテロ接合型非晶質薄膜太
陽電池において、ｎ型あるいはｎ型の非晶質半導体層と
して非晶質ボロンフォスフオライド（ａ −Ｂ Ｐ）膜
をグロー放電分解法にて形成し、ｉ型半導体をフッ素系
非晶質シリコンで形成してはいるものの、ＢＰ膜は非晶
質構造に限定されており、また、形成された太陽電池に
関する詳細な特性は開示されておらず、結晶質のＢＰ膜
に関しての言及は全くない。また、ｉ型半導体として非
晶質シリコンゲルマニウム（Ａ−３ｉＧｅ）に関する言
及は全くない。 さらには、タンデム型又はトリプル型光起電力素子に関
する言及は全くない。 資料２及び資料３は、ＨＲＣＶ Ｄ （Ｈｙｄｒｏｇｅ
ｎＲａｄｉｃａｌ ａｓｓｉｓｔｅｄ ＣＶ Ｄ）法に
より■−ｖ族化合物半導体膜を堆積形成するにあたって
、膜堆積速度を高めて核層の生産性の飛躍的向上をはか
るという内容のものであり、特にＢＰＨに関しての具体
的開示はなされていない。 このような背景にあって、所望の光電変換効率、特に短
波長光に対して高効率の光電変換効率が得られ、民生機
器用の電源はもとより太陽光発電による電力供給システ
ム用の太陽電池として実用に供し得る安価で且つ高い信
顛性を有する光起電力素子の早期提供が社会的要求どし
である。 〔発明の目的〕 本発明は、太陽電池等を構成する光起電力素子に係る従
来の問題点を解決し、上述の社会的要求等を満たす光起
電力素子を提供することを主たる目的とするものである
。 本発明の他の目的は、非単結晶基板であるガラス、金属
、セラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上に堆
積形成した場合であっても良好なｐｉｎ接合を形成し、
入射光、特にその短波長光成分を作動に光電流に変換で
きる光起電力素子を提供することにある。 〔発明の概要、効果〕 本発明者らは、太陽電池等の光起電力素子の窓層として
用いるのに好適なワイドバンドギ中ノブ半導体堆積膜に
ついて従来の問題点を克服し、本発明の目的を達成すべ
く鋭意研究を重ね、ＢＰ膜について、平均結晶粒径が特
定の範囲にあって、水素原子の特定量と必要に応じてフ
ッ素原子を含有せしめた多結晶半導体堆積膜（以下、ｒ
ＢＰ：Ｈ（Ｆ）ｌ１９Ｊと称する。）を形成したところ
、該半導体堆積膜は、ガラス、金属、セラミックス、合
成樹脂等の基板であっても、その表面に所望の状態で堆
積することができ、膜中の欠陥が極めて少なく、必要量
のｎ型又はｎ型のドーピング剤を所望状態に導入するこ
とができてドーピング効率が高く、良好なｎ型又はｎ型
の伝導型を有する結晶質の膜であることの知見を上述す
る実験結果から得た。 本発明は、該知見に基づいて本発明者らが更なる研究を
行い、前記の優れた特性を有する結晶質の膜をｐｉｎ接
合を用いた光起電力素子のｎ型及び／又はｎ型半導体層
に適用し、完成するに至ったものである。 然るに本発明の骨子は、下記の光起電力素子、すなわち
、ｎ型半導体層とｎ型半導体層とｎ型半導体層との接合
構造を有し、光の入射により光起電力を発生する光起電
力素子であって、前記半導体層のうち前記ｎ型半導体層
及び前記ｎ型半導体層のうち少なくともいずれか一方が
ホウ素原子、リン原子、水素原子、所望によりフ、素原
子、そしてｎ型及びｎ型の少なくともいずれか一方の価
電子制御原子を含み、平均結晶粒径が５０乃至８００人
である多結晶半導体薄膜であり、前記水素原子において
は０．５乃至７ａｔｏｍｉｃ％の量が含有され、且つ前
記ｎ型半導体層がシリコン原子と水素原子及びフッ素原
子の少なくとも一方とからなる非単結晶シリコン半３体
で構成されていることを特徴とする光起電力素子、及び
ｐ型半導体層とｎ型半導体層とｎ型半導体層との接合構
造を有し、光の入射により光起電力を発生する光起電力
素子であって、前記半導体層のうち前記ｐ型半導体層及
び前記ｎ型半導体層のうち少なくともいずれか一方がホ
ウ素原子、リン原子、水素原子、所望によりフッ素原子
、そしてｐ型及びｎ型の少なくともいずれか一方の価電
子制御原子を含み、平均結晶粒径が５０乃至８００人で
ある多結晶半導体薄膜であり、前記水素原子においては
０．５乃至７ａｔｏｍｉｃ％の量が含有され、且つ前記
ｎ型半導体層がシリコン原子と炭素原子とゲルマニウム
原子の少なくともいずれか一方と水素原子及びフッ素原
子の少なくともいずれか一方とからなる非単結晶シリコ
ン合金系半導体で構成されていることを特徴とする光起
電力素子にある。 本発明者らの行った実験結果につき、以下に詳述する。 〔実験〕 ＋１１ ＨＲＣＶ Ｄ法 本方法では、Ｂ原子を含有する原料ガス、Ｐ原子を含有
する原料ガス、そして水素ガス（Ｈ２）及びフッ素原子
を含有する原料ガスを成膜空間とは異なる活性化空間に
て単独であるいは混合した状態で活性化し、生成したＢ
原子を含有する前駆体、Ｐ原子を含有する前駆体、そし
て水素ラジカル及びフッ素ラジカルを成膜空間内へ導入
し化学的相互反応せしめて、前記成膜空間内に加熱保持
された基板上にＢＰ：Ｈ（Ｆ）で構成された多結晶半導
体堆積膜を形成する。 具体的に、第２図に示す堆積膜形成装置の模式的概略図
を用いて説明する。 ２０１は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板２０３は基板保持用カセ７）２０２上に保持
され、基板搬送治具２０６上を移動することができる。 ２０４は熱電対であり、基板２０３の温度をヒーター２
０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。 ２１２はロードロック室であり、基板搬送治具２０６が
内蔵されゲートバルブ２０７を介して基板を真空搬送す
ることができる。また、２２２は成膜室２０１で形成さ
れるのとは異なる材料で構成される半導体層を積層形成
する場合に有効に用いられる成膜室であり、成膜室２０
１に設けられたのと同様の又は他の異なる成膜手段が設
けられている（不図示）、２０８゜２０９．２１０は成
膜用原料ガスの活性化室であり、ガス供給バイブ２１４
．２１５．２１６より導入された原料ガスは、励起エネ
ルギー発生装置２１１，２１２．２１３より供給される
電気、熱、光エネルギー等により活性化され、ここで生
成した前駆体、水素ラジカル等は輸送管２１７，２１８
，２１９を通って成膜室２０１内へ導入されて化学的相
互反応を生じ、基板２０３上に所望の特性を有する半導
体膜が形成される。２２１は排気ポンプであり、スロッ
トルバルブ２２０の開度を調整することによって圧力計
２２３でモニターされる成膜室２０１内の圧力が制御さ
れる。 まず、２インチ×２インチ、厚さ０．８ ｍｓのコニン
グ社製＃７０５９ガラス基板２０３を基板保持用カセツ
ト２０２にセットし第１表に示す成膜条件でＢＰ：Ｈ（
Ｆ）膜試料達１〜１０を作製した。 得られた試料の一部を切り出し、ＳＩＭＳ（ＣＡＭＥＡ
社製１ｍ５−３ Ｆ）により堆積膜中の水素原子及びフ
ッ素原子含有量を、ＸＭＡ（島津製作所製 Ｘ４１マイ
クロアナライザ−ＥＰＭ−８１０Ｑ）にて堆積膜中のＢ
原子とＰ原子の分布状態及び元素組成分析を、そしてＸ
線回折装置（理学電機槽ＲＡＤＩＩＢ）にて結晶配向及
び平均結晶粒径を測定した。第２表に測定結果をまとめ
て示す。 これらの結果より、本方法においては活性化室２０９へ
のＨｚガス導入量を変化させることによって堆積膜中の
水素原子含有量及びフッ素原子含有量、更には平均結晶
粒径も制御できることがわかった。Ｈ２ガス導入量がＯ
ｓｃｃｍ、０、２ ｓｃｃｍで作製した試料ぬ１．２に
おいては反応系への水素ラジカルの供給が無いか、ｍＷ
であるため含有される水素原子量が少なくて、フッ素原
子量が多いばかりでなく、Ｂ原子とＰ原子との分布も局
在化していて配向性のない構造（ランダム）であったが
、試料１１ｈ３〜７においてはＨ２ガスの導入量の増加
とともにＢ原子とＰ原子との組成比が化学量論比を満足
するようになり、特定の結晶配向が生じ、平均結晶粒径
も増大する傾向が見られた。また、Ｈ，ガス導入量をさ
らに増加して作製した試料磁８〜１０においては反応系
への水素ラジカルの供給量が過剰となるため、堆積膜の
エツチング等により平均結晶粒径の減少及び水素原子含
有量の減少傾向が見られた。このように、水素ラジカル
の反応系への供給量が堆積膜の形成時に重要な役割りを
果たしていることが明らかとなった。 本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、マイクロ波投入パワー、稀釈ガス（Ｈｅ）流量比、輸
送管のガス放出口と基板との距離、そして、原料ガスの
組合わせの変更等のパラメーター変化により若干の水素
原子含有量及びフッ素原子含有量、さらには平均結晶粒
径の制御が可能であったが、前述したＨ、ガス導入量の
変化による制御性に比較し劣っていた。 （２） 応 スパッタリング法 本方法では、成膜室内に基板を配置し、該基板と対向し
、該基板との間に所定の空間を残す位置にカソード′ｒ
！１極を設置し、該カソード電極表面にターゲットたる
ノンドープの多結晶又は単結晶ＢＰウェハー又はイオン
打ち込みによりＨ原子及び／又はＦ原子をドーズした多
結晶又は単結晶ＢＰウェハーを配置した成膜室に、Ａｒ
ガスおよびＨ２ガス及び／又はＦ！、ＨＦガスを導入し
、前記カソード電極に高周波電圧を印加して前記空間に
前記ガスプラズマ雰囲気を形成し、ターゲットたる前記
多結晶ＢＰウェハー等をスパッタリングし、前記ターゲ
ットから飛び出すＢ原子及びＰ原子と前記ガスプラズマ
中に存在する原子状の水素及び／又はフッ素を前記基板
の表面近傍の空間で化学的相互反応せしめてＢＰ：Ｈ（
Ｆ）で構成された多結晶半導体堆積膜を加熱保持された
基板上に形成する。 具体的に、第３図に示す堆積膜形成装置の模式的概略図
を用いて説明する。 ３０１は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板３０３は基板保持用カセット３０２上に保持
され、基板搬送治具３０６上を移動することができる。 ３０４は熱電対であり、基板３０３の温度をヒーター３
０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。 ３１３はロードロック室であり、基板搬送治具３０６が
内蔵されゲートバルブ３０７を介して基板を真空搬送す
ることができる。 また、３１６は成膜室３０１で形成されるのとは異なる
材料で構成される半導体層を積層形成する場合に有効に
用いられる成膜室であり、成膜室３０１に設けられたの
と同様の又は他の異なる成膜手段が設けられている（不
図示）。 ３】２はカソード電極であり、たとえば多結晶ＢＰウェ
ハーがターゲット３１７として貼合わされている。また
、前記カソード電極３１２にはマッヂングボックス３１
１を介して高周波電源３１０より高周波電力が供給され
、ガス導入管３０８より導入されたＡｒ、Ｈ２＋ Ｆ
ＺＨＦ等のスパッタ用ガスがプラズマ化される。 このプラズマ中に発生したイオン種により、前記ターゲ
ット３】７からＢ原子及びＰ原子がスパッタされ、前記
プラズマ中に存在する原子状の水素及び／又はフッ素と
化学的相互反応を起こし、基Ｆｉ、３０３上に所望の特
性を存する多結晶半４体膜であるＢｐ：Ｈ（Ｆ）ｆｆ！
が形成される。３１５は排気ポンプであり、スロットル
バルブ３１４の開度を調整することによって圧力計３０
９でモニターされる成膜室３０１内の圧力が制御される
。 まず、２インチ×２インチ、厚さ０．８ ｍｓのコニン
グ社製＃７０５９ガラス基板３０３を基板保持用カセッ
ト３０２にセットし、第３表に示す成膜条件でＢＰ：Ｈ
（Ｆ）膜試料１１１１１〜２０を作製した。得られた試
料の一部を切り出し、前述の＋１１の方法で行ったのと
同様の評価、測定を行った結果を第４表に示す。 これらの結果より、本方法においては、成膜室３０１へ
のＨｔガス及び／又はＨＦガス導入量を変化させること
によって堆積膜中の水素原子含有量及び／又はフッ素原
子含有量、さらには平均結晶粒径も制御できることがわ
かった。 Ｈｔガス及びＨＦガスの導入を行わないで作製した試料
患】１及びＦ２ガスをＩ ｓｃｃｍｓ ＨＦガスを１５
ｃｃｎ＋導入して作製した試料隘１２においては、プラ
ズマ中に水素ラジカル及びフッ素ラジカルが存在しない
か、あるいは両者が極く微量しか存在しないため、Ｂ原
子とＰ原子との組成比が化学量論比を満足せず、また分
布状態も局在化していて不均一であり、結晶配向性もラ
ンダムであったり、平均結晶粒径も小さいものであった
が、試料隘１３〜１８においてはＦ２ガス及びＨＦガス
の導入量の増加とともにＢ原子とＰ原子との組成比が化
学量論比を満足し、分布状態も改善され、平均結晶粒径
も増大し、適当量の水素原子及びフッ素原子が含有され
る傾向が見られた。さらに、ＨＦガスとＨｚガスをとも
に流量を増加させた試料１ｋ１９．２０においてはプラ
ズマ中に存在する水素ラジカル及びフッ素ラジカルが過
剰となるため、平均結晶粒径の減少や水素原子含有量、
フッ素原子含有量の増大傾向が見られた。 本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、高周波電力、スパッタガス（Ａｒ）２ｉ！！、ターゲ
ットと基板との距離、そしてターゲット材料等のパラメ
ーター変化により苔干の水素原子含有量及びフッ素原子
含有量、さらには平均結晶粒径の制御が可能であったが
、前述したＨｚガス及び／又はＦ２ガス、ＨＦガス導入
量の変化による制御性に比較して劣っていた。 以上より、反応系に存在する水素ラジカル、フッ素ラジ
カルの量が堆積膜の形成時に重要な役割りを果たしてい
ることが明らかとなった。 （３）プラズマＣＶＤ法 本方法では、基板の配置された成膜室の反応空間で混合
がなされるように、Ｂ原子を含有する原料ガス、Ｐ原子
を含有する原料ガス、Ｆ２ガス及び／又はＨＦガス、Ｆ
２ガスを導入し、前記成膜室内に設置されたカソード電
極に高周波電力を印加して前記反応空間にグロー放電に
よるプラズマを形成せしめて、そこに導入された前記ガ
スを分解、重合、ラジカル化、イオン化等させて化学的
相互反応せしめて、前記成膜室内に加熱保持された基板
上にＢＰ：Ｈ（Ｆ）で構成された半導体堆積膜を形成す
る。 具体的に、第４図に示す堆積膜形成装置の模式的概略図
を用いて説明する。 ４０１は本発明の方法を実施する手段を存する成膜室で
あり、基板４０３は基板保持用カセット４０２上に保持
され、基板搬送治具４０６上を移動することができる。 ４０４は熱電対であり、基板４０３の温度をヒーター４
０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。 ４１３はロードロック室であり、基板搬送治具４０６が
内蔵されゲートバルブ４０７を介して基板を真空搬送す
ることができる。また、４１６は成膜室４０１で形成さ
れるのとは異なる材料で構成される半導体層を積層形成
する場合に有効に用いられる成膜室であり、成膜室４０
１に設けられたのと同様の又は他の異なる成膜手段が設
けられている（不図示）、。 ４１２はカソード電極であり、マツチングボックス４１
１を介して高周波電源４１０より高周波電力が供給され
、ガス導入管４０８゜４０９より導入された原料ガスは
プラズマ化される。該プラズマ中で生成した前駆体、水
素ラジカル、フッ素ラジカル、及び各種イオン等が化学
的相互反応を起こしながら基板４０３上に到達し所望の
特性を存する半導体膜であるＢＰ：Ｈ（Ｆ）膜が形成さ
れる。４１５は排気ポンプであり、スロットルバルブ４
１４の開度を調整することによって圧力計４１７でモニ
ターされる成膜室４０１内の圧力が制御される。 まず、２インチ×２インチ、厚さ０．８ｎ層のコーニン
グ社製＃７０５９ガラス基板４０３を基板保持用カセツ
ト４０２にセットし第５表に示す成膜条件でＢｐ：Ｈ＜
Ｆ）Ｍｌ試料魚２１〜３０を作製した。 原料ガス（Ａ）、 （Ｂ）、 （Ｃ）は不図示のボ
ンベから、ガス導入管４０８又は４０９を介して成膜室
４０】内へ導入した。 得られた試料の一部を切り出し、前述の（１）の方法で
行ったのと同様の測定、評価を行った結果を第６表に示
す。 これらの結果より、本方法においては、成膜室４０１へ
の原料ガス（Ｃ）としてのＨ８ガス及び／又は）ＴＦガ
ス導入量を変化させることによって堆積膜中の水素原子
含有量及び／又はフッ素原子含有量、さらには平均結晶
粒径も制御できることがわかった。試料隘２１〜２３に
おいてはＨｚガス及びＨＦガスの導入が行われないか、
もしくは少なくとも一方が導入されてもその流量が少量
であるため、形成される堆積膜は非晶質構造であるばか
りでなく、 ＣＨ＝（メチル基）の残存による影響でＢ
原子とＰ原子の分布が不均一になっているのと同時に、
−ＣＨ３基に起因する水素原子含有量が多くなっている
。試料１１ｍ２４〜２８においてはＨ２ガス及び／又は
ＨＦガスの増加にともない結晶配向性が現れ、Ｂ原子と
Ｐ原子との組成比が化学Ｍ論比を満足し、分布状態も改
善され、平均結晶粒径も増大し、適当量の水素原子及び
フッ素原子が含有される傾向が見られた。さらに、Ｈ，
ガス流量を増加させた試料１１に２９．３０においては
プラズマ中に存在する水素ラジカルが過剰となるため、
平均結晶粒径の減少傾向が見られた。 本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、高周波電力、原料ガス（Ａ）、（Ｂ）。 （Ｃ）の流量比及び種類、電極間距離等のパラメーター
変化により若干の水素原子含有量及び／又はフッ素原子
含有量、さらには平均結晶粒径の制御が可能であったが
、前述したＨ２ガス及び／又はＨＦガス導入量の変化に
よる制御性に比較し劣っていた。 以上より、反応系に存在する水素ラジカル、フッ素ラジ
カルの量が堆積膜の形成時に重要な役割を果たしている
ことが明らかとなった。 赴 まず、堆積膜の光照射による特性劣化評価を行うために
、前述の＋１１の方法で作製した試料患１〜３０の一部
を切り出して、各々にＣｒのくし形電極を革着し、８時
間のＡＭ−１光（１００ｍＷ／ｄ）照射前後の電気伝導
率σの変化率Δσ（Δσ−σ２／σ１、σ、：初期値、
σ、：８時間後の値）を測定し、Δσ≧０．９５の試料
についてはＯｌｏ、 ９５ ＜Δｆ≦０．９の１試料に
ついては△、Δσく０．９の試料については×という評
価を行い第７表に示した０次に、堆積膜中に含まれる不
純物の評価を行うために、試料隘」〜３０の一部を切り
出して、タライオスクット中にセットし７．７にの温度
でＵＶランプ光（ＩＫＷ）を照射してフォトルミネッセ
ンスを測定した。評価法としては、試料Ｎｈｌｌから現
れるスペクトルの強度ＩＲに対する他の試料からのスペ
クトル強度■、の比Δ■（Δ■”Ｉｓ／１ｍ）及び本数
を基準とし、Δ■≦０．３の試料については０，０．３
＜Δｒ≦０．７の試料については△、ΔＩ＞０．７の試
料については×という評価を行い、第７表に示した。次
に、堆積膜の表面平滑性の評価を行うためにやはり紙料
隘１〜３０の一部を切り出して、ＦＥ−３ＥＭ （電界
放射型走査電子顕微鏡：日立製作所製Ｓ−９００）にて
表面凹凸の微細構造の観察を行い、結晶粒径の均一性が
良く、表面荒れ、ピンホール等の無い試料については○
、結晶粒が観察されなかったり、分布が不均一であった
り、表面荒れ、ピンホール等の観察された試料について
は×という評価を行い第７表に示した。さらに、これら
の結果を◎Ｏ１△、×の４段階に総合評価し第７表にま
とめて示した。 以上より、０以上の評価を得た堆積膜試料が、少なくと
も太陽電池等のデバイスに好適に用い得る緒特性を有す
ると判断され、これらの堆積膜の物性値を測定したとこ
ろ、水素原子含有量が０．５ａｔｏｍｉｃ％〜７ ａｔ
ｏｍｉｃ％、必要に応じて含存されるフッ素含有量がＯ
ａｔｏｍｉｃ％〜３ａｔｏｎｉｃ％、平均結晶粒径は５
０人〜８００人の範囲にあることが判明し、これ等の数
値範囲内に前記物性値を設定、制御することが所望の特
性を有する電子デバイスを構成する堆積膜を形成する上
で必要な条件であることが判った。 実ｇｃ、− 前述のＡ−（１１での第１表に示した成膜条件において
、ｎ型の価電子制御原子であるＳｅ原子を含む原料ガス
としてのＳ ｅ （ＣＨｚ）ｚ （以降、ＤＭＳｅと略
す。）をバブリング装置に詰め、）（ｅをキャリアーガ
スとしてバブリングし２．４Ｘ １０−”ｍｏｌ／ｓｉ
ｎ （Ｄ’ｌＪｉ量で原料ガス（Ａ）とともに活性化室
２０８へ導入した以外は全く同様の方法で試料Ｎｈ３１
〜４０を作製した。 また、前述のＡ −＋２１の第３表に示した成膜条件に
おいて、ＤＭＳｅをＨｅガスをキャリアーガスとしてバ
ブリングし４．８ Ｘ ］ Ｏ−”ｍｏｌ／＋ｉｎのｍ
ｌでスパッタ用ガスとともに成膜室３０１へ導入した以
外は全く同様の方法で試料１！１４１〜５０を作製した
。 さらに、前述のＡ −＋３１の第５表に示した成膜条件
において、ＤＭＳｅをＨｅガスをキャリアーガスとして
バブリングし１．２ Ｘ １０”Ｉ０渭０１／ｗｉｎの
流量で原料ガス（Ａ）とともに成膜室４０１へ導入した
以外は全（同様の方法で試料患５１〜６０を作製した。 このようにして作製された試料＆３１〜６０についてＡ
及びＢの項で実施したのと同様の測定、評価を行ったの
と同時に、熱起電力測定法により伝導型を評価した。そ
の結果、Ｂの項で０以上の総合評価を得た試料患４〜１
０、階１３〜１８、磁２５〜２９の成膜条件に対応する
試料患３４〜４０、隘４３〜４日、ｌ！１５５〜５９で
は、いずれの評価項目においても、はとんど変化は認め
られず、特に水素原子含有量、フッ素原子含有量、平均
結晶粒径、導電率変化、フォトルミネッセンスについて
は良好な再現性を示し、伝導型はｎ型を示した。 したがって、本発明においては、水素原子含有量が０．
５ ａｔｏｍｉｃ％〜７ ａｔｏｍｊｃ％、フッ素原子
含有量がＯａｔｏｍｉｃ％〜３ａｔＯ１ｌｉＣ％、平均
結晶粒径が５０人〜８００人の範囲に制御されているこ
とで良好なｎ型のドーピングが行われることが判った。 （２）■皿ヱニ旦ヱ久 前述のＡ −ｆ１＋での第１表に示した成膜条件におい
て、ｐ型の価電子制御原子であるＺｎ原子を含む原料ガ
スとしての２口（ＣＨ３）ｆｆ１ （以降ＤＭＺｎと
略す、）を、バブリング装置に詰め、Ｈｅをキャリアー
ガスとしてバブリングし４．３Ｘ ］ ］０−１０−１
Ｏ／ｌｌｌ１の流■で原料ガス（Ａ）とともに活性化室
２０８へ導入した以外は全く同様の方法で試料ｌｌ＆１
６１〜７０を作製した。 また、前述のＡ−（２１の第３表に示した成膜条件にお
いて、ＤＭＺｎをＨｅガスをキャリアーガスとしてバブ
リングし、”６．８ Ｘ １０−ＩＩｍｏｌ／ ｍ ｉ
ｎの流量でスパッタ用ガスとともに成膜室３０１へ導
入した以外は全く同様の方法で試料隘７１〜８０を作製
した。 さらに、前述のＡ−（３１の第５表に示した成膜条件に
おいて、ＤＭＺｎをＨｅガスをキャリアーガスとしてバ
ブリングし、２．４ Ｘ １０−”ｎ＋ｏｌ／ｍｉｎの
流量で原料ガス（Ａ）とともに成膜室４０１へ導入した
以外は全く同様の方法で試料嵐８１〜９０を作製した。 このようにして作製された試料ｆＩｋＬ６１〜９０につ
いてＡ及びＢの項で実施したのと同様の測定、評価を行
ったのと同時に、熱起電力測定法により伝導型を評価し
た。その結果、Ｂの項で０以上の総合評価を得た試料Ｎ
１４〜１０． Ｎ１１３〜１８、陽２５〜２９の成膜条
件に対応する試料！１ｈ６４〜７０、患７３〜７８、Ｎ
１８５〜８９では、いずれの評価項目においても、はと
んど変化は認められず、特に水素原子含有量、フッ素原
子含有量、平均結晶粒径、導電率変化、フォトルミネッ
センスについては良好な再現性を示し、伝導型はｐ型を
示した。 したがって、本発明においては、水素原子含有量が０．
５ ａｔｏｍｉｃ％〜７ ａｔｏｍｉｃ％、フッ素原子
含有量が０ａｔｏ慣ｉｃ％〜３ａｔｏｍｉｃ％、平均結
晶粒径が５０人〜８００人の範囲に制御されていること
で良好なｐ型のドーピングが行われることが判った。 尖り猪果（２）工上汝 以上の結果から、以下のことが理解された。すなわち、
堆積膜の形成過程において、適当量の水素ラジカルを存
在させることによって、堆積される膜の結晶配向性が向
上し、平均結晶粒径も増大する。また、必要に応じてフ
ッ素ラジカルを存在させることでも前記膜形成反応が促
進される。さらに、Ｂ原子とＰ原子との膜中での分布状
態も改善されて均一となり、特定の原子がクラスター化
することがなくなっている。そして、前記水素ラジカル
及び／又はフッ素ラジカルは膜形成に作用するばかりで
はなく、堆積膜中にも然るべき量が未結合手をターミネ
イトするように含有され、膜の緒特性の向上にも重要な
役割りを果たすこととなる。たとえば、光強度の強い光
を長時間照射行った場合には、水素原子及びフッ素原子
が全く含まれないか、含まれていても微量、もしくは過
剰置台まれている膜においては、不安定な結合手の解離
、加水分解等外的要因による副反応が促進され、Ｍ構造
、組成の変化、水素原子及び／又はフッ素原子の脱離に
よる未結合手の増加等により、初期の膜構造状態の変化
、すなわち劣化が生じてしまう、一方、水素原子が０．
５ ａｔｏｍｉｃ％〜７ａｔｏ＋ｎｉｃ％、フッ素原子
がＯａｔｏｍｉｃ％〜３ ａｔｏｍｉｃ％の量、堆積膜
中に含有される場合には、これらの原子は結晶粒中に存
在するであろう未結合手をターミネイトしたり、結晶粒
界に多く存在するといわれる未結合手をクーミネイトす
ることでいわゆる結晶欠陥単位密度を低減すると同時に
構造的に発生する応力の緩和がなされ、電気的、光学的
、機械的にも優れた膜となる。したがって、このように
ノンドープで安定して良質の膜が形成される故、ｐ型お
よびｎ型ドーピングも容易に、確実に達成されることと
なる。 本発明において、ＢＰＩ（（Ｆ）膜をｎ型に価電子制御
するのに用いられる元素は、周期律表第ＶＩＡ族の元素
、すなわち、Ｏ，Ｓ、 Ｓｅ、 Ｔｅが挙ｔヂられ、中
でもＳｅ、”ｌ”ｅが好適に用いられる。 一方、ｐ型に価電子制御するのに用いられる元素は、周
期律表第１１Ｂ族の元素、すなわち、Ｚｎ。 Ｃｄ、Ｈｇが挙げられ、中でもＺｎ、Ｃｄが好適に用い
られる。 具体的には、ｎＢ族元素を含む化合物としては、Ｚｎ（
ＣＨ：＋）ｚ 、Ｚｎ（ＣｚＨｓ）ｚ 、Ｚｎ（ＯＣＨ
ｚ）ｚ ＋Ｚｎ（ＯＣｘＨｓ）ｚ 、Ｃｄ（ＣＨａ）ｔ
、Ｃｄ（ＣｚＨｓ）ｚ １Ｃｄ（ＣコＨｙ）ｔ 、
Ｃｄ（ＣｔＨｓ）ｔ 、 Ｈｇ（ＣＨｓ）ｘ
。 Ｈｇ （ＣｔＨｓ）’ｔ 、 Ｈｇ （ＣｉＨｓ）
ｚ 、 Ｈｇ （Ｃ−（ＣｉＨｓ ））を等を挙
げることができ、ＶＩＡ族元素を含む化合物としては、
Ｎｏ、ＮｚＯ，ＣＣｈＣｏ、ＨｔＳ、ＳＣｆｆｇ 、５
ｚＣｎ＊ 、５ＯＣ１ｚＳＯ２Ｃ１１、Ｓ ｅ Ｃｌｌ
ａ 、 ５ｅｔＣｌｘ ＋５ｅｚＢｒｚ。 ５ｅＯｃＲＨ，５ｅ（ＣＨｓ）ｚ 、５ｅ（ＣｉＨｓ）
２゜ＴｅＣｌ富１ ’ｒｅ（ｃＨ２）！ 、Ｔｅ（Ｃｚ
Ｈｓ）ｚ等を挙げることができる。 勿論、これ等の原料物質は１種のみを用いてもよいが、
２種又はそれ以上を併用してもよい。そして、これらの
原料物質が常温、常圧で液体もしくは固体状態である場
合には、バブリング装置を用いてＡｒ、Ｈｅ等の不活性
ガスをキャリアーガスとしてバブリングし、ガス化して
用いるか、加熱昇華炉を用いてＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガ
スをキャリアーガスとして昇華物を輸送して用いる。 さらに周期律表ｒＶＡ族の元素、すなわち、Ｃ３ｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂを価電子制御用原子として用いることも
できる。すなわち、これらの原子がＢ原子を置換した場
合にはｎ型となり、Ｐ原子を置換した場合にはｐ型とな
る。また、両者の原子を置換した場合には中性化するこ
ともあるが、置換率の相違によってｎ型又はｐ型いずれ
かの伝導型を示す。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎが好適に
用いられる。 具体的には、ＣＨａ 、ＣｔＨｈ、ＣｚＨＪ、ＣｚＨｚ
。 Ｃ３Ｈ５、Ｃ，Ｈ，、Ｃ１８イ、ＣＦ４．（ＣＦｚ）ｓ
。 （ＣＦＪ＆・ （ＣＦｔ）ａ・ ＣｔＦｂ・ Ｃ３Ｆ、
・ＣＨＦ５ 、ＣＨｚＦｔ 、ＣＣＩ！ａ 、 （Ｃ
Ｃｊ！ｚ）ｓ 。 ＣＢｒａ、 （ＣＢｒｚ）ｓ、 ＣｚＣ７！ ｂ 、
ＣｚＢｒ６ＣＨＣＩ！＊ 、ＣＨｔＣｌｔ 、ＣＨ１
１、ＣＨｌｒｚ 。 Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３・ Ｃｚ Ｈｓ Ｆ ｓ・ ＣｔＨｔＦ
４１Ｓ ｊ Ｈａ・５ｉｌｌイｂ、５ｉｔＨｓ、（Ｓｉ
Ｈｚ）ａ、（ＳｉＨｚ）ｓ。 （ＳｉＨｚ）ａ 、５ｉＦａ 、（ＳｉＦｚ）ｓ 、（
ＳｉＦｚ）ａ 。 （ＳｉＦ、）ｓ、５ｒｚＦｈ、Ｓｉ、Ｆａ、５ＩＨＦｙ
。 Ｓ ｉ ＨｚＦｚ ＋Ｓ ｆ ＣＩ！４．（Ｓ ｉ Ｃ
ＩＪｓ 、Ｓ ｉ Ｂｒａ＝（Ｓ ｒ Ｂｒｚ）ｓ、
５ｉｚＣＡｈ 、５ｉｔＢｒ６．Ｓ ｊＨＣＩ！ｙ 。 Ｓ ｉ ＨｚＣ／ｌ 、 Ｓ ｔ ＨＢｒ３． Ｓ
ｒＨｌ５ＳｉｚＣ１３Ｆｚ 、５ｉｚＨｓＦｔ ＋ ５
ｒｚＨｔＦａＳＩｚＨｖＣ（Ｉｓ 、 ５ｉｚｔＬ
２ＣＩｌａ 、 Ｇ ｅ ＩＬ 。 ＧｅｚＨｈ 、 Ｇｅ Ｆａ 、 （Ｇｅ Ｆ２
）Ｓ 、 （Ｇｅ Ｆｚ）ａ（ＧｅＦｚ）ａ ｒ
ＧｅｚＦｂ 、Ｇｅ５Ｆａ 、ＧｅＨＦ＝ 。 ＧｅＨｚＦｚ 、 ＧｅＣｌ１＜ 、 （Ｇ８
ＣＡｚ）ｓＧ ｅ Ｂｒｚ、 、（Ｇ ｅ Ｂｒｚ）
ｓ、 ＧｅｚＣ１ｂ 、 ＧｅｚＢｒｂ。 Ｇｆ３ＨＣＩｚ 、 ＧｅＨｘＣｌｚ 、 ＧｅＨ
Ｂｒ＋。 Ｇ ｅ ＨＩ ３ 、 ＧｅｚＣｌ１ｊＦｓ 、
ＧｅｘＨ３ＦｚＧｅｚＨｘＣｉｃｙ 、 Ｇｅｚ
Ｈ２Ｆａ ｒ ＧｅｚＨｚＣＩｌａ 。 ５ｎＨｓ ＋ ５ｎＣｊ！４ 、 ５ｎＢｒｎ、
５ｎ（ＣＨ，＋）ａ 。 ５ｎ（ＣｚＪ（ｓ）４ 、 ５ｎ（ＣｙＨｔＬ ＋５
ｎ（Ｃ４Ｈｑ）４ 。 Ｓ ｎ （ＯＣＨｓＬ 、 Ｓ ｎ （ＯＣｚＨｓ
）ａ 。 Ｓ ｎ（ｉ −０ＣｓＨｙ）ａ 、 Ｓ ｎ（ｔ
−０Ｃ４ＨＪｎ 。 Ｐｂ（ＣＨｔ）４．Ｐｂ（ＣｚＨｓ）４．Ｐｂ（Ｃ４Ｈ
Ｊａ等を挙げることができる。 勿論、これらの原料物質は］種のみならず２種以上混合
して使用することもできる。 前記した原料物質が常温、常圧下で気体状態である場合
にはマスフローコントローラー等によって成膜空間又は
活性化空間への導入量を制御し、液体状態である場合は
、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガス又は水素ガスをキャリアーガス
として、必要に応じ温度制御が可能なバブラーを用いて
ガス化し、また、固体状態である場合には、Ａｒ、Ｈｅ
等の希ガス又は水素ガスをキャリアーガスとして加熱昇
華炉を用いてガス化して、主にキャリアーガス流量と炉
温度により導入量を制御する。 前記本発明の（１）および（３）の方法において用いら
れるＢ原子を含有する原料物質としては、ＢｚＨａ。 Ｂ、Ｈ，。、Ｂ、Ｈ９、ＢｓＨ，。Ｂ ６ Ｈ、。、Ｂ
６Ｈ１１Ｂ６Ｈ１４等の水素化ホウ素、Ｂ Ｆ３．Ｂ
Ｃ１，。 ＢＢｒ３等のハロゲン化ホウ素、Ｂ（ＣＨｓ）３等が挙
げられる。また、Ｐ原子を含有する原料物質としては、
具体的には、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４、ＰＦ３ 、ＰＦｓ 。 ＰＣｌ３ 、ＰＣｌ５ 、ＰＢｒｚ、ＰＢｒ３．Ｐ（Ｃ
Ｈ３ｈ＋Ｐ（ＣｚＨｓ）３．Ｐ（Ｃ３Ｈｔ）ｓ 、Ｐ（
Ｃ−Ｈｑ）ｚ 。 Ｐ（ＯＣＨ３）３ 、Ｐ（ＯＣｚＨｓ）ａ 、Ｐ＜０Ｃ
ｓＨ７＞ｓＰ（○Ｃ４Ｈ９）ｆｆ 、Ｐ２Ｏ５、ｐｏｃ
ｘ３゜ＰＯ（ＯＣＨｚ）ｚ 、ＰＯ（ＯＣｚＨｓｈＰＯ
（○ＣａＨｔ）３．ＰＯ（○Ｃ−Ｈ９）＊等を挙げるこ
とができる。 勿論、これらの原料物質はＩｆｉ＆のみならず２種以上
混合して使用することもできる。 前記した原料物質が常温、常圧下で気体状態である場合
にはマスフローコントローラー等によって成膜空間又は
活性化空間への導入量を制御し、液体状態である場合は
、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガス又は水素ガスをキャリアーガス
として、必要に応し温度制御が可能なバブラーを用いて
ガス化し、また固体状態である場合には、Ａｒ、Ｈｅ等
の希ガス又は水素ガスをキャリアーガスとして加熱昇華
炉を用いてガス化して、主にキャリアーガス流量と炉温
度により導入量を制御する。 前記本発明（１）乃至（３）の方法によりＢＰ：Ｈ（Ｆ
）膜を形成する際には、いずれの方法においても基板温
度は、好ましくは５０℃〜６００℃、より好ましくは５
０℃〜４５０℃、最適には１００℃〜４００℃に設定さ
れることが望ましい。また、前記本発明の（１）及びｆ
３１の方法における成膜時の内圧は、好ましくはＩ Ｘ
Ｉ Ｏ−’Ｔａｒｔ 〜５０ Ｔｏｒｒ、より好まし
くは５ Ｘ １０−”Ｔｏｒｒ 〜１０ Ｔｏｒｒ 。 最適にはＩ Ｘ １０−”Ｔｏｒｒ 〜５ Ｔｏｒｒに
設定されるのが望ましい。一方、（２）の方法において
は、好ましくはＩ Ｘ Ｉ Ｏ−’Ｔｏｒｒ 〜Ｉ Ｘ
１０−’Ｔｏｒｒ、より好ましくはＬ ｘ １０−’
Ｔｏｒｒ 〜１ ｘ １０−”Ｔｏｒｒに設定されるの
が望ましい。 本実施例の＋１１乃至（３）の方法は、前述したように
、第２図乃至第４図に示した構成の堆積膜形成装置によ
り実施されるが、これらの構成に何ら限定されるもので
はない。 次に、本発明の光起電力素子構成について説明する。ｐ
ｉｎへテロ接合を用いた光起電力素子を構成するにあた
り、ｎ型半導体層側より光入射を行う場合、ｎ型半導体
層が掻く薄い場合には核層での光の吸収量は極めて少な
く、入射光のほとんどをｎ型半導体層に吸収させること
ができ、大きな光電流を取り出すことが期待される。 しかし、前記ｎ型半導体層の層厚を薄くするにも、物理
的、電気的特性上限界があり、成膜技術的にも数十人〜
数百人の厚さは必要であって、用いるｎ型半導体層のバ
ンドギャップの大きさによってはここでの光吸収量が無
視できないものとなる。 したがって、比較的短波長側の光を吸収しフォトキャリ
アを発生するＡ−３ｉ：ＨやＡ−３ｉＣ：Ｈをｎ型半導
体層として用いる場合には、特にこのｎ型半導体層での
光吸収を抑えることにより、取り出される光電流の大幅
な改善がなされる。それ故、ｎ型半導体層としてはバン
ドギャップの広い半導体材料で構成されることが必要で
ある。 一方、ｐｉｎへテロ接合型光起電力素子において、ｎ型
半導体層及び／又はｎ型半導体層にバンドギャップの広
い半導体材料を用いた場合には、高い開放電圧（Ｖｏｃ
）を発生させることができ、前述の効果との相乗効果に
より高い光電変換効率を達成することができる。 本発明に係わるｎ型又はｎ型の伝導型を有するＢＰ：Ｈ
（Ｆ）＃は、その組成及び構造等について、特に水素原
子及び／又はフッ素原子の特定量が含有され、且つ平均
結晶粒径が所定値の範囲にあるものであれば、膜中に存
在する欠陥が極めて低減されたものであり、従来のＢＰ
膜に比較して大幅に特性改善がなされているので上記目
的を達成するのに好適な材料として用いることができる
。 勿論、上述の考え方はｎ型半導体層側より光入射を行う
場合にも適用される。さらに、ｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子を２層もしくは３層積層したいわゆるタンデム
型又はトリプル型光起電力素子においては、最も光入射
側に位置する光起電力素子に、本発明に係わるｎ型又は
ｎ型の伝導型を有するＢＰ：Ｈ：Ｆ膜をｎ型及び／又は
ｎ型半導体層として用いることの効果は大きい。 また、比較的長波長側の光まで吸収できるため、本来大
きな光電流の取れるＡ−３ｉＧｅ：ＨやμＣ−３ｉ：Ｈ
をｎ型半導体層として用いた場合でも、バンドギャップ
の大きな本発明のＢＰ：Ｈ（Ｆ）膜から成るｎ型半導体
層とバンドギャップの狭いｎ型半導体層との間の伝導帯
のギャップに起因する、いわゆるバンクサーフェスフィ
ールド効果により、ｎ型半導体層で発生した電子のｐ−
１接合界面での逆拡散が防止さ°れ、やはり光電流の増
大が期待できる。 本発明の光起電力素子は前述してきた通り大きな光電流
が取れ、その光電変換率は従来より大幅に向上する。こ
のことから蛍光灯のように比較的短波長光成分の多い光
源に対しても、白熱電球のように長波長光成分の多い光
源に対しても、優れた光電変換効率が得られるので本発
明の光起電力素子は、民生機器用の電源として好適に用
いることができる。 また、前述したようにタンデム型又はトリプル型とした
場合には使用に伴う特性の劣化は、実用上支障の無い程
度に抑えられることからその優れた光電変換効率と相ま
って、本発明の光起電力素子は大陽光発電による電力供
給システム用の太陽電池としても好適に用いることがで
きる。 以下に本発明の光起電力素子の層構成の例を示すが、本
発明の光起電力素子はこれにより何ら限定されるもので
はない。 第１図（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の光起電力素子とし
て本発明に係わる半導体堆積膜を用いた場合の層構成の
典型的な例を模式的に示す図である。 第１図（Ａ）に示す例は、支持体１０１上に下部電極１
０２、ｎ型半導体Ｎ１０３、ｊ型半導体層１０４、ｐ型
半導体層１０５、透明電極１０６及び集電電極１０７を
この順に堆積形成した光起電力素子１００である。なお
、本光起電力素子では透明電極１０６の側より光の入射
が行われることを前提としている。 第１図（Ｂ）に示す例は、透光性の支持体１０１上に透
明電極１０６、ｐ型半導体層１０５、ｎ型半導体Ｎ１０
４、ｎ型半導体層１０３及び下部電極１０２をこの順に
堆積形成した光起電力素子ｌＯＯである。本光起電力素
子では透光性の支持体１０１の側より光の入射が行われ
る。ことを前提としている。 第１図（Ｃ）に示す例は、バンドギャップ及び／又は層
厚の異なる３種の半導体層をｉＷＪとして用いたｐｉｎ
接合型光起電力素子１１１，１１２゜１１３を３素子積
層して構成された、いわゆるトリプル型光起電力素子１
２０である。１０１は支持体であり、下部電極Ｌ ０２
．ｎ型半導体層１０３、ｉ型半導体層１０４、ｐ型半導
体１１０５、ｎ型半導体層１１４、ｎ型半導体Ｎ１１５
、ｐ型半導体Ｊｉｌ１６、ｎ型半導体Ｎ１１７、ｉ型半
導体層１１８、ｐ型半導体層１１９、透明電極１０６及
び集電電極１０７がこの順に積層形成され、本光起電力
素子では透明電極１０６の側より光の入射が行われるこ
とを前提としている。 なお、いずれの光起電力素子においてもｎ型半導体層と
ｐ型半導体層とは目的に応じて各層の積層順を入れ変え
て使用することもできる。 以下、これらの光起電力素子の構成について説明する。 叉孜体 本発明において用いられる支持体１０１は、単結晶質も
しくは非単結晶質のものであってもよく、さらにそれら
は導電性のものであっても、また電気絶縁性のものであ
ってもよい。さらには、それらは透光性のものであって
も、また非透光性のものであってもよいが、支持体１０
１の側より光入射が行われる場合には、もちろん透光性
であることが必要である。それらの具体例として、Ｆｅ
、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａ１．Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｐｔ、Ｐｂ等の金属又はこれらの合金、例えば真ち
ゅう、ステンレス鋼等が挙げられる。 これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ
アミド、ポリイミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミックス等が挙げられる。 また単結晶性支持体としては、Ｓ ！ 、 Ｇ ｅ ＋
Ｃ＋ＮａＣ１，ＫＣｌ、ＬｉＦ、ＧａＳｂ、ＩｎＡ
ｓ。 １ｎｓｂ、ＧａＰ、ＭｇＯ，ＣａＦｚ 、ＢａＦｚ 。 α−ＡＩｌｔＯｓ等の単結晶体よりスライスしてウェハ
ー状等に加工したもの、およびこれらの上に同物質もし
くは格子定数の近い物質をエピタキシャル成長させたも
のが挙げられる。 支持体の形状は目的、用途により平滑表面あるいは凹凸
表面の板状、長尺ベルト状、円筒状等であることができ
、その厚さは、所望通りの光起電力素子を形成しうるよ
うに適宜決定するが、光起電力素子として可撓性が要求
される場合、または支持体の側より光入射がなされる場
合には、支持体としての機能が十分発揮される範囲内で
可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持
体の製造上及び取扱い上、機械的強度等の点から、通常
は１０μｍ以上とされる。 ■ 本発明の光起電力素子においては、当該素子の構成形態
により適宜の電極が選択使用される。それらの電極とし
ては、下部電極、上部電極（透明電極）、集電電極を挙
げることができる。（ただし、ここで言う上部電極とは
光の入射側に設けられたものを示し、下部電極とは半導
体層を挟んで上部電極に対向して設けられたものを示す
こととする。） これらの電極について以下に詳しく説明する。 〕ユニ」シ町ｌ梃 本発明において用いられる下部電極１０２としては、上
述した支持体１０１の材料が透光性であるか否かによっ
て、光起電力発生用の光を照射する面が異なる故（たと
えば支持体１０１が金属等の非透光性の材料である場合
には、第１図（Ａ）で示したごとく透明電極１０６側か
ら光起電力発生用の光を照射する。）、その設置される
場所が異なる。 具体的には、第１図（Ａ）及び（Ｃ）のような層構成の
場合には支持体１０１とｎ型半導体層１０３との間に設
けられる。しかし、支持体１０１が導電性である場合に
は、該支持体が下部電極を兼ねることができる。ただし
、支持体１０１が導電性であってもシート抵抗値が高い
場合には、電流取り出し用の低抵抗の電極として、ある
いは支持体面での反射率を高め入射光の有効利用を図る
目的で電極１０２を設置してもよい。 第１図（Ｂ）の場合には透光性の支持体１０１が用いら
れており、支持体１０１の側から光が入射されるので、
電流取り出し及び当該電極での光反射用の目的で、下部
電極１０２が支持体１０１と対向して半導体層を挟んで
設けられている。 また、支持体１０１として電気絶縁性のものを用いる場
合には電流取り出し用の電極として、支持体１０１とｎ
型半導体層１０３との間に下部電極１０２が設けられる
。 電極材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ。 Ｃｒ、Ｃｕ、ＡＪ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ等の金属又は
これらの合金が挙げられ、これ等の金属のＦｉｌｌｌを
真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で形成す
る。また、形成された金属薄膜は光起電力素子の出力に
対して抵抗成分とならぬように配慮されねばならず、シ
ート抵抗値として好ましくは５０Ω以下、より好ましく
は１０Ω以下であることが望ましい。 下部電極１０２とｎ型半導体Ｊｉｉ１０３との間に、図
中には示されていないが、導電性酸化亜鉛等の拡散防止
層を設けても良い。該拡散防止層の効果としては電極１
０２を・構成する金属元素がｎ型半導体層中へ拡散する
のを防止するのみならず、若干の抵抗値をもたせること
で半導体層を挟んで設けられた下部電極１０２と透明電
極１０６との間にピンホール等の欠陥で発生するショー
トを防止すること、および薄膜による多重干渉を発生さ
せ入射された光を光起電力素子内に閉じ込める等の効果
を挙げることができる。 （ｉｉ）上Ｂ″極（Ｂ 兎） 本発明において用いられる透明電極１０６としては太陽
や白色蛍光灯等からの光を半導体層内に効率良く唆収さ
せるために光の透過率が８５％以上であることが望まし
く、さらに、電気的には光起電力素子の出力に対して抵
抗成分とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下であ
ることが望ましい。このような特性を備えた材料として
ＳｎＯ，。 Ｉ ｎ、Ｏ＝ 、ＺｎＯ，ＣｄＯ，ＣｄｇＳｎＯ４＋Ｉ
Ｔｏ （Ｉ ｎｔ０３ ＋ Ｓ ｎ Ｏｘ ）などの
金属酸化物や、Ａｕ、ＡＩ、Ｃｕ等の金属を極めて薄く
半透明状に成膜した金属薄膜等が挙げられる。透明電極
は第１図（Ａ）においてはｐ型半導体Ｎ１０５層の上に
積層され、第１図（Ｂ）においては基板１０１の上に積
層されるものであるため、互いの密着性の良いものを選
ぶことが必要である。これらの作製方法としては、抵抗
加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、スパッタリング法
、スプレー法等を用いることができ所望に応じて適宜選
択される。 」ｊユ」１
【ｌ穫
本発明において用いられる集電電極１０７は、透明電極
１０６の表面抵抗値を低減させる目的で透明電極１０６
上に設けられる。１！！極材料としては、Ａｇ、Ｃｒ、
Ｎｉ、Ａｊ！、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ。 Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等の金属又はこれらの合金の薄膜が挙げ
られる。これらの薄膜は積層させて用いることができる
。また、半導体層への光入射光量が十分に確保されるよ
う、その形状及び面積が適宜設計される。 たとえば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一
様に広がり、かつ受光面積に対してその面積は好ましく
は１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが
望ましい。 また、シート抵抗値としては、好ましくは５０Ω以下、
より好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。 ユｌ目斜１１Ｌ 本発明において好適に用いられるｎ型半導体層を構成す
る半導体材料としては、Ａ−３ｔ：ＨＡ−３ｔ：Ｆ
Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ、Ａ−３ｉＣ：ＨＡ−３ｉＣ：Ｆ
Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ、Ａ−３ｉＧｅ：ＨＡ−３ｉＧｅ：
ｒ／ Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ、ｐｏｌｙ−３ｉ ：Ｈ
，ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｆ、ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ：Ｆが挙げ
られる。 本発明の光起電力素子は、これらのｎ型半導体層と前述
した本発明のＢＰ：Ｈ（Ｆ）で構成されるｐ型及び／又
はｎ型半導体層との組み合わせによって所望の特性が得
られるものである。この点については以下に述べる実験
りにより、さらに明らかにされる。 大狼旦 本実験においては、前述したｎ型半導体層の構成材料の
他に、水素及びフッ素を含まないＡ−３ｉ、Ａ−３ｉＣ
，Ａ−３ｉＧｅ、ｐｏｌｙ−３ｉもｎ型半導体層として
用い、ｐ型及び／又はｎ型半導体層としては本発明のＢ
Ｐ：Ｈ（Ｆ）膜又は従来法によるＢＰ膜を用いて、各種
ｐｉｎへテロ接合型光起電力素子（試料陽９１〜１０９
）を作製し、ＡＭ−１光（ｌ ＯＯｍＷ／ｃ（＞照射下
での短絡電流（Ｉ ｓ ｃ）及び開放電圧（Ｖｏｃ）を
測定、評価した。 光起電力素子としての層構成は第１図（Ｂ）に示した構
成とし、支持体１０１には石英ガラス、遇明電［１０６
にはスパッタリング法により形成したＩＴＯｌｌｌｌ、
下部電極１０２には電子ビーム加熱法により形成したＡ
ｇｍ膜を用い、支持体１０１の側より光入射を行った。 本発明のｐ型半導体層としてのＢＰ：Ｈ（Ｆ）膜は前述
の試料隘７６で、本発明のｎ型半導体層としてのＢＰ：
Ｈ（Ｆ）膜は前述の試料隘３６で形成したのと同様の成
膜条件で作製した。 従来法によるｐ型半導体層としてのＢＰ膜は前述の試料
隘７１で形成したのと同様の成膜条件で作製した。また
従来法によるｎ型半導体層としてのＡ−５ｉ：Ｈ膜は公
知のプラズマＣＶＤ法にて形成した。 ｎ型半導体層の形成方法としては、前述の「水素原子及
び必要に応じフッ素原子の導入されたＢＰ：Ｈ（Ｆ）膜
の形成法についての検討Ｊの項で示した（１１乃至（３
）の成膜方法において、Ｂ原子を含有する原料ガス及び
Ｐ原子を含有する原料ガスのかわりにＳｉ原子を含有す
る原料ガス、Ｃ原子を含有する原料ガス又はＧｅ原子を
含有する原料ガスを■いるか、ＢＰ等からなるターゲッ
トのかわりにＳｉ、ＳｉＣ，５ｉＧｅ等からなるターゲ
ットを用いれば良い。そこで、ｎ型半導体層中へ含有さ
せる水素原子及び／又はフッ素原子の量はＨ，ガス流ｉ
１．ＨＦガス流量等の各種パラメーターの変化によって
適宜調整、制御される。従って、ｎ型半導体層の形成装
置としては、基本的に第２図乃至第４図に示したのと同
様の構成の堆積膜形成装置を用いることができる。詳細
なｎ型半導体層形成法については後述の実施例にて説明
する。 また、材料構成又は伝導型等の異なる半導体層を同一の
堆積膜形成装置を用いて、導入するガス種等を変えて形
成することはできるが、好ましくは形成する半導体層の
種類ごとに独立した堆積膜形成装置を用意することが望
ましい。 第８表に各種光起電力素子の構成と評価結果を示した。 これらの結果より、ｎ型半導体層及びｎ型半導体層に共
通の半導体膜を用いた場合にはｌ ｓ （Ｖｏｃともに
ｐ型半導体層に本発明のｐ型ＢＰ：）１（Ｆ）ＩＩＪ！
を用いた場合の方が、従来法によるｐ型ＢＰ膜を用いた
場合（試料患９１〜９３．９７〜９９と試料１ｍ１０４
〜］０９）に比較していずれも良好な特性向上が認めら
れた。さらに、ｎ型半導体層に本発明のｎ型ＢＰ：Ｈ（
Ｆ）膜を用いた場合にＶｏｃ、Ｉｓｃの向上が認められ
た。 方、本発明のｐ型ＢＰ ： Ｈ（Ｆ）Ｈを用いた場合で
も、１型土導体層としてスパッタリング法にて作製した
水素もフッ素も含まないＡ−３ｉ、Ａ−ＳｉＣ，Ａ−３
ｉＧｅ、ｐｏｌｙ−３ｉを用いた場合（試料ｍ１００〜
１０３）には使用に耐える特性は得られなかった。 なお以下、厳密な区別のため本発明において用いる水素
とフッ素の両方又は一方を含む非晶質シリコン、多結晶
シリコン、非晶質のシリコンと炭素の合金、非晶質のシ
リコンとゲルマニウムの合金をそれぞれＡ−３ｉ ：Ｈ
：Ｆ、Ａ−３ｉ ：Ｈ。 Ａ−３ｉ ：Ｆ、ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ：Ｆ、ｐｏｌｙ−
３ｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｆ、Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ、
Ａ−５ｉＣ：Ｈ，Ａ−３ｉＣ：Ｆ。 Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ、Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ，Ａ−５ｉＧ
ｅ：Ｆと記し、水素もフッ素も含まない場合を華にＡ−
５ｉ、ｐｏｌｙ−３ｉ、Ａ−３ｉＣ。 Ａ ５ｉＧｅと記す。 以上の実験結果により、本発明によって提供されるｐ型
及び／又はｎ型ＢＰ：Ｈ（Ｆ）膜を用いてｐｉｎへテロ
接合型光起電力素子を形成するにあたり、ｎ型半導体層
として好適に用いられる半導体材料はＡ−３ｉ：Ｈ，Ａ
−３ｉ：Ｆ、ＡＳｉ：Ｈ：Ｆ、 Ａ−５ｉＣ：Ｈ，Ａ
−３ｉＣ：ＦＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ、Ａ−３ｉＧｅ：ＨＡ
ＳｉＧｅ：Ｆ、 Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ、 ｐｏｌ
ｙ−５ｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｆ、ｐｏｌｙ Ｓ
ｉ：Ｈ：Ｆであることが判明した。 本発明において良好なｐｉｎへテロ接合を形成させる手
段としてはｎ型半導体層の形成とｎ型半導体層の形成と
ｐ型半導体層の形成は真空中にて連続して行われるのが
望ましい、具体的には、同一の堆積膜形成装置において
連続して形成するか、もしくは、それぞれの半導体層を
異なる装置を用いて形成する場合には、各堆積膜形成装
置をゲートバルブ等を介して連結し、たとえば第１の堆
積膜形成装置にてｎ型半導体層を形成後、第２の堆積膜
形成装置へ該ｎ型半導体Ｊｉの形成された基板を真空条
件にて搬送し、第２の堆積膜形成装置にてｎ型半導体層
を形成し、さらに第３の堆積膜形成装置へ該ｎ型半導体
層まで形成された基板を真空条件下にて搬送し、第３の
堆積膜形成装置にてｐ型半導体層を形成するようにすれ
ばよい。 〔実施例〕 以下に実施例を挙げて本発明の光起電力素子についてさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により
なんら限定されるものではない。 大施炭上 第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子を
第２図に示す構成の堆積膜形成装置を用いて、前述の本
発明のｔｘｔの成膜方法により以下の手順で作製した。 ５０ ｖｓ Ｘ ５０ ｗの大きさのステンレス製基板
１０１を不図示のスパッタリング装置内に入れ１（Ｉ’
Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、Ａｒをスパッタ用ガス
として用い、前記基板１０１上に下部電極１０２となる
約１０００人のＡｇ薄膜を堆積した。この基Ｆｉ１０１
を取り出し、ロードロック室２１２内にある基板搬送治
具２０６上の基板保持用カセット２０２上に下部電極１
０２の堆積された面を図中下側に向けて固定し、ロード
ロック室２１２内を不図示の排気ポンプで１０−’Ｔｏ
ｒｒ以下の圧力に真空排気した。この間、成膜室２０１
は排気ポンプ２２１により１０−’Ｔｏｒｒ以下の圧力
に排気されている。両室の圧力がほぼ等しくなった時点
でゲートバルブ２０７を開け、基板搬送治具２０６を用
いて基板保持用カセ７）２０２を成膜室２０１内に移動
し再びゲートバルブ２０７は閉じた。 次に、ヒーター２０５にて基板２０３の表面温度が２２
０℃となるように加熱を行った。基板温度が安定した時
点で、不図示のボンへに貯蔵されたＳｉ２Ｆ６ガス２５
ｓｃｃＩｌｌとＰ Ｈｓ（Ｓ ｉ Ｆ、にて４０００ｐ
ｐｍＭ釈）ガス１０ｓｅｃｍとを混合しつつ、ガス供給
バイブ２１４より電気炉２１１にて７００℃に加熱保持
されている活性化室２０８内へ導入した。同時に、不図
示のボンベに貯蔵されたＨｅガス及びＨ，ガスを各々１
００ｓｅｃｍと５０ｓｅｃｍの流量で混合しガス供給パ
イプ２１５より活性化室２０９内へ導入した。次いで、
排気バルブ２２０の開度を調節し、成膜室２０１の内圧
を０、３ Ｔｏｒｒに保ちつつ、２．４５ＧＨｚのマイ
クロ波発生装置２１２より３００Ｗのマイクロ波電力を
活性化室２０９内へ投入した。輸送管２１７及び２１８
から成膜室２０１内へ導入された、前駆体及び水素ラジ
カル等は直ちに反応しｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：
Ｈ：Ｆ膜１０３を堆積形成した。４００人のｎ型Ａ−３
ｉ：）（：Ｆｒｊ！Ｊを堆積形成した後原料ガスの導入
及びマイクロ波電力の投入を止めて排気ポンプ２２１に
より成膜室２０１内を１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気
した。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１０Ｔｏｒｒに
真空排気されている成膜室２２２へ、ｎ型半導体層１０
３まで形成された基板２０３を基板搬送治具２０Ｇを用
いて移動させた。以下、成膜室２２２内の構成は、成膜
室２０１と同し故第２図に示したのと同し図面番号にて
説明する。 次に、ドーピング用原料ガスとしてのＰＨ，ガスの導入
をやめ５ｉ２Ｆ、ガスを３０ｓｅｃｍ導入し、マイクロ
波電力を４００Ｗとした以外は上記と同し条件にて３５
００人のｎ型半導体層としてのＡ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜１０
４を形成した。 成膜終了後、ガスの導入及びマイクロ波電力の投入を止
めて成膜室２２２内を１０−’Ｔｏｒｒまで真空排気し
た。 次いで、ｉ型半導体ｉｔ ０４まで形成された基板２０
３を前述と同様の操作で成膜室２０１と同じ構成の成膜
室（不図示）へ搬送した。そこで、Ｈｅガス２０ｓｃｃ
＋ｓをキャリアーガスとして用い、バブリング装置（不
図示）内に充填されたＢ（ＣｚＨｓ）ｓ／Ｚｎ（ＣＨａ
）ｔ ＝１０’ ： １ン容液を２、５ ｘ １０−
’ ｍｏｌ／ＩＷｉｎの流量でバブリングし、ガス供給
バイブ２１４を介して活性化室２０８内へ導入した。活
性化室２０８内へはマイクロ波発生装置２１１より６０
Ｗのマイクロ波電力を直ちに投入した。同時に、ＰＦ、
ガス５．５５ｃｃｒａをガス供給バイブ２１６を介して
電気炉２１３で５０［１℃に加熱保持されている活性化
室２１０へ導入し、Ｈ，ガス８ ｓｅｃｍ及びＨｅガス
４０ｓｅｃｍのｌ昆合ガスをガス供給バイブ２１５を介
して活性化室２０９へ導入し、マイクロ波発生装置２１
２より３２０Ｗのマイクロ波電力を活性化室２０９内へ
投入した。この時成膜室２０１内の圧力は６０ ｍ Ｔ
ｏｒｒに制御した。輸送管２］７，２１８，２１９を介
して、活性化室２０８，２０９．２１０にて生成した前
駆体、水素ラジカル等が成膜室２０１内へ導入され直ち
に化学反応を起こし、輸送管２１８のガス放出口から８
ＣＩ１１の位置に設けられ２１０℃に加熱保持された基
板２０３上にｎ型半導体層としてＢＰ：Ｈ：Ｆ膜を形成
した。 ２０ＯＡのｐ型Ｂ Ｐ ： Ｈ： Ｆ膜をｎ型半導体層
１０４上に８Ｎ形成後、基板搬送治具２０６にて基板保
持用カ七ノ）２０２をゲートバルブ２０７を介して取り
出し用ロードロック室（不図示）に移動させ、冷却後ｎ
型、ｌ型及びｎ型半導体層の堆積された基板２０３を取
り出した。該基板２０３をＩｎとＳｎの金属粒が重量化
１：１で充填された蒸着用ボートがセントされた真空蒸
着装置に入れ、１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後
、抵抗加熱法によりＩ Ｘ Ｉ Ｏ−’Ｔｏｒｒ程度の
酸素雰囲気中で、透明型１１０６としてのＩＴＯ薄膜を
約７００人芸着した。この時の基板加熱温度は１７０℃
とした。冷却後、該基板２０３を取り出し、透明電極１
０６の上面に集ＴＬ電極パターン形成用のパーマロイ製
マスクを密着させ、真空蒸着装置に入れ、］ Ｘ Ｉ
Ｏ−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後抵抗加熱法により
Ａｇを厚み約０．８μｍＭ着し、くしの歯状の桑電電８
ｉｉ１０７とし、このようにして形成された光起電力素
子を素子隘１とした。 この素子醜１の特性を以下のようにして評価した。 素子隘１の、透明電極１０６側よりＡＭ−１光（１００
ｍ Ｗ／ ｃＪ）を照射したときの開放電圧Ｖｏｃ及び
短絡電流１ｓｃ、また、ＡＭ−１光を４００内ｍの干渉
フィルターを通して照射したときの出力の相対値（後述
する比較例１で作製した素子の同一条件下での測定値に
対する相対値。）を測定した。第９表中に測定結果を示
す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、上述した方法と同
様の方法及び手順を用いてｎ型半導体層としてのＢＰ：
Ｈ：Ｆｌｌ！を単独で形成した。得られた堆積膜につい
て、前述の（実験〕の項で実施したのと同様の方法にて
膜中の水素原子及びフノ素原子含有量及び平均結晶粒径
の測定を行った。 測定結果を第９表中に示す。 大施貫主 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｐ型半導体層としてのＢＰ：１（：ＦＩＰＪ
を第３図に示した堆積膜形成装置を用いて形成した。 したがって、第１図（Ａ）に示すｐｉｎヘテロ接合型光
起電力素子において基板１０１、下部電極１０２、ｎ型
半導体層１０３、ｉ型土導体層１０４の形成までは実施
例１と全く同様の操作にて行った。 基板保持用カセット３０２に固定され、ｉ型半導体層ま
で堆積された基板３０３を基板搬送用治具３０６にて成
膜室３０１に搬送し、１０−５Ｔｏｒｒ以下に保ちつつ
基板３０３をヒーター３０５で２２０℃に加熱し、基板
温度が安定したところで第１０表に示した条件でスパッ
タリングを開始しｉ型半導体層１０４上に２００人のｐ
型半導体層としてのＢＰ：Ｈ：Ｆ膜】０５を堆積した。 成膜終了後、成膜室３０１から取り出し用ｏ −ドロン
ク室（不回示）へ基板３０３を移動し、冷却後取り出し
、実施例１で実施したのと同様の操作及び方法で、透明
電極１０６としてのＩＴＯ膜を７００人、その上に集電
電極１０７としてのくし歯状のＡｇ薄膜を０．８μｍ堆
積して素子隘２とし、実施例１と同様の太陽電池特性の
評価を行った。評価結果を第９表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、第１Ｏ表に示した
のと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＢＰ：Ｈ
：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例１と
同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含有量及び
平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示
す。 大庭■↓ 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｐ型半導体層としてのＢＰ：Ｈ：Ｆ膜を第４
図に示した堆、積膜形成装置を用いて形成した。 したがって、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において基板１０１、下部電極１０２、ｎ型
半導体層１０３、ｉ型土導体層１０４の形成までは実施
例１と全く同様の操作にて行った。 基板保持用カセッ）４０２に固定されｉ型土導体層１０
４まで堆積された基板４０３を基板搬送用治具４０６に
て成膜室４０１に搬送し、１Ｏ−ｓＴｏｒｒ以下に保ち
つつ基板４０３をヒーター４０５で２３０℃に加熱し、
基板温度が安定したところで第１Ｉ表に示した条件で原
料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）、原料ガス（Ｃ）をそれ
ぞれガス導入管４０８及び４０９より成膜室４０１に導
入し、排気バルブ４１４の開度を調節して成膜室４０１
の内圧を圧力計４１７でモニターしつつ０．８ Ｔｏｒ
ｒに保った。高周波１！源４１０はマツチング回路４１
１を介してカソード電極４１２に接続されており、前記
高周波電源４１０より１３．５６ＭＨｚの高周波型カフ
０Ｗをただちに投入し成膜を開始した。このようにして
、ｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜１０４上に
ｐ型半導体層とじてのＢＰ：Ｈ：Ｆ膜１０５を２００人
堆積した。 成膜終了後、成膜室４０１から取り出し用ロードロック
室（不回示）へ基板４０３を移動し、冷却後取り出し、
実施例１で実施したのと同様の操作及び方法で透明電極
１０６としてのＩＴＯ膜を７０ＯＡ、その上に集電電極
＋０７としてのくし歯状のＡｇ薄膜を０．８μｍ堆積し
素子寛３とし、実施例１と同様の太陽電池特性の評価を
行った。 その評価結果を第９表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、第１１表に示した
のと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＢＰ：Ｈ
：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例１と
同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含有量及び
平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示
す。 天産■± 本実施例は実施例】におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｉ型半導体層としての八−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜の
かわりにＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を用いた。従って、第１
図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子におい
て基板１０Ｉ、下部電極１０２、ｎ型半導体層１０３の
形成までは実施例１と全く同様の操作にて行った。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１Ｏ−ＳＴ ｏ
ｒｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２０１
と同し故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ型半導
体層まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０７を
開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲートバ
ルブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１ ＣＩ’
Ｔｏｒｒに保ちつつ、基板２０３をヒーター２０５で２
２０℃に加熱し、基板温度が安定したところで第１２表
に示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）及び原
料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給パイプ２１４．２１
５．２１６より活性化室２０８２０９．２１０内へ導入
して励起種化し、該励起種を輸送管２］７，２１８．２
１９を介して成膜室２０１内へ導入し成膜を開始した。 使用した励起エネルギー発生装置及び励起条件等は第１
２表に示した。 このようにして、ｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：
ＦＵｆｆｉ１０３上にｉ型半導体層としてのＡ−３ｉＣ
：Ｈ：Ｆ膜１０４を３５００人堆積した。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作及び方法に
てｎ型半導体層１０５としてのＢＰ：Ｈ：Ｆ膜を２００
人、透明電極１０６としてのｒＴｏ膜を７００人、菓電
電極１０７としてのくし歯状のＡｇ＊膜を０．８μｍ堆
積して素子磁４とし、実施例１と同様の太陽電池特性の
評価を行った。その評価結果を第９表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例Ｊで実施し
たのと同様の成膜条件にてｎ型半導体層としてのＢＰ：
ｌｌＦ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例ｉ
と同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含有量及
び平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に
示すや人止拠１ 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜を用いた。従って、
第１図（Ａ＞に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子に
おいて基板１０１、下部電極１０２、ｎ型半導体層１０
３の形成までは実施例１と全く同様の操作にて行った。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１Ｏ−５Ｔ ｏ
ｒｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２０１
と同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ型半導
体層まで形成された基板２０３をゲートパルプ２０７を
開け、基４Ｆｉ閾送用治具２０６を泪いて搬送し、ゲー
トパルプ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力をＬ Ｏ
”’Ｔｏｒｒに保ちつつ、基１反２０３をヒーター２０
５で２２０℃に加熱し、基板温度が安定したところで第
１２表に示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｔ３
）及び原料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給パイプ２１
４２１５．２１６より活性化室２０８．２０９２１０内
へ導入して励起種化し、該励起種を輸送管２１７，２１
８，２１９を介して成膜室２０１内へ導入し成膜を開始
した。使用した励起エネルギー発生装置及び励起条件等
は第１３表に示した。 このようにして、ｎ型半導体層としてのＡＳｉ：Ｈ：Ｆ
膜１０３上にｉ型半導体層としてのＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：
Ｆ膜１０４を３５００人１佳積した。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作及び方法に
てｎ型半導体層１０５としてのＢＰ： Ｈ： Ｆｉｌ美
を２００人、透明電極１０６としてのＩＴＯ膜を７００
人、集電電極１０７としてのくし歯状のＡｇ薄膜を０．
８μｍ堆積して素子Ｎ［Ｌ５とし、実施例１と同様の太
陽電池特性の評価を行った。その評価結果を第９表中に
示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｎ型半導体層としてのＢ Ｐ
： Ｈ： Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について
実施例１と同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子
含を漬及び平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第
９表中に示す。 去盗闇玉 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｎ型半導体層としてのＡＳｉ：Ｈ：Ｆ膜のか
わりにｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用いた。従って、第
１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子にお
いて基板１０１、下部電極１０２、ｎ型半導体層１０３
の形成までは実施例１と全く同様の操作にて行った。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１Ｏ−ＳＴ ｏ
ｒｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２０１
と同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ型半導
体層まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０７を
開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲートパ
ルプ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０−’Ｔ
ｏｒｒに保ちつつ、基板２０３をヒーター２０５で２２
０℃に加熱し、基板温度が安定したところで第１４表に
示した条件で原料ガス（Ａ）及び原料ガス（Ｂ）をそれ
ぞれ、ガス供給パイプ２１４，２１５より活性化室２０
８，２０９内へ導入して励起種化し、該励起種を輸送管
２ｊ７，２１８を介して成膜室２０１内へ導入し成膜を
開始した。使用した励起エネルギー発生装置及び励起条
件等は第１４表に示した。 このようにして、ｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：
Ｆ膜１０３上にｎ型半導体層としてのｐｏｌｙ−３ｉ：
Ｈ：Ｆ膜１０４を９０００人堆積した。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作及び方法に
てｐ型半導体層１０５としてのＢＰ：Ｈ：Ｆ膜を２００
人、透明電極１０６としてのｒＴｏ膜を７ＣＯ人、集電
電極１０７としてのくし歯状のＡｇｆｉ膜を０．８μｍ
堆積して素子１１ｋＬ６とし、実施例１と同様の太陽電
池特性の評価を行った。その評価結果を第９表中に示す
。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＢＰ：
Ｈ：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例１
と同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含有■及
び平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に
示す。 ス崖斑工 本実施例では、ステンレス基板のかわりに、ガラス基板
を用いて第１図（Ｂ）に示した構造のｐｉｎへテロ接合
型光起電力素子を作製し、実施例１と同様の特性評価を
行った。以下に作製方法について述べる。 コーニング社製＃７０５９ガラス基板１０１上に透明電
極１０６としてのＩＴＯ膜を実施例１と同様の抵抗加熱
法で５００人形成し、該ＩＴＯ膜上に実施例Ｉで行った
と同様の操作及び方法でｐ型半導体層としてのＢＰ：Ｈ
：Ｆ膜を２００人堆積した。引き続き実施例１と同様の
操作及び方法でｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ
膜を３５００人堆積した。さらに実施例１と同様の操作
及び方法でｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ；Ｆ膜を
４００人堆積した。 次いで、下部電極１０２としてのＡｇ″ａ膜を０．５μ
ｍ堆積して素子阻７とし、実施例１と同様の太陽電池特
性の評価を行った。その評価結果を第９表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＢＰ：
Ｈ：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例１
と同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含有量及
び平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に
示す。 寒彬性主 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
か素子にてｎ型半導体層にもＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜のかわ
りに本発明のＢＰ：Ｉ（：Ｆ膜を用いた。従って、第１
図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子におい
て基板１０１、下部電極１０２の形成までは実施例】と
全（同様の操作にて行った。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１Ｏ−５Ｔ ｏ
ｒｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２０１
と同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へ下部電極
１０２まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０７
を開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲート
パルプ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０−’
Ｔｏｒｒに保ちつつ、基手反２０３をヒーター２０５で
２２０℃にカロ熱し、基板温度が安定したところで第１
２表に示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）及
び原料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給パイプ２１４゜
２１５．２１６より活性化室２０８，２０９゜２１０内
へ導入して励起種化し、該励起種を輸送管２１７，２１
８，２１９を介して成膜室２０１内へ導入し成膜を開始
した。使用した励起エネルギー発生装置及び励起条件等
は第１５表に示した。 このようにして、下部電極１０２上にｎ型半導体層１０
３としてのＢ Ｐ ： Ｈ：Ｆ膜を４００人堆積した。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作及び方法に
てｎ型半導体層１０４としてのＡ−５ｉ：Ｉ］・Ｆ膜を
３５００人、ｎ型半導体層１０５としてのＢＰ：Ｈ：Ｆ
膜を２００人、透明電極１０６としてのＩＴｏ膜を７０
０人、集電電極１０７としてのくし歯状のＡｇ薄膜を０
．８μｍ堆積して素子陽８とし、実施例１と同様の太陽
電池特性の評価を行った。その評価結果を第９表中に示
す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｎ型半導体層としてのＢＰ：
Ｈ：Ｆ膜及び第１５表に示した成膜条件にてｎ型半導体
層としてのＢＰ：Ｈ：Ｆ膜を各々堆積した。得られた堆
積膜について実施例１と同様にして、膜中の水素原子及
びフッ素原子含有量及び平均結晶粒径の測定を行った。 測定結果を第９表中に示す。 χ犯±１ 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりに従来法のスパンタリング法にて形成されたＢ
Ｐ膜を用いている。従って、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ
へテロ接合型光起電力素子において基板１０】、下部電
極１０２の形成及びｊ型半導体Ｎ１０４、ｐ型半導体Ｎ
１０５、透明電極１０６及び集電電極１０７の形成は実
施例１と全く同様の操作にて行った。 ｎ型半導体１ｉ１１０３としてのＢＰ膜の形成は第３図
に示した堆積膜形成装置を用いて、第１６表に示した条
件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子１ｔｋ１９と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
１７表に示す。 大施■土襄 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡＳｉ ： Ｈ：
Ｆ膜のかわりにプラズマＣＶＤ法にて形成されたＡ−３
ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜を用いている。従って、第１図（Ａ）
に示すｐｉｎヘテロ接合型光起電力素子において基板１
０１、下部電極１０２の形成及びｎ型半導体１ｉ１１０
４、ｎ型半導体層１０５、透明電極１０６及び集電電極
１０７の形成は実施例１と全く同様の操作にて行った。 ｎ型半導体層１０３としてのＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜の
形成は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて、第１８
表に示した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子患１０とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。 叉旌史上土 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡＳｉ ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにプラズマＣＶＤ法にて形成されたＡ−３ｉＣ
：Ｈ：ＦＩＩＧｇを用いている。 従って、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子において基板ｌＯ１、下部電極１０２の形成及び
ｎ型半導体層１０４、ｎ型半導体層１０５、透明電極１
０６及び集電電極１０７の形成は実施例１と全く同様の
操作にて行った。 ｎ型半導体層１０３としてのＡ−３ｉ Ｃ： Ｈ：Ｆ膜
の形成は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて、第１
９表に示した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子荀１１とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。 去施炎上主 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接金型光起
電力素子にてｎ型半導体層としての八−３ｉ ：Ｈ：Ｆ
膜のかわりにスパンタリング法にて形成されたＧａＡｓ
膜を用いている。従って、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへ
テロ接合型光起電力素子において基板１０１、下部電極
１０２の形成及びｉ型半導体層１０４、ｎ型半導体層１
０５、透明電極１０６及び集電電極１０７の形成は実施
例１と全く同様の操作にて行った。 ｎ型半導体層１０３としてのＧａＡｓ膜の形成は第３図
に示した堆積膜形成装置を用いて、第２０表に示した条
件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子阻Ｊ２とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。 大狙燃上ユ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−５ｉ ： Ｈ：
Ｆ膜のかわりにＡ−３ｉ：Ｈ膜を用いでいる。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型半導体１’１１０４としてのＡ−３ｉ：Ｈ膜の形成
は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２１表に示
した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子陽１３とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。 大良用上↓ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ ： Ｈ：
Ｆ膜のかわりにＡ−３ｉＧｅ：Ｈ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体Ｎ１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型の半導体層１０４としてのＡ−３ｉＧｅ：Ｈ膜の形
成は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２２表に
示した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子患１４とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。 大旌班土立 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−３ｉＣ：Ｈ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型半導体層１０４としてのＡ−３ｉＣ：ＨｌｌＪの形
成は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２３表に
示した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子隘１５とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。 実施例Ｉ６ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−３ｉ：Ｆ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体１ｉＬＯ４の形成以外は全て実施
例８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型Ａ−３ｉ：Ｆ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成
装置を用いて第２４表に示した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子磁１６とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。 爽Ｉ炎上工 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆｌ
ｉのかわりにＡ−３ｉＧｅＣ：Ｈ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型Ａ−３ｉＧｅＣ；Ｈ膜の形成は第４図に示した堆積
膜形成装置を用いて第２５表に示した条件にて行った、 このようにして形成された太陽電池を素子階１７とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。 大施史上主 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡＳｉ ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにｐｏｌｙ−３ｔ：Ｈ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体Ｎ１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型ｐｏｌｙ−５ｔ：Ｈｆｆｌの形成は第３図に示した
堆積膜形成装置を用いて第２６表に示した条件にて行っ
た。 このようにして形成された太陽電池を素子磁１８とし、
大ＶＪ５電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
１７表に示す。 尖止■上工 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０３をｎ型半導体層、１０５を
ｐ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０５及びｎ型半導体
層１０４をＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導体層１０３
を本発明のＢＰ：Ｈ：Ｆ膜で構成しガラス基板１０１の
側から光入射をするようにした素子である。 ｎ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体１１１
０３は実施例８にて形成したのと全く同様の操作及び方
法にて形成し、ｎ型半導体層１０５は実施例１における
ｎ型のＡ−８’＋：Ｈ：Ｆ膜の形成条件にてＰＨ，のか
わりにＢ Ｆ ３ （Ｈ２で４０００ｐｐｍ稀釈）を
３５ｓｅｃｍ導入した以外全く同様の操作及び方法にて
形成した。 また、基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６の
形成は実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子随】９とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第２７
表に示す。 大庄班主工 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０３をｎ型半導体層、】０５を
ｐ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０５をＡ−３ｉＣ：
Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導体層１０４をＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
で、ｎ型半導体層１０３を本発明のＢＰ：Ｈ：Ｆ膜で構
成しガラス基板１０１の側から光入射をするようにした
素子である。 ｉ型半導体１１１０４は実施例１にて、ｎ型半導体層１
０３は実旅例日にて形成したのと全く同様の操作及び方
法にて形成し、ｎ型半導体層１０５は実施例１１におけ
るｎ型のＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜の形成条件にてＰＨ１の
かわりにＢＦｚ（Ｈｚで４０００ｐｐｍ＃８釈）を３０
ｓｅｃｍ導入した以外全く同様の操作及び方法にて形成
した。 また、基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６の
形成は実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子隘２０とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第２７
表に示す。 大旌史至上 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０３をｎ型半導体層、１０５を
ｐ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０５をＺｎＴｅ膜で
、ｎ型半導体層１０４をＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半
導体層１０３を本発明の１３Ｐ：Ｈ：Ｆ膜で構成しガラ
ス基板１０１の側から光入射をするようにした素子であ
る。 ｎ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体Ｎ１０
３は実施例８にて形成したのと全く同様の操作及び方法
にて形成した。 ｐ型Ｚ ｎ Ｔ ｅ膜の形成は第３図に示した堆積膜形
成装置を用いて第２８表に示した条件にて行った。 基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６の形成は
実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子魚２１とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第２７
表に示す。 尖旅班１１ 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０３をｎ型半導体層、１０５を
ｐ型半導体層とし、ｐ型半導体層１０５を従来法による
ＢＰ膜で、ｌ型半導体層１０４をＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜で
、ｎ型半導体層】０３を本発明のＢＰ：Ｈ：Ｆ膜で構成
しガラス基板１０１の側から光入射をするようにした素
子である。 ｌ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体層１０
３は実施例日にて形成したのと全く同様の操作及び方法
にて形成した。 ｐ型ＢＰ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成装置を用
いて第２９表に示した条件にて行った。 基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６の形成は
実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子陳２２とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第２７
表に示す。 去隻斑又ユ 本実施例では、第１図（Ｃ）に示すバンドギャップの異
なる３種の半導体膜をｉＪｉとして用いたｐｉｎへテロ
接合型光起電力素子を３素子積層して構成されたいわゆ
るトリプル型光起電力素子１２０を作製した。 基板１０１からｎ型半導体層１０５までは実施例５と全
く同様の操作及び方法で、ｌ型半導体層がＡ−ＳｉＧｅ
：Ｈ：Ｆ膜で構成される第１Ｎの光起電力素子１１＋を
作製した。 次いで、実施例１と全く同様の操作及び方法でｎ型半導
体層１１４、ｌ型半導体層１１５、ｐ型半導体Ｎ１１６
を堆積しｌ型半導体層がＡ−５ｔ：Ｈ：Ｆ膜で構成され
る第２層の光起電力素子１１２を作製した。ただしこの
時ｌ型半導体層の膜厚は３０００人とした。引き続き実
施例４と全く同様の操作及び方法でｎ型半導体層１１７
、ｌ型半導体層１１８、ｐ型半導体Ｎ１１９を堆積し、
ｌ型半導体層がＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜で構成される第３
層の光起電力素子１１３を作製した。ただしこの時ｌ型
半導体層の膜厚を２５００人とした。 更に、実施例１と同様の操作及び方法にて透明電極１０
６としてのＩＴＯ膜を７００人と集電電極１０７として
のくし歯状のＡｇ薄膜を０．８μｍ堆積し素子１１ｈ２
３とし、太陽電池特性等の評価を行った。測定結果を第
３０表に示す。 比較炎上 本比較例では実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層１０５としてのＢＰ：Ｉ（：
Ｆ膜のかわりに２００人の膜厚のＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を
用いる以外は全く同様の操作及び方法で比較用の光起電
力素子を作製した。 ここで、ｎ型半導体層１０５は第２図に示したのと同様
の構成の堆積膜形成装置を用い、基板温度を２２０℃と
し、５ｉｘＦｉガス３Ｑｓｃｃ＋ｎとＢＦ３（ＳｉＦ４
にて４０００ｐｐ＋＊稀釈）ガス８ ｓｃｃｍとを混合
しつつ、ガス供給バイブ２１４より、電気炉２１１にて
７００℃に加熱保持されている活性化室２０８内へ導入
した。同時に不図示のボンベに貯蔵されたＨｅガス及び
Ｈ２ガスを各々１２０ｓｅｃｍと６０ｓｅｃ側の２ｉ！
Ｌ量で混合し、ガス供給パイプ２１５より活性化室２０
９内へ導入した。直ちに、マイクロ波発生装置２１２よ
り３２０Ｗのマイクロ波電力を活性化室２０９内へ投入
し、成膜を開始した。この時成膜室２０１の内圧は０．
３５Ｔ ｏｒｒとした。このようにして、比較用の素子
隘２４を作製し、太陽電池特性等の評価を行った。 測定結果を第３１表に示す。 比較■１ 実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電力素子にて
ｎ型半導体層１０５を堆積する際に、Ｈ！ガスを導入し
なかった以外は、全く同様の操作及び方法にて比較用の
素子隘２５を作製した。 また実施例１においてｐ型半導体７１！１１０−５を堆
積する際にＨ，ガスの流量を０．５ ｓｅｃｍとした以
外は全く同様の操作及び方法にて比較用の素子−２６を
作製した。これらの素子について太陽電池特性の評価を
実施例１と同様に行った。ｍ定結果を第３１表に示す。 此ｌ■１走 実施例１においてｐ型半導体層を堆積する際に、Ｂ＊Ｈ
ｈ／ Ｚ ｎ （ＣＨｚ）ｚ−１０’ ： １溶液の
バブリング量を５．ＯＸ １０−’ｍｏｌ ／ｗｉｎ
％ ＰＦＳガスの流量を１５ｓｅｃｍとした以外は同様
の操作及び方法にて比較用の素子嵐２７を作製し、太陽
電池特性等の評価を行った。測定結果を第３１表に示す
。 五較斑工 実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電力素子にて
ｎ型半導体層１０４としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜のかわ
りに、第３図に示した装置を用い、第３２表に示した成
膜条件にて作製したＡ−３ｉ膜、Ａ−５ｉＣ膜、Ａ−３
ｒＧｅｐｌＪを用いた以外は、全く同様の操作及び方法
にて比較用の光起電力素子を作製し、素子Ｎ１２８．２
９．３０とした。 太陽電池特性等の測定結果を第３１表に示す。 上較透】 実施例２３のトリプル型光起電力素子１２０における、
第３層の光起電力素子１１３のｐ型半導体層１１９のみ
を本発明のＢＰ：Ｈ：Ｆｇのかわりに、比較例１で作製
したのと同し、ｐ型Ａ−３ｉ：Ｈ：ＦＩＩＧＩに変えた
以外は全く同様の構成の比較用の光起電力素子を作製し
、素子階３１とした。太陽電池特性等の評価結果を第３
０表に示す。 （各試料の特性評価結果〉 実施例り乃至２３及び比較例１乃至５において作製され
た各素子の太陽電池特性等の測定結果が第９．１７．２
７，３０．３１表に示されている。 光起電力素子としての特性評価項目は、ＡＭ１光（１０
０ｍＷ／ｃｎｌ）照射下での開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡
１！流（Ｉ ｓｃ） 、４００ｎｍの干渉フィルターを
透過させたＡＭ−１照射下での各素子の出力の相対値（
比較例１７作製した素子の同一条件下での出力に対する
相対値）があり、これらの評価結果が示されている。 また、各光起電力素子を構成するのに使われたｐ型及び
／又はｎ型のＢＰ：Ｈ：Ｆ膜が本発明において特定され
た水素原子及びフッ素原子の含有量及び平均結晶粒径に
制御されているか、また、Ｂ原子とＰ原子との組成比は
化学量論比を満足しているかの確認のために作製した各
ｐ型及び／又はｎ型のＢＰ：Ｈ：Ｆ膜中の水素原子及び
フッ素原子の含有量及び平均結晶粒径及びＢ原子とＰ原
子との組成比の測定値も示されている。 以上の結果をまとめると、実施例！乃至３のｐｉｎへテ
ロ接合型光起電力素子では、ｎ型半導体層、ｎ型半導体
層としてＡ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜を用い、ｐ型半導体層とし
て、本発明の膜中の水素原子及びフッ素原子の含有量及
び平均結晶粒径が特定の範囲に制御されたＢＰ：Ｈ（Ｆ
）Ｂｔを用い、且つ、該ＢＰ：Ｈ（Ｆ）ＩＩｉの形成方
法を種々変えた例が示されているが、比較例１に示した
ｐ型半導体層にＡ−５ｔ：Ｈ：Ｆを用いた光起電力素子
よりも、開放電圧Ｖｏｃが高く、短絡光電流１ｓｃが大
きく、４００ ｎｍの干渉フィルターを透過させたＡＭ
−１光照射下での相対出力が高い優れた光起電力素子で
あることが判明した。 また、実施例４においてはｎ型半導体層１０４として、
Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を、実施例５においてはｎ型半導
体層１０４としてＡ−３ｉＧｅ、：Ｈ；Ｆ改を、実施例
６においてはｎ型半導体層１０４としてｐｏｌｙ−３ｉ
：Ｈ：Ｆ膜を用い、その他の構成は実施例１と同様に
して光起電力素子を作製した。いずれもｎ型半導体層の
バンドギャップの大小に応じて変化はあるものの、総じ
てＶｏｃが高く、又はＩｓｃの大きい優れた光起電力素
子であることが判明した。 実施例７においては、ガラス基板を用いた第１図（Ｂ）
の構成の光起電力素子とし、ガラス基板側から光入射を
行ったが、実施例１乃至３と同様に優れた太陽電池特性
が得られた。 実施例８においては、ｐ型半導体１１０５と同時にｎ型
半導体層１０３にも本発明のＢＰ：Ｈ（Ｆ）膜を用いた
が、実施例Ｉ乃至３と同様に優れた大１１Ｊ電池特性が
得られた。 これらに対し比較例２で作製した光起電力素子は、ｐ型
半導体層が水素原子及びフッ素原子の含有量及び結晶粒
径が本発明で特定した範囲外のものであったところ、Ｖ
ｏｃが低く、Ｉｓｃが小さく、相対出力が小さく、実施
例１乃至３で作製した光起電力素子に比較してはるかに
太陽電池特性が劣っていた。 また、比較例３ではｎ型半導体層としてのＢＰ：Ｈ（Ｆ
）＋＋１１にてＢ原子とＰ原子の組成比が化学量論比を
満足しないものであったところ、やはり実施例１乃至３
で作製した光起電力素子に比較して太陽電池特性が劣っ
ていた。 また比較例４では、ｎ型半導体層１０４として水素原子
及びフッ素原子を含まないＡ−３ｔ膜、Ａ−３ｉ ＣＨ
ＩｉＩ、 Ａ−３ｉＧｅ膜を用い、一方、ｎ型半導体層
としては本発明において特定されたＢＰ：Ｈ（Ｆ）膜を
用いたにもかかわらず、実施例３乃至５に比較してはる
かに太陽電池特性が劣っていた。 実施例９乃至１２においてはｎ型半導体層として、ＢＰ
膜、Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜、Ａ−５ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜、
ＧａＡｓ膜を用い、その他の構成は実施例１と同様とし
た光起電力素子について検討した。いずれもｎ型半導体
層のバンドギャップの大小の影響は若干あるものの、総
じてＶｏｃが高く、またはｌｓｃの大きい優れた太陽電
池特性が得られた。 実施例１３乃至１８においては、実施例８で実施した構
成の光起電力素子にてｎ型半導体層の組成を変えた検討
を行った。具体的にはＡ−３ｉ：Ｈ膜、Ａ−３ｉＧｅ：
Ｈ膜、Ａ−３ｉＣ：Ｈ膜、Ａ−３ｉ：Ｆ膜、Ａ−３ｉＧ
ｅＣ：Ｈ膜、ｐｏｉｙ−３ｔ：Ｈ膜を用い光起電力素子
を作製した。いずれもｎ型半導体層のバンドギャップの
大小に応じた変化はあるものの、総じてＶｏｃが高く、
又はＩｓｃの大きい優れた太陽電池特性が得られた。 実施例１９乃至２２においては、第１図（Ｂ）の構成の
光起電力素子であるが、ｎ型半導体層とｎ型半導体層の
積層位置を入れ替え、ｎ型半導体層の側から光入射を行
った。ここでｎ型半導体層には本発明のＢＰ：Ｈ（Ｆ）
膜を、ｎ型半導体層にはＡ−３ｔ：Ｈ：Ｆ膜を用い、ｎ
型半導体層には組成の異なるものを種々用いた。具体的
にはＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜、Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜、Ｚｎ
Ｔｅ膜、ＢＰ膜について検討を行ったが、ｎ型半導体層
のバンドギャップの大小の影響は若干あるものの、総じ
てＶｏｃが高く、又はＴｓｃの大きい優れた太陽電池特
性が得られた。 実施例２３及び比較例５における光起電力素子としての
特性評価項目は、ＡＭ−１光（１００ｍ Ｗ ／ ｃｎ
ｌ ）照射下でのＶｏｃ、Ｔｓｃ及びＡＭ−１光の１０
時間連続照射前後の光電変換効率の変化量（Δη／η。 ：Δηは光電変換効率の変化量、η。は初期の光電変換
効率を示す。）とし、これらの評価結果が第３０表に示
されている。 以上の結果より、ｎ型半導体層に本発明のＢＰ：Ｈ（Ｆ
）膜を用いた実施例２３のトリプル構造の光起電力素子
は、ｎ型半導体層にＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用いた比較例
５のトリプル構造の光起電力素子に比べ、Ｖｏｃ、Ｉｓ
ｃとも優れていることが判明した。光電変換効率の変化
量については実施例２３における光起電力素子の方が比
較例５のそれに比較して小さい。一般に光電変換効率の
劣化現象は、光の連続照射開始後１０時間以内において
顕著に起こり、その後の変化は極めて緩慢であることか
ら、連Ｖｔｔｏ時間の光照射にて変化率の小さい実施例
２３における光起電力素子が初期特性が優れているばか
りでなく、長時間に亘って使用可能な、太陽電池として
実用性の高い光起電力素子であることが判った。 （以下余白） 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 ＊） ｎ！Ｘ２ＢＰ ： Ｈ（Ｆ） 膜第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 上段：ｐ型ＢＰ；Ｈ（Ｆ）膜） （下段：ｎ型ＢＰ：Ｈ（Ｆ）膜 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 〔発明の効果の概要〕 以上説明したように、本発明の光起電力素子は短波長光
の光電変換効率が高く、高い開放電圧（Ｖｏｃ）で、大
きな短絡電流（Ｉ ｓ ｃ）を取り出すことができ、さ
らに安価な基板を用いることができ、また、積層型とす
ることにより、使用に伴う特性劣化を極めて小さくでき
ることから、電力供給システム用の太陽電池として、実
用性の高いものとすることができる。
１０６の表面抵抗値を低減させる目的で透明電極１０６
上に設けられる。１！！極材料としては、Ａｇ、Ｃｒ、
Ｎｉ、Ａｊ！、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ。 Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等の金属又はこれらの合金の薄膜が挙げ
られる。これらの薄膜は積層させて用いることができる
。また、半導体層への光入射光量が十分に確保されるよ
う、その形状及び面積が適宜設計される。 たとえば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一
様に広がり、かつ受光面積に対してその面積は好ましく
は１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが
望ましい。 また、シート抵抗値としては、好ましくは５０Ω以下、
より好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。 ユｌ目斜１１Ｌ 本発明において好適に用いられるｎ型半導体層を構成す
る半導体材料としては、Ａ−３ｔ：ＨＡ−３ｔ：Ｆ
Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ、Ａ−３ｉＣ：ＨＡ−３ｉＣ：Ｆ
Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ、Ａ−３ｉＧｅ：ＨＡ−３ｉＧｅ：
ｒ／ Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ、ｐｏｌｙ−３ｉ ：Ｈ
，ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｆ、ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ：Ｆが挙げ
られる。 本発明の光起電力素子は、これらのｎ型半導体層と前述
した本発明のＢＰ：Ｈ（Ｆ）で構成されるｐ型及び／又
はｎ型半導体層との組み合わせによって所望の特性が得
られるものである。この点については以下に述べる実験
りにより、さらに明らかにされる。 大狼旦 本実験においては、前述したｎ型半導体層の構成材料の
他に、水素及びフッ素を含まないＡ−３ｉ、Ａ−３ｉＣ
，Ａ−３ｉＧｅ、ｐｏｌｙ−３ｉもｎ型半導体層として
用い、ｐ型及び／又はｎ型半導体層としては本発明のＢ
Ｐ：Ｈ（Ｆ）膜又は従来法によるＢＰ膜を用いて、各種
ｐｉｎへテロ接合型光起電力素子（試料陽９１〜１０９
）を作製し、ＡＭ−１光（ｌ ＯＯｍＷ／ｃ（＞照射下
での短絡電流（Ｉ ｓ ｃ）及び開放電圧（Ｖｏｃ）を
測定、評価した。 光起電力素子としての層構成は第１図（Ｂ）に示した構
成とし、支持体１０１には石英ガラス、遇明電［１０６
にはスパッタリング法により形成したＩＴＯｌｌｌｌ、
下部電極１０２には電子ビーム加熱法により形成したＡ
ｇｍ膜を用い、支持体１０１の側より光入射を行った。 本発明のｐ型半導体層としてのＢＰ：Ｈ（Ｆ）膜は前述
の試料隘７６で、本発明のｎ型半導体層としてのＢＰ：
Ｈ（Ｆ）膜は前述の試料隘３６で形成したのと同様の成
膜条件で作製した。 従来法によるｐ型半導体層としてのＢＰ膜は前述の試料
隘７１で形成したのと同様の成膜条件で作製した。また
従来法によるｎ型半導体層としてのＡ−５ｉ：Ｈ膜は公
知のプラズマＣＶＤ法にて形成した。 ｎ型半導体層の形成方法としては、前述の「水素原子及
び必要に応じフッ素原子の導入されたＢＰ：Ｈ（Ｆ）膜
の形成法についての検討Ｊの項で示した（１１乃至（３
）の成膜方法において、Ｂ原子を含有する原料ガス及び
Ｐ原子を含有する原料ガスのかわりにＳｉ原子を含有す
る原料ガス、Ｃ原子を含有する原料ガス又はＧｅ原子を
含有する原料ガスを■いるか、ＢＰ等からなるターゲッ
トのかわりにＳｉ、ＳｉＣ，５ｉＧｅ等からなるターゲ
ットを用いれば良い。そこで、ｎ型半導体層中へ含有さ
せる水素原子及び／又はフッ素原子の量はＨ，ガス流ｉ
１．ＨＦガス流量等の各種パラメーターの変化によって
適宜調整、制御される。従って、ｎ型半導体層の形成装
置としては、基本的に第２図乃至第４図に示したのと同
様の構成の堆積膜形成装置を用いることができる。詳細
なｎ型半導体層形成法については後述の実施例にて説明
する。 また、材料構成又は伝導型等の異なる半導体層を同一の
堆積膜形成装置を用いて、導入するガス種等を変えて形
成することはできるが、好ましくは形成する半導体層の
種類ごとに独立した堆積膜形成装置を用意することが望
ましい。 第８表に各種光起電力素子の構成と評価結果を示した。 これらの結果より、ｎ型半導体層及びｎ型半導体層に共
通の半導体膜を用いた場合にはｌ ｓ （Ｖｏｃともに
ｐ型半導体層に本発明のｐ型ＢＰ：）１（Ｆ）ＩＩＪ！
を用いた場合の方が、従来法によるｐ型ＢＰ膜を用いた
場合（試料患９１〜９３．９７〜９９と試料１ｍ１０４
〜］０９）に比較していずれも良好な特性向上が認めら
れた。さらに、ｎ型半導体層に本発明のｎ型ＢＰ：Ｈ（
Ｆ）膜を用いた場合にＶｏｃ、Ｉｓｃの向上が認められ
た。 方、本発明のｐ型ＢＰ ： Ｈ（Ｆ）Ｈを用いた場合で
も、１型土導体層としてスパッタリング法にて作製した
水素もフッ素も含まないＡ−３ｉ、Ａ−ＳｉＣ，Ａ−３
ｉＧｅ、ｐｏｌｙ−３ｉを用いた場合（試料ｍ１００〜
１０３）には使用に耐える特性は得られなかった。 なお以下、厳密な区別のため本発明において用いる水素
とフッ素の両方又は一方を含む非晶質シリコン、多結晶
シリコン、非晶質のシリコンと炭素の合金、非晶質のシ
リコンとゲルマニウムの合金をそれぞれＡ−３ｉ ：Ｈ
：Ｆ、Ａ−３ｉ ：Ｈ。 Ａ−３ｉ ：Ｆ、ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ：Ｆ、ｐｏｌｙ−
３ｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｆ、Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ、
Ａ−５ｉＣ：Ｈ，Ａ−３ｉＣ：Ｆ。 Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ、Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ，Ａ−５ｉＧ
ｅ：Ｆと記し、水素もフッ素も含まない場合を華にＡ−
５ｉ、ｐｏｌｙ−３ｉ、Ａ−３ｉＣ。 Ａ ５ｉＧｅと記す。 以上の実験結果により、本発明によって提供されるｐ型
及び／又はｎ型ＢＰ：Ｈ（Ｆ）膜を用いてｐｉｎへテロ
接合型光起電力素子を形成するにあたり、ｎ型半導体層
として好適に用いられる半導体材料はＡ−３ｉ：Ｈ，Ａ
−３ｉ：Ｆ、ＡＳｉ：Ｈ：Ｆ、 Ａ−５ｉＣ：Ｈ，Ａ
−３ｉＣ：ＦＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ、Ａ−３ｉＧｅ：ＨＡ
ＳｉＧｅ：Ｆ、 Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ、 ｐｏｌ
ｙ−５ｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｆ、ｐｏｌｙ Ｓ
ｉ：Ｈ：Ｆであることが判明した。 本発明において良好なｐｉｎへテロ接合を形成させる手
段としてはｎ型半導体層の形成とｎ型半導体層の形成と
ｐ型半導体層の形成は真空中にて連続して行われるのが
望ましい、具体的には、同一の堆積膜形成装置において
連続して形成するか、もしくは、それぞれの半導体層を
異なる装置を用いて形成する場合には、各堆積膜形成装
置をゲートバルブ等を介して連結し、たとえば第１の堆
積膜形成装置にてｎ型半導体層を形成後、第２の堆積膜
形成装置へ該ｎ型半導体Ｊｉの形成された基板を真空条
件にて搬送し、第２の堆積膜形成装置にてｎ型半導体層
を形成し、さらに第３の堆積膜形成装置へ該ｎ型半導体
層まで形成された基板を真空条件下にて搬送し、第３の
堆積膜形成装置にてｐ型半導体層を形成するようにすれ
ばよい。 〔実施例〕 以下に実施例を挙げて本発明の光起電力素子についてさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により
なんら限定されるものではない。 大施炭上 第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子を
第２図に示す構成の堆積膜形成装置を用いて、前述の本
発明のｔｘｔの成膜方法により以下の手順で作製した。 ５０ ｖｓ Ｘ ５０ ｗの大きさのステンレス製基板
１０１を不図示のスパッタリング装置内に入れ１（Ｉ’
Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、Ａｒをスパッタ用ガス
として用い、前記基板１０１上に下部電極１０２となる
約１０００人のＡｇ薄膜を堆積した。この基Ｆｉ１０１
を取り出し、ロードロック室２１２内にある基板搬送治
具２０６上の基板保持用カセット２０２上に下部電極１
０２の堆積された面を図中下側に向けて固定し、ロード
ロック室２１２内を不図示の排気ポンプで１０−’Ｔｏ
ｒｒ以下の圧力に真空排気した。この間、成膜室２０１
は排気ポンプ２２１により１０−’Ｔｏｒｒ以下の圧力
に排気されている。両室の圧力がほぼ等しくなった時点
でゲートバルブ２０７を開け、基板搬送治具２０６を用
いて基板保持用カセ７）２０２を成膜室２０１内に移動
し再びゲートバルブ２０７は閉じた。 次に、ヒーター２０５にて基板２０３の表面温度が２２
０℃となるように加熱を行った。基板温度が安定した時
点で、不図示のボンへに貯蔵されたＳｉ２Ｆ６ガス２５
ｓｃｃＩｌｌとＰ Ｈｓ（Ｓ ｉ Ｆ、にて４０００ｐ
ｐｍＭ釈）ガス１０ｓｅｃｍとを混合しつつ、ガス供給
バイブ２１４より電気炉２１１にて７００℃に加熱保持
されている活性化室２０８内へ導入した。同時に、不図
示のボンベに貯蔵されたＨｅガス及びＨ，ガスを各々１
００ｓｅｃｍと５０ｓｅｃｍの流量で混合しガス供給パ
イプ２１５より活性化室２０９内へ導入した。次いで、
排気バルブ２２０の開度を調節し、成膜室２０１の内圧
を０、３ Ｔｏｒｒに保ちつつ、２．４５ＧＨｚのマイ
クロ波発生装置２１２より３００Ｗのマイクロ波電力を
活性化室２０９内へ投入した。輸送管２１７及び２１８
から成膜室２０１内へ導入された、前駆体及び水素ラジ
カル等は直ちに反応しｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：
Ｈ：Ｆ膜１０３を堆積形成した。４００人のｎ型Ａ−３
ｉ：）（：Ｆｒｊ！Ｊを堆積形成した後原料ガスの導入
及びマイクロ波電力の投入を止めて排気ポンプ２２１に
より成膜室２０１内を１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気
した。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１０Ｔｏｒｒに
真空排気されている成膜室２２２へ、ｎ型半導体層１０
３まで形成された基板２０３を基板搬送治具２０Ｇを用
いて移動させた。以下、成膜室２２２内の構成は、成膜
室２０１と同し故第２図に示したのと同し図面番号にて
説明する。 次に、ドーピング用原料ガスとしてのＰＨ，ガスの導入
をやめ５ｉ２Ｆ、ガスを３０ｓｅｃｍ導入し、マイクロ
波電力を４００Ｗとした以外は上記と同し条件にて３５
００人のｎ型半導体層としてのＡ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜１０
４を形成した。 成膜終了後、ガスの導入及びマイクロ波電力の投入を止
めて成膜室２２２内を１０−’Ｔｏｒｒまで真空排気し
た。 次いで、ｉ型半導体ｉｔ ０４まで形成された基板２０
３を前述と同様の操作で成膜室２０１と同じ構成の成膜
室（不図示）へ搬送した。そこで、Ｈｅガス２０ｓｃｃ
＋ｓをキャリアーガスとして用い、バブリング装置（不
図示）内に充填されたＢ（ＣｚＨｓ）ｓ／Ｚｎ（ＣＨａ
）ｔ ＝１０’ ： １ン容液を２、５ ｘ １０−
’ ｍｏｌ／ＩＷｉｎの流量でバブリングし、ガス供給
バイブ２１４を介して活性化室２０８内へ導入した。活
性化室２０８内へはマイクロ波発生装置２１１より６０
Ｗのマイクロ波電力を直ちに投入した。同時に、ＰＦ、
ガス５．５５ｃｃｒａをガス供給バイブ２１６を介して
電気炉２１３で５０［１℃に加熱保持されている活性化
室２１０へ導入し、Ｈ，ガス８ ｓｅｃｍ及びＨｅガス
４０ｓｅｃｍのｌ昆合ガスをガス供給バイブ２１５を介
して活性化室２０９へ導入し、マイクロ波発生装置２１
２より３２０Ｗのマイクロ波電力を活性化室２０９内へ
投入した。この時成膜室２０１内の圧力は６０ ｍ Ｔ
ｏｒｒに制御した。輸送管２］７，２１８，２１９を介
して、活性化室２０８，２０９．２１０にて生成した前
駆体、水素ラジカル等が成膜室２０１内へ導入され直ち
に化学反応を起こし、輸送管２１８のガス放出口から８
ＣＩ１１の位置に設けられ２１０℃に加熱保持された基
板２０３上にｎ型半導体層としてＢＰ：Ｈ：Ｆ膜を形成
した。 ２０ＯＡのｐ型Ｂ Ｐ ： Ｈ： Ｆ膜をｎ型半導体層
１０４上に８Ｎ形成後、基板搬送治具２０６にて基板保
持用カ七ノ）２０２をゲートバルブ２０７を介して取り
出し用ロードロック室（不図示）に移動させ、冷却後ｎ
型、ｌ型及びｎ型半導体層の堆積された基板２０３を取
り出した。該基板２０３をＩｎとＳｎの金属粒が重量化
１：１で充填された蒸着用ボートがセントされた真空蒸
着装置に入れ、１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後
、抵抗加熱法によりＩ Ｘ Ｉ Ｏ−’Ｔｏｒｒ程度の
酸素雰囲気中で、透明型１１０６としてのＩＴＯ薄膜を
約７００人芸着した。この時の基板加熱温度は１７０℃
とした。冷却後、該基板２０３を取り出し、透明電極１
０６の上面に集ＴＬ電極パターン形成用のパーマロイ製
マスクを密着させ、真空蒸着装置に入れ、］ Ｘ Ｉ
Ｏ−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後抵抗加熱法により
Ａｇを厚み約０．８μｍＭ着し、くしの歯状の桑電電８
ｉｉ１０７とし、このようにして形成された光起電力素
子を素子隘１とした。 この素子醜１の特性を以下のようにして評価した。 素子隘１の、透明電極１０６側よりＡＭ−１光（１００
ｍ Ｗ／ ｃＪ）を照射したときの開放電圧Ｖｏｃ及び
短絡電流１ｓｃ、また、ＡＭ−１光を４００内ｍの干渉
フィルターを通して照射したときの出力の相対値（後述
する比較例１で作製した素子の同一条件下での測定値に
対する相対値。）を測定した。第９表中に測定結果を示
す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、上述した方法と同
様の方法及び手順を用いてｎ型半導体層としてのＢＰ：
Ｈ：Ｆｌｌ！を単独で形成した。得られた堆積膜につい
て、前述の（実験〕の項で実施したのと同様の方法にて
膜中の水素原子及びフノ素原子含有量及び平均結晶粒径
の測定を行った。 測定結果を第９表中に示す。 大施貫主 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｐ型半導体層としてのＢＰ：１（：ＦＩＰＪ
を第３図に示した堆積膜形成装置を用いて形成した。 したがって、第１図（Ａ）に示すｐｉｎヘテロ接合型光
起電力素子において基板１０１、下部電極１０２、ｎ型
半導体層１０３、ｉ型土導体層１０４の形成までは実施
例１と全く同様の操作にて行った。 基板保持用カセット３０２に固定され、ｉ型半導体層ま
で堆積された基板３０３を基板搬送用治具３０６にて成
膜室３０１に搬送し、１０−５Ｔｏｒｒ以下に保ちつつ
基板３０３をヒーター３０５で２２０℃に加熱し、基板
温度が安定したところで第１０表に示した条件でスパッ
タリングを開始しｉ型半導体層１０４上に２００人のｐ
型半導体層としてのＢＰ：Ｈ：Ｆ膜】０５を堆積した。 成膜終了後、成膜室３０１から取り出し用ｏ −ドロン
ク室（不回示）へ基板３０３を移動し、冷却後取り出し
、実施例１で実施したのと同様の操作及び方法で、透明
電極１０６としてのＩＴＯ膜を７００人、その上に集電
電極１０７としてのくし歯状のＡｇ薄膜を０．８μｍ堆
積して素子隘２とし、実施例１と同様の太陽電池特性の
評価を行った。評価結果を第９表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、第１Ｏ表に示した
のと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＢＰ：Ｈ
：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例１と
同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含有量及び
平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示
す。 大庭■↓ 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｐ型半導体層としてのＢＰ：Ｈ：Ｆ膜を第４
図に示した堆、積膜形成装置を用いて形成した。 したがって、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において基板１０１、下部電極１０２、ｎ型
半導体層１０３、ｉ型土導体層１０４の形成までは実施
例１と全く同様の操作にて行った。 基板保持用カセッ）４０２に固定されｉ型土導体層１０
４まで堆積された基板４０３を基板搬送用治具４０６に
て成膜室４０１に搬送し、１Ｏ−ｓＴｏｒｒ以下に保ち
つつ基板４０３をヒーター４０５で２３０℃に加熱し、
基板温度が安定したところで第１Ｉ表に示した条件で原
料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）、原料ガス（Ｃ）をそれ
ぞれガス導入管４０８及び４０９より成膜室４０１に導
入し、排気バルブ４１４の開度を調節して成膜室４０１
の内圧を圧力計４１７でモニターしつつ０．８ Ｔｏｒ
ｒに保った。高周波１！源４１０はマツチング回路４１
１を介してカソード電極４１２に接続されており、前記
高周波電源４１０より１３．５６ＭＨｚの高周波型カフ
０Ｗをただちに投入し成膜を開始した。このようにして
、ｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜１０４上に
ｐ型半導体層とじてのＢＰ：Ｈ：Ｆ膜１０５を２００人
堆積した。 成膜終了後、成膜室４０１から取り出し用ロードロック
室（不回示）へ基板４０３を移動し、冷却後取り出し、
実施例１で実施したのと同様の操作及び方法で透明電極
１０６としてのＩＴＯ膜を７０ＯＡ、その上に集電電極
＋０７としてのくし歯状のＡｇ薄膜を０．８μｍ堆積し
素子寛３とし、実施例１と同様の太陽電池特性の評価を
行った。 その評価結果を第９表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、第１１表に示した
のと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＢＰ：Ｈ
：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例１と
同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含有量及び
平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示
す。 天産■± 本実施例は実施例】におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｉ型半導体層としての八−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜の
かわりにＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を用いた。従って、第１
図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子におい
て基板１０Ｉ、下部電極１０２、ｎ型半導体層１０３の
形成までは実施例１と全く同様の操作にて行った。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１Ｏ−ＳＴ ｏ
ｒｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２０１
と同し故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ型半導
体層まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０７を
開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲートバ
ルブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１ ＣＩ’
Ｔｏｒｒに保ちつつ、基板２０３をヒーター２０５で２
２０℃に加熱し、基板温度が安定したところで第１２表
に示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）及び原
料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給パイプ２１４．２１
５．２１６より活性化室２０８２０９．２１０内へ導入
して励起種化し、該励起種を輸送管２］７，２１８．２
１９を介して成膜室２０１内へ導入し成膜を開始した。 使用した励起エネルギー発生装置及び励起条件等は第１
２表に示した。 このようにして、ｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：
ＦＵｆｆｉ１０３上にｉ型半導体層としてのＡ−３ｉＣ
：Ｈ：Ｆ膜１０４を３５００人堆積した。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作及び方法に
てｎ型半導体層１０５としてのＢＰ：Ｈ：Ｆ膜を２００
人、透明電極１０６としてのｒＴｏ膜を７００人、菓電
電極１０７としてのくし歯状のＡｇ＊膜を０．８μｍ堆
積して素子磁４とし、実施例１と同様の太陽電池特性の
評価を行った。その評価結果を第９表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例Ｊで実施し
たのと同様の成膜条件にてｎ型半導体層としてのＢＰ：
ｌｌＦ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例ｉ
と同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含有量及
び平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に
示すや人止拠１ 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜を用いた。従って、
第１図（Ａ＞に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子に
おいて基板１０１、下部電極１０２、ｎ型半導体層１０
３の形成までは実施例１と全く同様の操作にて行った。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１Ｏ−５Ｔ ｏ
ｒｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２０１
と同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ型半導
体層まで形成された基板２０３をゲートパルプ２０７を
開け、基４Ｆｉ閾送用治具２０６を泪いて搬送し、ゲー
トパルプ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力をＬ Ｏ
”’Ｔｏｒｒに保ちつつ、基１反２０３をヒーター２０
５で２２０℃に加熱し、基板温度が安定したところで第
１２表に示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｔ３
）及び原料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給パイプ２１
４２１５．２１６より活性化室２０８．２０９２１０内
へ導入して励起種化し、該励起種を輸送管２１７，２１
８，２１９を介して成膜室２０１内へ導入し成膜を開始
した。使用した励起エネルギー発生装置及び励起条件等
は第１３表に示した。 このようにして、ｎ型半導体層としてのＡＳｉ：Ｈ：Ｆ
膜１０３上にｉ型半導体層としてのＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：
Ｆ膜１０４を３５００人１佳積した。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作及び方法に
てｎ型半導体層１０５としてのＢＰ： Ｈ： Ｆｉｌ美
を２００人、透明電極１０６としてのＩＴＯ膜を７００
人、集電電極１０７としてのくし歯状のＡｇ薄膜を０．
８μｍ堆積して素子Ｎ［Ｌ５とし、実施例１と同様の太
陽電池特性の評価を行った。その評価結果を第９表中に
示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｎ型半導体層としてのＢ Ｐ
： Ｈ： Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について
実施例１と同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子
含を漬及び平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第
９表中に示す。 去盗闇玉 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｎ型半導体層としてのＡＳｉ：Ｈ：Ｆ膜のか
わりにｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用いた。従って、第
１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子にお
いて基板１０１、下部電極１０２、ｎ型半導体層１０３
の形成までは実施例１と全く同様の操作にて行った。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１Ｏ−ＳＴ ｏ
ｒｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２０１
と同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ型半導
体層まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０７を
開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲートパ
ルプ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０−’Ｔ
ｏｒｒに保ちつつ、基板２０３をヒーター２０５で２２
０℃に加熱し、基板温度が安定したところで第１４表に
示した条件で原料ガス（Ａ）及び原料ガス（Ｂ）をそれ
ぞれ、ガス供給パイプ２１４，２１５より活性化室２０
８，２０９内へ導入して励起種化し、該励起種を輸送管
２ｊ７，２１８を介して成膜室２０１内へ導入し成膜を
開始した。使用した励起エネルギー発生装置及び励起条
件等は第１４表に示した。 このようにして、ｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：
Ｆ膜１０３上にｎ型半導体層としてのｐｏｌｙ−３ｉ：
Ｈ：Ｆ膜１０４を９０００人堆積した。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作及び方法に
てｐ型半導体層１０５としてのＢＰ：Ｈ：Ｆ膜を２００
人、透明電極１０６としてのｒＴｏ膜を７ＣＯ人、集電
電極１０７としてのくし歯状のＡｇｆｉ膜を０．８μｍ
堆積して素子１１ｋＬ６とし、実施例１と同様の太陽電
池特性の評価を行った。その評価結果を第９表中に示す
。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＢＰ：
Ｈ：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例１
と同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含有■及
び平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に
示す。 ス崖斑工 本実施例では、ステンレス基板のかわりに、ガラス基板
を用いて第１図（Ｂ）に示した構造のｐｉｎへテロ接合
型光起電力素子を作製し、実施例１と同様の特性評価を
行った。以下に作製方法について述べる。 コーニング社製＃７０５９ガラス基板１０１上に透明電
極１０６としてのＩＴＯ膜を実施例１と同様の抵抗加熱
法で５００人形成し、該ＩＴＯ膜上に実施例Ｉで行った
と同様の操作及び方法でｐ型半導体層としてのＢＰ：Ｈ
：Ｆ膜を２００人堆積した。引き続き実施例１と同様の
操作及び方法でｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ
膜を３５００人堆積した。さらに実施例１と同様の操作
及び方法でｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ；Ｆ膜を
４００人堆積した。 次いで、下部電極１０２としてのＡｇ″ａ膜を０．５μ
ｍ堆積して素子阻７とし、実施例１と同様の太陽電池特
性の評価を行った。その評価結果を第９表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＢＰ：
Ｈ：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例１
と同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含有量及
び平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に
示す。 寒彬性主 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
か素子にてｎ型半導体層にもＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜のかわ
りに本発明のＢＰ：Ｉ（：Ｆ膜を用いた。従って、第１
図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子におい
て基板１０１、下部電極１０２の形成までは実施例】と
全（同様の操作にて行った。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１Ｏ−５Ｔ ｏ
ｒｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２０１
と同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へ下部電極
１０２まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０７
を開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲート
パルプ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０−’
Ｔｏｒｒに保ちつつ、基手反２０３をヒーター２０５で
２２０℃にカロ熱し、基板温度が安定したところで第１
２表に示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）及
び原料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給パイプ２１４゜
２１５．２１６より活性化室２０８，２０９゜２１０内
へ導入して励起種化し、該励起種を輸送管２１７，２１
８，２１９を介して成膜室２０１内へ導入し成膜を開始
した。使用した励起エネルギー発生装置及び励起条件等
は第１５表に示した。 このようにして、下部電極１０２上にｎ型半導体層１０
３としてのＢ Ｐ ： Ｈ：Ｆ膜を４００人堆積した。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作及び方法に
てｎ型半導体層１０４としてのＡ−５ｉ：Ｉ］・Ｆ膜を
３５００人、ｎ型半導体層１０５としてのＢＰ：Ｈ：Ｆ
膜を２００人、透明電極１０６としてのＩＴｏ膜を７０
０人、集電電極１０７としてのくし歯状のＡｇ薄膜を０
．８μｍ堆積して素子陽８とし、実施例１と同様の太陽
電池特性の評価を行った。その評価結果を第９表中に示
す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｎ型半導体層としてのＢＰ：
Ｈ：Ｆ膜及び第１５表に示した成膜条件にてｎ型半導体
層としてのＢＰ：Ｈ：Ｆ膜を各々堆積した。得られた堆
積膜について実施例１と同様にして、膜中の水素原子及
びフッ素原子含有量及び平均結晶粒径の測定を行った。 測定結果を第９表中に示す。 χ犯±１ 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりに従来法のスパンタリング法にて形成されたＢ
Ｐ膜を用いている。従って、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ
へテロ接合型光起電力素子において基板１０】、下部電
極１０２の形成及びｊ型半導体Ｎ１０４、ｐ型半導体Ｎ
１０５、透明電極１０６及び集電電極１０７の形成は実
施例１と全く同様の操作にて行った。 ｎ型半導体１ｉ１１０３としてのＢＰ膜の形成は第３図
に示した堆積膜形成装置を用いて、第１６表に示した条
件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子１ｔｋ１９と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
１７表に示す。 大施■土襄 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡＳｉ ： Ｈ：
Ｆ膜のかわりにプラズマＣＶＤ法にて形成されたＡ−３
ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜を用いている。従って、第１図（Ａ）
に示すｐｉｎヘテロ接合型光起電力素子において基板１
０１、下部電極１０２の形成及びｎ型半導体１ｉ１１０
４、ｎ型半導体層１０５、透明電極１０６及び集電電極
１０７の形成は実施例１と全く同様の操作にて行った。 ｎ型半導体層１０３としてのＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜の
形成は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて、第１８
表に示した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子患１０とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。 叉旌史上土 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡＳｉ ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにプラズマＣＶＤ法にて形成されたＡ−３ｉＣ
：Ｈ：ＦＩＩＧｇを用いている。 従って、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子において基板ｌＯ１、下部電極１０２の形成及び
ｎ型半導体層１０４、ｎ型半導体層１０５、透明電極１
０６及び集電電極１０７の形成は実施例１と全く同様の
操作にて行った。 ｎ型半導体層１０３としてのＡ−３ｉ Ｃ： Ｈ：Ｆ膜
の形成は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて、第１
９表に示した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子荀１１とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。 去施炎上主 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接金型光起
電力素子にてｎ型半導体層としての八−３ｉ ：Ｈ：Ｆ
膜のかわりにスパンタリング法にて形成されたＧａＡｓ
膜を用いている。従って、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへ
テロ接合型光起電力素子において基板１０１、下部電極
１０２の形成及びｉ型半導体層１０４、ｎ型半導体層１
０５、透明電極１０６及び集電電極１０７の形成は実施
例１と全く同様の操作にて行った。 ｎ型半導体層１０３としてのＧａＡｓ膜の形成は第３図
に示した堆積膜形成装置を用いて、第２０表に示した条
件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子阻Ｊ２とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。 大狙燃上ユ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−５ｉ ： Ｈ：
Ｆ膜のかわりにＡ−３ｉ：Ｈ膜を用いでいる。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型半導体１’１１０４としてのＡ−３ｉ：Ｈ膜の形成
は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２１表に示
した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子陽１３とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。 大良用上↓ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ ： Ｈ：
Ｆ膜のかわりにＡ−３ｉＧｅ：Ｈ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体Ｎ１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型の半導体層１０４としてのＡ−３ｉＧｅ：Ｈ膜の形
成は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２２表に
示した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子患１４とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。 大旌班土立 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−３ｉＣ：Ｈ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型半導体層１０４としてのＡ−３ｉＣ：ＨｌｌＪの形
成は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２３表に
示した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子隘１５とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。 実施例Ｉ６ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−３ｉ：Ｆ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体１ｉＬＯ４の形成以外は全て実施
例８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型Ａ−３ｉ：Ｆ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成
装置を用いて第２４表に示した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子磁１６とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。 爽Ｉ炎上工 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆｌ
ｉのかわりにＡ−３ｉＧｅＣ：Ｈ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型Ａ−３ｉＧｅＣ；Ｈ膜の形成は第４図に示した堆積
膜形成装置を用いて第２５表に示した条件にて行った、 このようにして形成された太陽電池を素子階１７とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。 大施史上主 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡＳｉ ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにｐｏｌｙ−３ｔ：Ｈ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体Ｎ１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型ｐｏｌｙ−５ｔ：Ｈｆｆｌの形成は第３図に示した
堆積膜形成装置を用いて第２６表に示した条件にて行っ
た。 このようにして形成された太陽電池を素子磁１８とし、
大ＶＪ５電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
１７表に示す。 尖止■上工 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０３をｎ型半導体層、１０５を
ｐ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０５及びｎ型半導体
層１０４をＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導体層１０３
を本発明のＢＰ：Ｈ：Ｆ膜で構成しガラス基板１０１の
側から光入射をするようにした素子である。 ｎ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体１１１
０３は実施例８にて形成したのと全く同様の操作及び方
法にて形成し、ｎ型半導体層１０５は実施例１における
ｎ型のＡ−８’＋：Ｈ：Ｆ膜の形成条件にてＰＨ，のか
わりにＢ Ｆ ３ （Ｈ２で４０００ｐｐｍ稀釈）を
３５ｓｅｃｍ導入した以外全く同様の操作及び方法にて
形成した。 また、基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６の
形成は実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子随】９とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第２７
表に示す。 大庄班主工 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０３をｎ型半導体層、】０５を
ｐ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０５をＡ−３ｉＣ：
Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導体層１０４をＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
で、ｎ型半導体層１０３を本発明のＢＰ：Ｈ：Ｆ膜で構
成しガラス基板１０１の側から光入射をするようにした
素子である。 ｉ型半導体１１１０４は実施例１にて、ｎ型半導体層１
０３は実旅例日にて形成したのと全く同様の操作及び方
法にて形成し、ｎ型半導体層１０５は実施例１１におけ
るｎ型のＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜の形成条件にてＰＨ１の
かわりにＢＦｚ（Ｈｚで４０００ｐｐｍ＃８釈）を３０
ｓｅｃｍ導入した以外全く同様の操作及び方法にて形成
した。 また、基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６の
形成は実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子隘２０とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第２７
表に示す。 大旌史至上 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０３をｎ型半導体層、１０５を
ｐ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０５をＺｎＴｅ膜で
、ｎ型半導体層１０４をＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半
導体層１０３を本発明の１３Ｐ：Ｈ：Ｆ膜で構成しガラ
ス基板１０１の側から光入射をするようにした素子であ
る。 ｎ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体Ｎ１０
３は実施例８にて形成したのと全く同様の操作及び方法
にて形成した。 ｐ型Ｚ ｎ Ｔ ｅ膜の形成は第３図に示した堆積膜形
成装置を用いて第２８表に示した条件にて行った。 基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６の形成は
実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子魚２１とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第２７
表に示す。 尖旅班１１ 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０３をｎ型半導体層、１０５を
ｐ型半導体層とし、ｐ型半導体層１０５を従来法による
ＢＰ膜で、ｌ型半導体層１０４をＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜で
、ｎ型半導体層】０３を本発明のＢＰ：Ｈ：Ｆ膜で構成
しガラス基板１０１の側から光入射をするようにした素
子である。 ｌ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体層１０
３は実施例日にて形成したのと全く同様の操作及び方法
にて形成した。 ｐ型ＢＰ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成装置を用
いて第２９表に示した条件にて行った。 基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６の形成は
実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子陳２２とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第２７
表に示す。 去隻斑又ユ 本実施例では、第１図（Ｃ）に示すバンドギャップの異
なる３種の半導体膜をｉＪｉとして用いたｐｉｎへテロ
接合型光起電力素子を３素子積層して構成されたいわゆ
るトリプル型光起電力素子１２０を作製した。 基板１０１からｎ型半導体層１０５までは実施例５と全
く同様の操作及び方法で、ｌ型半導体層がＡ−ＳｉＧｅ
：Ｈ：Ｆ膜で構成される第１Ｎの光起電力素子１１＋を
作製した。 次いで、実施例１と全く同様の操作及び方法でｎ型半導
体層１１４、ｌ型半導体層１１５、ｐ型半導体Ｎ１１６
を堆積しｌ型半導体層がＡ−５ｔ：Ｈ：Ｆ膜で構成され
る第２層の光起電力素子１１２を作製した。ただしこの
時ｌ型半導体層の膜厚は３０００人とした。引き続き実
施例４と全く同様の操作及び方法でｎ型半導体層１１７
、ｌ型半導体層１１８、ｐ型半導体Ｎ１１９を堆積し、
ｌ型半導体層がＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜で構成される第３
層の光起電力素子１１３を作製した。ただしこの時ｌ型
半導体層の膜厚を２５００人とした。 更に、実施例１と同様の操作及び方法にて透明電極１０
６としてのＩＴＯ膜を７００人と集電電極１０７として
のくし歯状のＡｇ薄膜を０．８μｍ堆積し素子１１ｈ２
３とし、太陽電池特性等の評価を行った。測定結果を第
３０表に示す。 比較炎上 本比較例では実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層１０５としてのＢＰ：Ｉ（：
Ｆ膜のかわりに２００人の膜厚のＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を
用いる以外は全く同様の操作及び方法で比較用の光起電
力素子を作製した。 ここで、ｎ型半導体層１０５は第２図に示したのと同様
の構成の堆積膜形成装置を用い、基板温度を２２０℃と
し、５ｉｘＦｉガス３Ｑｓｃｃ＋ｎとＢＦ３（ＳｉＦ４
にて４０００ｐｐ＋＊稀釈）ガス８ ｓｃｃｍとを混合
しつつ、ガス供給バイブ２１４より、電気炉２１１にて
７００℃に加熱保持されている活性化室２０８内へ導入
した。同時に不図示のボンベに貯蔵されたＨｅガス及び
Ｈ２ガスを各々１２０ｓｅｃｍと６０ｓｅｃ側の２ｉ！
Ｌ量で混合し、ガス供給パイプ２１５より活性化室２０
９内へ導入した。直ちに、マイクロ波発生装置２１２よ
り３２０Ｗのマイクロ波電力を活性化室２０９内へ投入
し、成膜を開始した。この時成膜室２０１の内圧は０．
３５Ｔ ｏｒｒとした。このようにして、比較用の素子
隘２４を作製し、太陽電池特性等の評価を行った。 測定結果を第３１表に示す。 比較■１ 実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電力素子にて
ｎ型半導体層１０５を堆積する際に、Ｈ！ガスを導入し
なかった以外は、全く同様の操作及び方法にて比較用の
素子隘２５を作製した。 また実施例１においてｐ型半導体７１！１１０−５を堆
積する際にＨ，ガスの流量を０．５ ｓｅｃｍとした以
外は全く同様の操作及び方法にて比較用の素子−２６を
作製した。これらの素子について太陽電池特性の評価を
実施例１と同様に行った。ｍ定結果を第３１表に示す。 此ｌ■１走 実施例１においてｐ型半導体層を堆積する際に、Ｂ＊Ｈ
ｈ／ Ｚ ｎ （ＣＨｚ）ｚ−１０’ ： １溶液の
バブリング量を５．ＯＸ １０−’ｍｏｌ ／ｗｉｎ
％ ＰＦＳガスの流量を１５ｓｅｃｍとした以外は同様
の操作及び方法にて比較用の素子嵐２７を作製し、太陽
電池特性等の評価を行った。測定結果を第３１表に示す
。 五較斑工 実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電力素子にて
ｎ型半導体層１０４としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜のかわ
りに、第３図に示した装置を用い、第３２表に示した成
膜条件にて作製したＡ−３ｉ膜、Ａ−５ｉＣ膜、Ａ−３
ｒＧｅｐｌＪを用いた以外は、全く同様の操作及び方法
にて比較用の光起電力素子を作製し、素子Ｎ１２８．２
９．３０とした。 太陽電池特性等の測定結果を第３１表に示す。 上較透】 実施例２３のトリプル型光起電力素子１２０における、
第３層の光起電力素子１１３のｐ型半導体層１１９のみ
を本発明のＢＰ：Ｈ：Ｆｇのかわりに、比較例１で作製
したのと同し、ｐ型Ａ−３ｉ：Ｈ：ＦＩＩＧＩに変えた
以外は全く同様の構成の比較用の光起電力素子を作製し
、素子階３１とした。太陽電池特性等の評価結果を第３
０表に示す。 （各試料の特性評価結果〉 実施例り乃至２３及び比較例１乃至５において作製され
た各素子の太陽電池特性等の測定結果が第９．１７．２
７，３０．３１表に示されている。 光起電力素子としての特性評価項目は、ＡＭ１光（１０
０ｍＷ／ｃｎｌ）照射下での開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡
１！流（Ｉ ｓｃ） 、４００ｎｍの干渉フィルターを
透過させたＡＭ−１照射下での各素子の出力の相対値（
比較例１７作製した素子の同一条件下での出力に対する
相対値）があり、これらの評価結果が示されている。 また、各光起電力素子を構成するのに使われたｐ型及び
／又はｎ型のＢＰ：Ｈ：Ｆ膜が本発明において特定され
た水素原子及びフッ素原子の含有量及び平均結晶粒径に
制御されているか、また、Ｂ原子とＰ原子との組成比は
化学量論比を満足しているかの確認のために作製した各
ｐ型及び／又はｎ型のＢＰ：Ｈ：Ｆ膜中の水素原子及び
フッ素原子の含有量及び平均結晶粒径及びＢ原子とＰ原
子との組成比の測定値も示されている。 以上の結果をまとめると、実施例！乃至３のｐｉｎへテ
ロ接合型光起電力素子では、ｎ型半導体層、ｎ型半導体
層としてＡ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜を用い、ｐ型半導体層とし
て、本発明の膜中の水素原子及びフッ素原子の含有量及
び平均結晶粒径が特定の範囲に制御されたＢＰ：Ｈ（Ｆ
）Ｂｔを用い、且つ、該ＢＰ：Ｈ（Ｆ）ＩＩｉの形成方
法を種々変えた例が示されているが、比較例１に示した
ｐ型半導体層にＡ−５ｔ：Ｈ：Ｆを用いた光起電力素子
よりも、開放電圧Ｖｏｃが高く、短絡光電流１ｓｃが大
きく、４００ ｎｍの干渉フィルターを透過させたＡＭ
−１光照射下での相対出力が高い優れた光起電力素子で
あることが判明した。 また、実施例４においてはｎ型半導体層１０４として、
Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を、実施例５においてはｎ型半導
体層１０４としてＡ−３ｉＧｅ、：Ｈ；Ｆ改を、実施例
６においてはｎ型半導体層１０４としてｐｏｌｙ−３ｉ
：Ｈ：Ｆ膜を用い、その他の構成は実施例１と同様に
して光起電力素子を作製した。いずれもｎ型半導体層の
バンドギャップの大小に応じて変化はあるものの、総じ
てＶｏｃが高く、又はＩｓｃの大きい優れた光起電力素
子であることが判明した。 実施例７においては、ガラス基板を用いた第１図（Ｂ）
の構成の光起電力素子とし、ガラス基板側から光入射を
行ったが、実施例１乃至３と同様に優れた太陽電池特性
が得られた。 実施例８においては、ｐ型半導体１１０５と同時にｎ型
半導体層１０３にも本発明のＢＰ：Ｈ（Ｆ）膜を用いた
が、実施例Ｉ乃至３と同様に優れた大１１Ｊ電池特性が
得られた。 これらに対し比較例２で作製した光起電力素子は、ｐ型
半導体層が水素原子及びフッ素原子の含有量及び結晶粒
径が本発明で特定した範囲外のものであったところ、Ｖ
ｏｃが低く、Ｉｓｃが小さく、相対出力が小さく、実施
例１乃至３で作製した光起電力素子に比較してはるかに
太陽電池特性が劣っていた。 また、比較例３ではｎ型半導体層としてのＢＰ：Ｈ（Ｆ
）＋＋１１にてＢ原子とＰ原子の組成比が化学量論比を
満足しないものであったところ、やはり実施例１乃至３
で作製した光起電力素子に比較して太陽電池特性が劣っ
ていた。 また比較例４では、ｎ型半導体層１０４として水素原子
及びフッ素原子を含まないＡ−３ｔ膜、Ａ−３ｉ ＣＨ
ＩｉＩ、 Ａ−３ｉＧｅ膜を用い、一方、ｎ型半導体層
としては本発明において特定されたＢＰ：Ｈ（Ｆ）膜を
用いたにもかかわらず、実施例３乃至５に比較してはる
かに太陽電池特性が劣っていた。 実施例９乃至１２においてはｎ型半導体層として、ＢＰ
膜、Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜、Ａ−５ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜、
ＧａＡｓ膜を用い、その他の構成は実施例１と同様とし
た光起電力素子について検討した。いずれもｎ型半導体
層のバンドギャップの大小の影響は若干あるものの、総
じてＶｏｃが高く、またはｌｓｃの大きい優れた太陽電
池特性が得られた。 実施例１３乃至１８においては、実施例８で実施した構
成の光起電力素子にてｎ型半導体層の組成を変えた検討
を行った。具体的にはＡ−３ｉ：Ｈ膜、Ａ−３ｉＧｅ：
Ｈ膜、Ａ−３ｉＣ：Ｈ膜、Ａ−３ｉ：Ｆ膜、Ａ−３ｉＧ
ｅＣ：Ｈ膜、ｐｏｉｙ−３ｔ：Ｈ膜を用い光起電力素子
を作製した。いずれもｎ型半導体層のバンドギャップの
大小に応じた変化はあるものの、総じてＶｏｃが高く、
又はＩｓｃの大きい優れた太陽電池特性が得られた。 実施例１９乃至２２においては、第１図（Ｂ）の構成の
光起電力素子であるが、ｎ型半導体層とｎ型半導体層の
積層位置を入れ替え、ｎ型半導体層の側から光入射を行
った。ここでｎ型半導体層には本発明のＢＰ：Ｈ（Ｆ）
膜を、ｎ型半導体層にはＡ−３ｔ：Ｈ：Ｆ膜を用い、ｎ
型半導体層には組成の異なるものを種々用いた。具体的
にはＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜、Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜、Ｚｎ
Ｔｅ膜、ＢＰ膜について検討を行ったが、ｎ型半導体層
のバンドギャップの大小の影響は若干あるものの、総じ
てＶｏｃが高く、又はＴｓｃの大きい優れた太陽電池特
性が得られた。 実施例２３及び比較例５における光起電力素子としての
特性評価項目は、ＡＭ−１光（１００ｍ Ｗ ／ ｃｎ
ｌ ）照射下でのＶｏｃ、Ｔｓｃ及びＡＭ−１光の１０
時間連続照射前後の光電変換効率の変化量（Δη／η。 ：Δηは光電変換効率の変化量、η。は初期の光電変換
効率を示す。）とし、これらの評価結果が第３０表に示
されている。 以上の結果より、ｎ型半導体層に本発明のＢＰ：Ｈ（Ｆ
）膜を用いた実施例２３のトリプル構造の光起電力素子
は、ｎ型半導体層にＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用いた比較例
５のトリプル構造の光起電力素子に比べ、Ｖｏｃ、Ｉｓ
ｃとも優れていることが判明した。光電変換効率の変化
量については実施例２３における光起電力素子の方が比
較例５のそれに比較して小さい。一般に光電変換効率の
劣化現象は、光の連続照射開始後１０時間以内において
顕著に起こり、その後の変化は極めて緩慢であることか
ら、連Ｖｔｔｏ時間の光照射にて変化率の小さい実施例
２３における光起電力素子が初期特性が優れているばか
りでなく、長時間に亘って使用可能な、太陽電池として
実用性の高い光起電力素子であることが判った。 （以下余白） 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 ＊） ｎ！Ｘ２ＢＰ ： Ｈ（Ｆ） 膜第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 上段：ｐ型ＢＰ；Ｈ（Ｆ）膜） （下段：ｎ型ＢＰ：Ｈ（Ｆ）膜 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 〔発明の効果の概要〕 以上説明したように、本発明の光起電力素子は短波長光
の光電変換効率が高く、高い開放電圧（Ｖｏｃ）で、大
きな短絡電流（Ｉ ｓ ｃ）を取り出すことができ、さ
らに安価な基板を用いることができ、また、積層型とす
ることにより、使用に伴う特性劣化を極めて小さくでき
ることから、電力供給システム用の太陽電池として、実
用性の高いものとすることができる。
第１図（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の光起電力素子の層
構成の典型的な例の模式的断面図である。 第１図（Ｃ）は本発明の積層型光起電力素子の層構成の
模式的断面図である。 第２図は、本発明のＨＲＣＶＤ法を実施するための堆積
膜形成装置例の模式的概略図である。 第３図は、本発明の反応性スパンタリング法を実施する
ための堆積膜形成装置例の模式的概略図である。 第４図は、本発明のプラズマＣＶＤ法を実施するだめの
堆積膜形成装置例の模式的概略図である。 第１図について、 ＩＱ（１，ＩＩｌ、Ｉ］２，１１３・・・光起電力素子
、１０１・・・支持体、１０２・・・下部電極、１０３
、 １１４−ｎ型半導体層、 １０４．１１５．１１８・・・ｉ型半導体層、１０５．
１１６．１１９・・・ｐ型半導体層、１０６・・・透明
電極、１０７・・・集電電極。 第２図、第３図、第４図について、 ２０１、 ３０１ ４０１・・・成膜室、２０２．３０
２．４０２・・・基板保持用カセツト、２０３．３０３
．４０３・・・基板、 ２０４．３０４．４０４・・・熱電対、２０５．３０５
，４０５・・・ヒーター２０６．３０６，４０６・・・
基板搬送治具、２０７．３０７．４０７・・・ゲートバ
ルブ、３０８．４０８，４０９・・・ガス導入管、２０
８．２０９．２１０・・・活性化室、２］１，２１２．
２１３・・・励起エネルギー発生装置、２１４．２１５
．２１６・・・ガス供給パイプ、２１２．３１３．４１
３・・・ロードロック室、２１７．２１８，２１９・・
・輸送管、２２０．３１４，４１４・・・バルブ、２２
１．３１５．４１５・・・排気ポンプ、２２２．３１６
，４１６・・・他の成膜室、２２３．３０９，４１７・
・・圧力計、３１０．４１０・・・高周波電源、 ３１１．４１１・・・マツチング回路、３１２．４１２
・・・カソード電極、 ３１１・・・ターゲフト。 第１図 第１図 第 図 手続補正書１発） 平成２年３月１日 特許庁長官 吉 １）文 毅 殿 １、事件の表示 平成２年特許願第３４３２号 ２、発明の名称 光起電力素子 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都大田区下丸子３丁目３０番２号名称 （１
００１キャノン株式会社 ４、代理人 住所 東京都千代田区六番町３の１ ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 第 表 第 表
構成の典型的な例の模式的断面図である。 第１図（Ｃ）は本発明の積層型光起電力素子の層構成の
模式的断面図である。 第２図は、本発明のＨＲＣＶＤ法を実施するための堆積
膜形成装置例の模式的概略図である。 第３図は、本発明の反応性スパンタリング法を実施する
ための堆積膜形成装置例の模式的概略図である。 第４図は、本発明のプラズマＣＶＤ法を実施するだめの
堆積膜形成装置例の模式的概略図である。 第１図について、 ＩＱ（１，ＩＩｌ、Ｉ］２，１１３・・・光起電力素子
、１０１・・・支持体、１０２・・・下部電極、１０３
、 １１４−ｎ型半導体層、 １０４．１１５．１１８・・・ｉ型半導体層、１０５．
１１６．１１９・・・ｐ型半導体層、１０６・・・透明
電極、１０７・・・集電電極。 第２図、第３図、第４図について、 ２０１、 ３０１ ４０１・・・成膜室、２０２．３０
２．４０２・・・基板保持用カセツト、２０３．３０３
．４０３・・・基板、 ２０４．３０４．４０４・・・熱電対、２０５．３０５
，４０５・・・ヒーター２０６．３０６，４０６・・・
基板搬送治具、２０７．３０７．４０７・・・ゲートバ
ルブ、３０８．４０８，４０９・・・ガス導入管、２０
８．２０９．２１０・・・活性化室、２］１，２１２．
２１３・・・励起エネルギー発生装置、２１４．２１５
．２１６・・・ガス供給パイプ、２１２．３１３．４１
３・・・ロードロック室、２１７．２１８，２１９・・
・輸送管、２２０．３１４，４１４・・・バルブ、２２
１．３１５．４１５・・・排気ポンプ、２２２．３１６
，４１６・・・他の成膜室、２２３．３０９，４１７・
・・圧力計、３１０．４１０・・・高周波電源、 ３１１．４１１・・・マツチング回路、３１２．４１２
・・・カソード電極、 ３１１・・・ターゲフト。 第１図 第１図 第 図 手続補正書１発） 平成２年３月１日 特許庁長官 吉 １）文 毅 殿 １、事件の表示 平成２年特許願第３４３２号 ２、発明の名称 光起電力素子 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都大田区下丸子３丁目３０番２号名称 （１
００１キャノン株式会社 ４、代理人 住所 東京都千代田区六番町３の１ ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 第 表 第 表
Claims (3)
- （１）ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層との
接合構造を有し、光の入射により光起電力を発生する光
起電力素子であって、前記半導体層のうち前記ｐ型半導
体層及び前記ｎ型半導体層のうち少なくともいずれか一
方がホウ素原子、リン原子、水素原子、所望によりフッ
素原子、そしてｐ型及びｎ型の少なくともいずれか一方
の価電子制御原子を含み、平均結晶粒径が５０乃至８０
０Åである多結晶半導体薄膜であり、前記水素原子にお
いては０．５乃至７ａｔｏｍｉｃ％が含有され、且つ前
記ｉ型半導体層がシリコン原子と水素原子及びフッ素原
子の少なくともいずれか一方とからなる非単結晶シリコ
ン半導体で構成されていることを特徴とする光起電力素
子。 - （２）ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層との
接合構造を有し、光の入射により光起電力を発生する光
起電力素子であって、前記半導体層のうち前記ｐ型半導
体層及び前記ｎ型半導体層のうち少なくともいずれか一
方がホウ素原子、リン原子、水素原子、所望によりフッ
素原子、そしてｐ型及びｎ型の少なくともいずれか一方
の価電子制御原子を含み、平均結晶粒径が５０乃至８０
０Åである多結晶半導体薄膜であり、前記水素原子にお
いては０．５乃至７ａｔｏｍｉｃ％の量が含有され、且
つ前記ｉ型半導体層がシリコン原子とゲルマニウム原子
と炭素原子の少なくともいずれか一方と水素原子及びフ
ッ素原子の少なくともいずれか一方とからなる非単結晶
シリコン合金系半導体で構成されていることを特徴とす
る光起電力素子。 - （３）前記ｐ型半導体層又は前記ｎ型半導体層のうち少
なくともいずれか一方が３ａｔｏｍｉｃ％以下のフッ素
原子を含有する請求項第（１）項および第（２）項に記
載の光起電力素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/467,537 US5007971A (en) | 1989-01-21 | 1990-01-19 | Pin heterojunction photovoltaic elements with polycrystal BP(H,F) semiconductor film |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-12509 | 1989-01-21 | ||
| JP1250989 | 1989-01-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02275679A true JPH02275679A (ja) | 1990-11-09 |
| JP2829656B2 JP2829656B2 (ja) | 1998-11-25 |
Family
ID=11807316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003432A Expired - Fee Related JP2829656B2 (ja) | 1989-01-21 | 1990-01-12 | 光起電力素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2829656B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106847985A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-06-13 | 东南大学 | 异质结激子太阳能电池及制备方法 |
-
1990
- 1990-01-12 JP JP2003432A patent/JP2829656B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106847985A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-06-13 | 东南大学 | 异质结激子太阳能电池及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2829656B2 (ja) | 1998-11-25 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |